JP6835578B2

JP6835578B2 - セラミックス成形体の製造方法

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Publication number: JP6835578B2
Application number: JP2016256687A
Authority: JP
Inventors: 木村　禎一; 禎一木村
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: JP2018108666A

Description

本発明は、セラミックス粒子の充填密度の高いセラミックス成形体を効率よく製造する方法に関する。

例えば、板状のセラミックス成形体を製造する場合、セラミックス粒子と、高分子バインダーを媒体に溶解したバインダー溶液とを混合して調製した、スラリー、ペースト又は粉体を、プレス成形、スラリーの鋳込み、射出成形、押出成形、スクリーン印刷等に供する方法がある。これらのうち、基材の上でセラミックス成形体を製造する方法として、水溶性バインダーと、セラミック粉末と、水とを含み、体積固形分比率が２％以上５％未満であるセラミックスラリー組成物を支持体上に流延してシート状に成形し、セラミックスラリーの乾燥、脱脂及び焼成を行うことを特徴とするシート状セラミックの製造方法が知られている（特許文献１参照）。

特開２００４−３１５３０７号公報

スラリーを基材に塗布し、塗膜付き基材を加熱してセラミックス成形体を製造する場合、バインダー成分を除去するために、４００℃以上に加熱する必要があり、経済的ではなかった。
本発明は、高分子バインダーを含有しないセラミックススラリーを用いて、セラミックス粒子の充填密度の高いセラミックス成形体を低コストで効率よく製造する方法及びその製造方法に用いる製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示される。
１．セラミックス粒子及び分散媒を含有し、該セラミックス粒子の濃度が５〜８０体積％であるスラリーを、加熱された基材の表面に噴霧する工程を備えることを特徴とする、セラミックス成形体の製造方法。
２．上記分散媒が水又はアルコールを含む上記項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
３．上記項１又は２に記載のセラミックス成形体の製造方法に用いられる、セラミックス成形体の製造装置であって、セラミックス粒子及び分散媒を含有するスラリーを基材に噴霧するスラリー噴霧部と、上記基材を加熱する基材加熱部と、を備えることを特徴とするセラミックス成形体の製造装置。

本発明によれば、基材の温度を４００℃未満として、セラミックス粒子の充填密度の高いセラミックス成形体を効率よく製造することができる。

本発明のセラミックス成形体の製造方法の１例を示す概略図である。本発明のセラミックス成形体の製造方法の他例を示す概略図である。実施例１で得られたセラミックス成形体の表層部を示す断面画像である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、セラミックス粒子及び分散媒を含有し、該セラミックス粒子の濃度が５〜８０体積％であるスラリーを、加熱された基材の表面に噴霧する工程（以下、「噴霧工程」という）を備える、セラミックス成形体の製造方法である。

上記噴霧工程で用いるスラリーは、セラミックス粒子及び分散媒を含有するセラミックス粒子分散液である。

上記セラミックス粒子は、好ましくは、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物等の無機化合物からなる粒子である。上記スラリーに含まれるセラミックス粒子の種類は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
酸化物としては、酸化アルミニウム、ムライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等を用いることができる。
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化鉄等を用いることができる。
酸窒化物としては、サイアロン、酸窒化珪素等を用いることができる。
炭化物としては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ホウ素等を用いることができる。
炭窒化物としては、炭窒化チタン、炭窒化ニオブ、炭窒化ジルコニウム等を用いることができる。

上記セラミックス粒子の形状は、特に限定されないが、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。また、上記セラミックス粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。尚、２種以上の異なる形状のセラミックス粒子を用いるか、又は、粒子径の異なるセラミックス粒子を用いることにより、高密度のセラミックス成形体を効率よく製造することができる。

上記スラリーに含まれるセラミックス粒子の濃度は、高密度のセラミックス成形体の効率的な製造の観点から、５〜８０体積％、好ましくは１０〜６０体積％、更に好ましくは２０〜４０体積％である。

上記分散媒の主成分は、水及び有機溶剤のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、グリコール、グリセリン、アセトニトリル、ジオキサン、乳酸エステル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらのうち、アルコールが好ましい。
本発明においては、水、又は、水及びアルコールの組み合わせとすることが特に好ましい。水及びアルコールを組み合わせる場合、これらの使用量の割合は、特に限定されないが、水１００質量部に対して、アルコール２０〜８０質量部を用いることが好ましい。

上記分散媒は、水、又は、水及びアルコールと、分散剤とからなるものであってもよい。
上記分散剤としては、従来、公知の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤）を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩等の水に可溶な塩が挙げられ、これらの可溶性塩の種類として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、造塩し得る第１〜第３級アミンを含有するアミン塩、これらの変性塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム化合物、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イミダゾリニウム塩等の環状窒素化合物、複素環化合物等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型、酸化エチレンを付加重合させて得られた、酸化エチレン縮合型等の界面活性剤を用いることができる。

