KR101467169B1 - 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매성형체의 제조방법 및 수득된 촉매성형체 - Google Patents
메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매성형체의 제조방법 및 수득된 촉매성형체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매가 제공된다:
a) MgAlOx 지지체에 Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체를 담지하고, 동시에 또는 차례로 Ni 전구체를 담지하고,
b) 상기 결과된 Ni전구체/Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체/MgAlOx의 혼합물을 100~150℃에서 건조시켜 촉매 전구체를 수득하고,
c) 상기 건조된 촉매 전구체를 밀도 1.0~2.0 g/cc를 갖도록 형상화하여 촉매형상체를 수득하고,
d) 상기 수득된 촉매 형상체를 850 ~ 1250℃의 온도에서 소성하여 촉매 성형체를 수득함.
a) MgAlOx 지지체에 Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체를 담지하고, 동시에 또는 차례로 Ni 전구체를 담지하고,
b) 상기 결과된 Ni전구체/Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체/MgAlOx의 혼합물을 100~150℃에서 건조시켜 촉매 전구체를 수득하고,
c) 상기 건조된 촉매 전구체를 밀도 1.0~2.0 g/cc를 갖도록 형상화하여 촉매형상체를 수득하고,
d) 상기 수득된 촉매 형상체를 850 ~ 1250℃의 온도에서 소성하여 촉매 성형체를 수득함.
Description
본 발명은 천연가스에 함유된 메탄으로부터 합성가스를 상업적인 규모로 제조하기 위한 공정에 사용할 수 있는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매성형체의 제조방법 및 수득된 촉매성형체에 관한 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄(CH4)로부터 합성가스 (CO, H2)를 제조하는 방법으로서 크게 수증기를 사용한 메탄의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 사용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM), 및 이산화탄소를 사용한 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)이 있다.
각 개질반응에서 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 각각 3, 2 및 1이며, 후속 공정에서 요구되는 비(H2/CO)에 따라 다르게 사용될 수 있다. 일례로, 강한 흡열반응인 SRM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 3 이상으로 얻어 질 수 있어서 수소 생산 및 암모니아 합성반응에 적합한 개질 반응이며, POM 반응의 경우에는 H2/CO 비가 2 정도로 얻어져서 메탄올 합성 반응 및 피셔-트롭쉬 반응에 의한 탄화수소 생성에 유리한 개질반응으로 알려져 있다. 다음에는 이러한 개질반응의 장단점 및 발열량을 비교하여 정리하였다.
(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)
CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol
--> high endothermic reaction, H2/CO > 3, excess steam이 요구됨
(2) 메탄의 부분 산화 반응(POM)
CH4 + 0.5O2 = 2H2 + CO ΔH = - 44 kJ/mol
--> mild exothermic reaction, H2/CO = 2, O2 생산 공정이 요구됨
(3) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ΔH = 261 kJ/mol
--> high endothermic reaction, H2/CO = 1, CO2 추가가 요구됨
상술한 개질반응은 사용되는 촉매 및 반응물에 따라서 H2/CO비가 상이한 합성가스를 제조할 수 있으며, 이를 적절하게 이용하는 후속 합성 공정이 변화되는 차별성을 이용한 특허들이 현재 많이 출원되어 있다 [한국특허공개 제2006-0132293호, 한국특허공개 제2005-0051820호, 한국특허공개 10-2010-0014012호].
현재 상업적으로 활용되고 있는 SRM의 경우에는 반응온도 750 ~ 850 ℃에서 스팀과 메탄의 몰 비 4~6 : 1의 영역에서 Ni/Al2O3 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하게 발생하는 문제점이 있어서 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다 [Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41].