上記分散媒が分散剤を含む場合の分散剤の含有割合は、特に限定されないが、スラリーの安定性及びミスト形成性の観点から、上記セラミックス粒子１００体積部に対して、好ましくは０．１〜１０体積部、より好ましくは０．１〜０．５体積部である。

本発明により得られるセラミックス成形体は、後述のように、焼結体の製造原料、粒子配列体、粒子充填体等、広い用途で用いることができる。従って、上記スラリーは、ミストを形成できる限りにおいて、他の成分を含有することができる。他の成分としては、高分子バインダー等の粘性物質、焼結助剤、表面修飾剤等が挙げられる。

上記高分子バインダーは、水及び有機溶剤の少なくとも一方からなる媒体に溶解又は分散するものであれば、特に限定されず、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等を用いることができる。

上記スラリーが高分子バインダーを含有する場合、その濃度の上限は、ミスト形成性の観点から、好ましくは５体積％、より好ましくは３体積％、更に好ましくは１体積％である。

上記噴霧工程で用いるスラリーの温度は、特に限定されないが、通常、１０℃〜８０℃である。

上記噴霧工程では、スラリーのミストが、通常、１５０℃以上であり、且つ、４００℃未満以下、好ましくは２００℃〜３００℃の温度に加熱された基材の表面に供給される。上記基材は、上記温度において変質又は変形しないものであれば、特に限定されない。上記基材を構成する材料は、通常、無機材料であり、金属（合金を含む）及びセラミックスのいずれでもよく、これらの複合物であってもよい。また、上記基材は、この噴霧工程により、セラミックス成形体と一体化する材料からなるものであってもよい。
また、上記基材の表面（ミストの堆積面）の形状は、平坦であってよいし、凹部又は凸部を有するものであってもよい。
上記基材は、抵抗加熱ヒーター、赤外線ランプ加熱ヒーター、マイクロ波加熱ヒーター、高周波誘導加熱ヒーター等により加熱することができ、上記基材におけるスラリーの噴霧面に加熱してもよいし、裏面側から加熱してもよい。

上記基材に対するスラリーの供給速度、即ち、ミストの供給速度は、特に限定されない。本発明においては、基材へのミストの付着、分散媒の揮発及びセラミックス粒子の高密度化が円滑に進行することから、好ましくは０．１〜２００ｍＬ／分、より好ましくは０．５〜１００ｍＬ／分である。尚、ミストの形状及び大きさは、セラミックス粒子のサイズ、スラリーに含まれるセラミックス粒子の濃度等に依存し、特に限定されない。
上記スラリーの噴霧方法は、基材の形状、スラリーの供給速度等により、適宜、選択され、特に限定されない。従来、公知のスプレーノズルを用いて、基材の特定の位置に向かって、直線的若しくは広角に、連続的又は間欠的にスラリーを噴霧する方法とすることができる。このとき、ミストを、自然落下させたり、高圧ガス等を用いて基材への気流に乗せたり、帯電させたりすることができる。

目的のセラミックス成形体は、１種のみのセラミックス粒子からなるものであってよいし、２種以上のセラミックス粒子からなるものであってもよいが、２種以上のセラミックス粒子からなるものとする場合、１種のみのセラミックス粒子を含むスラリーを複数用いて個々に噴霧する方法、及び、全種類のセラミックス粒子を含むスラリーを噴霧する方法のいずれを適用してもよい。
また、スプレーノズルと基材との間の雰囲気は、空気、酸素ガス、オゾンガス、窒素ガス、アンモニアガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガス、Ｎ_２Ｏガス、ＣＮガス、メタン−アンモニア混合ガス、ＣＯ−アンモニア混合ガス、ＣＯ_２−アンモニア混合ガス、メタンガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス、ＨＳガス、ＳＯガス、ＳＯ_２ガス、ＳＯ_３ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等から選ばれたガス又は真空中とすることができる。

上記噴霧工程は、目的のセラミックス成形体の形状、サイズ等に応じて、スプレーノズル及び基材のいずれか一方又は両方を移動させながら、進めることができる。例えば、基材が柱状であって、その表面全体にセラミックス成形体を形成させる場合、基材を回転させながら、所定の位置に向かってスラリーを噴霧する方法とすることができる。