또한, CDR 반응의 경우에는 SRM 반응보다도 카본 침적에 의한 촉매의 비활성화가 더욱 심하여 이를 억제하기 위한 방법으로서 귀금속 촉매(Pt/ZrO2), Ni/MgO 또는 Ni/MgAlOx 계열의 촉매에 조촉매로서 알칼리금속이 포함된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다 [Catalysis Today 46 (1998) 203, Catalysis communications 2 (2001) 49 및 한국공개특허 10-2007-0043201]. 일반적으로 상업적으로 활용되고 있는 SRM 촉매를 CDR 반응 및 혼합개질공정(CDR + SRM)에 바로 사용하는 경우에는 탄소침적에 의한 비활성화가 더욱 가속화되는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.
본 연구팀의 선행 연구 결과(한국공개특허 제2002-0021721 호, 한국공개특허 제2004-0051953호 및 한국공개특허 제2002-0088213호)에 의하면 SRM 및 CDR 반응에 효과적인 촉매계로서 세륨으로 수식된 지르코니아 담체 및 알루미나 담체에 니켈을 담지하는 방법으로 제조하거나 상기의 세륨, 지르코늄 및 니켈을 공침법으로 제조한 촉매를 사용하여 카본 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있는 방법을 소개하였다.
한국특허출원 10-2008-0075787호에는 혼합개질공정으로서 SRM과 CDR이 동시에 진행될 수 있는 니켈 계열의 개질 촉매를 이용하여 합성가스를 제조하고 이를 이용하여 메탄올을 합성 및 피셔-트롭쉬 반응 공정에 활용할 수 있는 촉매계를 개시하고 있다. 일반적으로 메탄올 합성에 있어서 열역학적으로 적절한 합성가스(H2/(2CO+3CO2))의 조성비는 1.05 부근인 것으로 알려져 있으며, 상기 비율을 증가시킬수록 메탄올 수율이 증가하는 장점이 있으므로 상기의 비율을 조정하기 위해 추가로 수소를 첨가하거나 CDR 반응에서의 전환율을 조절할 필요성이 있다. 또한, 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응은 높은 수성가스 전환반응 (CO + H2O = H2 + CO2)에 의하여 잉여의 수소가 반응중에 생성되며 CO2로의 선택성이 높은 특징이 있으며, 철계 촉매는 고유의 높은 활성도를 가지고 있으며, 높은 수성가스 전환반응 때문에 CO2를 포함하는 낮은 몰 비의 합성가스(H2/CO = 0.5-0.7)에서도 피셔-트롭쉬 반응이 진행되는 장점이 있는 특징이 있다.
상업적으로 적용되는 메탄의 혼합개질반응용 촉매는 지지체 상에 침착된 금속을 포함하는 성형촉매로서, 공정 동안에 에이징 및/또는 탄소 침적과 관련된 성능 감소 뿐만 아니라 탄소 침적에 기계적 팽창에 따른 촉매의 파쇄라는 문제점을 발생한다. 통상적으로, 촉매 활성의 감소가 명백해질 때, 활성 감소를 보상하기 위하여 반응온도를 증가시키는데, 이러한 지점에서 촉매는 그 수명의 말기에 있다고 생각되며 교환이 필요할 것이다.
수년 동안 메탄의 혼합개질반응용 촉매의 성능, 예를 들면 그것들의 초기 활성 및 선택도의 면, 및 에이징 및/또는 탄소침적과 관련한 성능 감소에 대해 내성을 갖는 촉매를 개발하기 위해 많은 노력이 있어 왔는데, 대부분의 해결책은 조성물의 조성 및/또는 성분의 변화로 귀결되었다.
본 발명에서는 한국특허출원 10-2008-0075787호에 개시된 바와 같이 니켈을 활성성분으로 하여 MgAlOx 금속산화물 지지체에 세륨 및 지르코늄에서 단일 성분 또는 2성분으로 전처리된 촉매를 건조, 가압성형 및 소성하여, 카본 침적을 그 자체로 더욱 억제할 수 있으면서도 카본 침적으로 인한 촉매의 파쇄를 방지할 수 있을 정도로 기계적 내구성이 우수한 촉매 성형체를 수득하고, 이를 메탄의 혼합개질반응 (SRM 및 CDR 개질반응)을 상업적인 규모로 운행할 수 있는 최적의 촉매 성형체로 제공하고자 한다.
본 발명에 관한 연구는 대한민국지식경제부의 "에너지자원기술개발사업" (과제고유번호 2012T100201578)에 따른 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원으로 수행되었다 [This work was supported by Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) under “Energy Efficiency & Resources Programs” (Project No. 2012T100201578) of the Ministry of Knowledge Economy, Republic of Korea.]
1. Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41
MgAlOx 지지체에 Ce 또는 Ce-Zr 전구체 및 Ni 전구체를 담지 및 소성시켜 제조되는 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매에 있어서, 촉매를 분말형태로 제조하지 않고, 상업적으로 사용할 수 있도록 형상화 또는 형태화시킨 촉매성형체를 제조할 때, 분말 형태의 촉매로 달성할 수 있는 물성 및 특성을 많이 손상하지 않고, 카본 침적을 감소시킬 수 있으며, 더나가서 카본 침적으로 인한 촉매의 파쇄를 억제할 수 있을 정도로 기계적 내구성이 우수한 니켈-함유 촉매 성형체를 제조하고자 한다.
본 발명자들은 MgAlOx 지지체에 Ce 또는 Ce-Zr 전구체 및 Ni 전구체를 담지시켜 수득된 촉매전구체를 건조, 형태화 및 소성함에 있어서, 각 단계에서의 온도 및 밀도 등을 세심하게 제어하고, 경우에 따라서는 결합제를 사용하며, 내코크성을 최대화시킬 수 있는 조건을 연구함으로써, 상업용으로 사용할 수 있고 상업적인 공정에 유리하게 적용할 수 있는 압축강도와 같은 물성, 실린더 및 중공 실린더와 같은 형태 및 내코크성과 같은 특성을 갖는 촉매 성형체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면 상업용으로 사용할 수 있고 상업적인 공정에 유리하게 적용할 수 있는 압축강도와 같은 물성, 실린더 및 중공 실린더와 같은 형태 및 내코크성과 같은 특성을 갖는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매성형체를 제조할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 1구-중공 실린더형 촉매의 사진이며,
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 실린더형 촉매의 사진이며,
도 3은 본 발명의 시험예 1 에서 1-1~1-4 촉매의 TPR 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 실린더형 촉매의 사진이며,
도 3은 본 발명의 시험예 1 에서 1-1~1-4 촉매의 TPR 결과이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 하기 단계를 포함하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매성형체의 제조방법을 제공하는 것이다:
a) MgAlOx 지지체에 Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체를 담지하고, 동시에 또는 차례로 Ni 전구체를 담지하고,
b) 상기 결과된 Ni전구체/Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체/MgAlOx의 혼합물을 100~150℃에서 건조시켜 촉매 전구체를 수득하고,
c) 상기 건조된 촉매 전구체를 밀도 1.0~2.0 g/cc, 바람직하게는 1.2~1.8 g/cc, 특별하게는 1.5~1.7g/cc를 갖도록 형상화하여 촉매형상체를 수득하고,
d) 상기 수득된 촉매 형상체를 850~1250℃, 바람직하게는 900~1200℃, 더욱 바람직하게는 950~1150℃, 특별하게는 1000~1150℃에서 소성하여 25~160 MPa, 바람직하게는 30~150 MPa, 특별하게는 40~140 MPa의 압축강도 및 4~150 m2/g, 바람직하게는 10~140 m2/g, 특별하게는 20~130 m2/g의 비표면적을 갖는 촉매성형체를 수득함.