本発明によれば、セラミックス粒子の充填密度（かさ密度法）が８５％以上と高いセラミックス成形体を効率よく製造することができる。

本発明のセラミックス成形体の製造装置（以下、「本発明の製造装置」という）は、セラミックス粒子及び分散媒を含有するスラリーを基材２０に噴霧するスラリー噴霧部１２と、基材２０を加熱する基材加熱部１４とを備える。
本発明の製造装置は、密閉系の装置であってよいし、開放系の装置であってもよい。
本発明の製造装置は、いずれも、図示していないが、基材２０の温度を測定する温度測定部、雰囲気調整部、排気部、スラリー塗布厚み測定部等を更に備えることができる。

本発明の製造装置は、図１及び図２に例示されるが、これらに限定されない。
図１は、例えば、板状の基材２０を、熱伝導性が良好な材料からなる、又は、上下方向に通気性を有する構造を備える基材載置ステージ１６の上に載置した状態で、その下方側に配置された基材加熱部１４を駆動させて基材２０を加熱し、基材２０の上方に配置されたスラリー噴霧部１２から、スラリーを噴霧して、セラミックス成形体を製造する装置１０である。
また、図２は、例えば、環状構造を有する基材２０を、回転可能な円筒状の基材載置ステージ１６に外嵌した状態で、その両側に配置された基材加熱部１４を駆動させて基材２０を加熱し、基材載置ステージ１６の上方に配置されたスラリー噴霧部１２から、スラリーを噴霧して、セラミックス成形体を製造する装置１０である。

上記スラリー噴霧部１２は、固定タイプ及び可動タイプのいずれでもよく、また、基材２０の特定の位置に向かって、直線的若しくは広角に、連続的又は間欠的にスラリーを噴霧することができる。スラリーを噴霧する場合、自然落下を利用したり、高圧ガスを利用したり、基材への気流を利用したり、帯電ミストを利用したりすることができる。帯電ミストを利用する場合、静電噴霧手段を利用することができる。

上記基材加熱部１４は、基材の形状に応じて、直接加熱、又は、隔壁等の介在物を介して間接加熱させるものであり、抵抗加熱ヒーター、赤外線ランプ加熱ヒーター、マイクロ波加熱ヒーター、高周波誘導加熱ヒーター、レーザー光加熱ヒーター等を利用することができる。図１において、基材２０を、基材載置ステージ１６の上に載置しているが、これに限定されず、必要に応じて、基材加熱部１４の上に載置してもよい。

図１及び図２においては、スラリー噴霧部１２を１体のみ備えるものとしているが、これに限定されず、１種のみのセラミックス粒子を含むスラリーの複数を個々に噴霧する複数体のスラリー噴霧部１２を備えるものであってもよい。また、コンベア等の利用により基材を移動させながら、互いに異なるセラミックス粒子からなるように多層形成するため、いずれも複数のスラリー噴霧部１２及び基材加熱部１４を備える製造装置とすることもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１
不均一形状であり、且つ、平均粒子径が０．５μｍである酸化アルミニウム粒子、及び、界面活性剤の水溶液を、撹拌混合してスラリーを調製した。このスラリーに含まれる酸化アルミニウム粒子及び界面活性剤の含有量は、それぞれ、３０体積％及び０．１体積％である。
次に、赤外線加熱により表面温度を３５０℃とした酸化アルミニウム焼結体からなる板状基材（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）の表面全体に、１．４ｍＬの上記スラリーを、板状基材の全面に噴霧し、厚さが約１００μｍの酸化アルミニウム膜を得た。膜厚のばらつきは見られなかった。
得られた酸化アルミニウム膜の断面を、ＳＥＭにより観察したところ、図３に示すように、全体に渡って、酸化アルミニウム粒子が高密度で膜を形成していることが分かる。尚、かさ密度法により、酸化アルミニウム粒子の充填密度を測定したところ、８８％であった。

本発明により、焼成して焼結体とするためのセラミックス成形体、粒子配列体、粒子充填体等のセラミックス成形体等を得ることができる。

１０：セラミックス成形体製造装置、１２：スラリー噴霧部、１４：熱源、１６：基材載置ステージ、２０：基材

Claims

セラミックス粒子、分散剤及び分散媒を含有し、該セラミックス粒子の濃度が５〜８０体積％であり、該分散剤の含有割合が前記セラミックス粒子１００体積部に対して０．１〜１０体積部であるスラリーを、１５０℃以上且つ４００℃未満の温度に加熱された基材の表面に噴霧する工程を備えることを特徴とする、セラミックス成形体の製造方法。
前記分散媒が水又はアルコールを含む請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
前記分散剤が界面活性剤である請求項１又は２に記載のセラミックス成形体の製造方法。
前記スラリーに含まれる前記セラミックス粒子の濃度が２０〜４０体積％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の製造方法。