본 발명의 두 번째 목적은 상기 제조방법으로 수득된, 니켈을 활성성분으로 하는 혼합 개질 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
이하에 본 발명은 도면을 참조로 더욱 상세히 설명된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 전술한 Ce 전구체는 촉매 전구체의 총중량을 기준으로 3~20 중량%, 특별하게는 4~18중량%, 바람직하게는 5~15중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 전술한 Ni 전구체는 촉매 전구체의 총중량을 기준으로 5~20중량%, 특별하게는 7~18중량%, 바람직하게는 9~15중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 전술한 MgAlOx 지지체는 알루미나 전구체와 아세테이트염, 수산화염 또는 질산염에서 선택되는 마그네슘 전구체의 금속 혼합물에 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 또는 탄산수소나트륨으로 구성된 군에서 선택되는 염기성 침전제를 가하여 염기성 수용액 하에서 공침하여 제조된 것일 수 있으며, 예를들면 화학식 Mg2xAl2(OH)4x+4CO3.nH2O을 갖는 물질일 수 있다.
MgAlOx 지지체로서는 시판되는 알루미늄 마그네슘 히드록시 카르보네이트 또는 이로부터 제조된 것들을 사용할 수 있으며, 품명 PURAL(R) MG30 [Sasol 사에서 제조, 화학식 Mg2xAl2(OH)4x+4CO3·nH2O, 질량비 MgO:Al2O3=30:70]으로 시판되는 물질을 언급할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, Ce (또는 Ce-Zr) 전구체 또는 Ni 전구체를 물에 첨가하고 충분한 시간동안, 구체적으로는 30분 이상, 바람직하게는 40분 이상, 특별하게는 50분 이상 교반하여 균질한 용액을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 이렇게 제조된 Ce (또는 Ce-Ze) 전구체 용액 및 Ni 전구체 용액도 함께 결합하여 상기와 같이 충분한 시간동안 교반하여 균질한 용액을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체 및 Ni 전구체를 지지체에 담지시키는 방법은 분무법, 함침법, 침지법 등과 같이 당업계에 통상적으로 사용되는 담지 방법을 모두 사용할 수 있다.
Ce 전구체, Zr 전구체 및 Ni 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 각 금속의 전구체로서 구체적으로 할라이드염, 아세테이트염, 수산화염 및 질산염 등을 사용할 수 있으며, 이들은 순차적으로 또는 동시에 지지체에 담지될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 Ce-Zr전구체는 Ce 전구체 및 Zr 전구체의 혼합물, 또는 Ce 및 Zr을 둘다 함유하는 전구체화합물을 둘다 의미할 수 있다.
Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체 (즉, Ce 전구체 및 Zr 전구체) 및 Ni 전구체의 종류 및 유형, 그리고 이들을 MgAlOx 지지체에 담지하는 방법 및 공정조건은 한국특허출원 10-2008-0075787호에 기재되어 있으며, 상기 특허출원 명세서는 본 발명에 참고로 혼입되어 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 단계 b)의 건조단계는 100~150℃, 바람직하게는 110~140℃, 특별하게는 110~130℃ 에서 수분함량이 촉매전구체 총중량의 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특별하게는 10 중량% 미만이 되도록 수행될 수 있다. 수분은 분말의 유동화제로서 작용할 수도 있지만 적절한 수분은 형태화 단계에서 결합제로서 작용할 수 있다. 따라서, 수분함량이 30 중량%이상이면 습윤 분말의 형태화가 불가능하거나 형태화된 촉매형상체가 쉽게 파손 또는 붕괴될 우려가 높다. 또, 수분함량이 5% 이하이면 건조시간이 많이 소요되며 건조 분말의 형태화가 어렵고 결합제의 사용이 필수적으로 될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 촉매전구체에서 지지체로 사용되는 알루미늄마그네슘히드로카보네이트 [Mg2xAl2(OH)4x+4CO3·nH2O]의 열중량분석 (TGA)는 대략 150℃ 이상의 온도에서 무게감소를 시작하여 대략 300℃에서 급격하게 무게감소를 일으키는 것을 보여준다. 따라서, 높은 온도, 예를들면 200℃, 특별하게는 300℃ 이상의 온도에서 예비건조는 지지체의 파손을 야기하여, 추후 형태화 단계에서 여러 가지 어려움을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 변법에 있어서, 단계 c)의 촉매 전구체의 형상화 이전에, 단계 b)에서 수득되는 건조된 촉매 전구체는 평균 입도 100 미크론, 특별하게는 50 미크론, 바람직하게는 10 미크론 이하의 분말로 분쇄시킬 수 있다. 상기 평균입도는 촉매전구체의 1차입자의 크기를 의미하며, 1차입자가 응집된 2차입자의 크기는 경우에 따라 상기 크기보다 더욱 클 수 있다. 촉매전구체의 분쇄는 통상적인 장치 및/또는 수단에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 단계 c)의 촉매 전구체의 압착 형상화는, 임의 형상을 갖는 몰드에 전술한 촉매 전구체 또는 이의 분말을 임의의 결합제와 혼합하여 충전하고, 유압식 프레스기(압착 압력 1~5톤) 또는 펠렛타이저 (pelletizer)로 형상화할 수 있다. 전술한 형상화 압력은 특별히 한정되지 않고 수분 함량에 따라 변경될 수 있지만, 압착 형상화된 촉매전구체가 밀도 1.0~2.0 g/cc, 바람직하게는 1.2~1.8 g/cc, 특별하게는 1.5~1.7 g/cc를 가질 수 있도록 형상화 압력을 선택할 수 있다.
형상화 형태는 입방체 형태, 실린더 형태, 중공 실린더 형태 (1개 이상의 구멍, 바람직하게는 1~7개의 구멍을 가질 수 있음) 또는 펠렛 형태, 바람직하게는 중공 실린더 형태를 가질 수 있다.
전술한 촉매전구체는 소성단계에서 전구체를 구성하는 히드록실기, 카르보네이트기 등이 분해제거되기 때문에, 전술한 압착 형상화된 촉매전구체는 소성단계에서 부피 및 무게가 둘다 감소한다. 이때 부피감소비율이 무게감소비율보다 높기 때문에, 전술한 압착형상화된 촉매전구체를 소성하여 수득된 촉매 성형체는 밀도가 증가하게 된다. 따라서, 상기 압착 형상화된 촉매전구체의 밀도가 1.0 g/cc 보다 적으면 밀도가 작아서 성형 자체가 불가하거나 소성 단계에서 균열이 발생할 가능성이 높고, 밀도가 2.0 g/cc을 초과하도록 성형하기 위해서는 프레스 강도가 매우 높아야 하므로 성형공정에 어려움이 있을 뿐만 아니라 소성후에 밀도가 너무 높게 되거나 충분한 비표면적을 수득하기가 어려울 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)에서 수득된 촉매전구체를 임의로 분쇄하고 이를 결합제와 균질하게 혼합하여 압착형상화를 진행할 수 있다. 사용할 수 있는 결합제로서는 무기 산화물 전구체를 언급할 수 있는데, 예를 들면 알루미나 전구체, 구체적으로는 알루미늄 알콕시드, 수산화알루미늄, 보헤마이트, 알루미나졸, 고온안정성 알루미나 등을 언급할 수 있다. 상기 알루미나 전구체 계열의 결합제는 용액 또는 슬러리 형태로 사용될 수 있다. 전술한 결합제는 촉매전구체의 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 특별하게는 20중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 단계 c)의 소성온도 및 소성시간은 특별하게 제한되지 않지만, 예를들면, 800~1300℃, 바람직하게는 900~1200℃, 더욱 바람직하게는 950~1150℃, 특별하게는 1000~1150℃의 소성온도 및 4~10시간, 바람직하게는 4.5~9시간, 특별하게는 5~8시간 동안 소성시간을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성온도에서 소성 후에 수득된 촉매 성형체는 대략 4~150 m2/g, 바람직하게는 10~140 m2/g, 특별하게는 20~130 m2/g의 비표면적, 대략 700~900℃의 최대환원온도, 1.2~2.5의 밀도(bulk density) 및 대략 25~160 MPa, 바람직하게는 30~150 MPa, 특별하게는 40~140 MPa의 압축강도를 가질 수 있다. 구체적으로, 900~1200℃에서 소성 후에 수득된 촉매 성형체는 대략 4~150 m2/g의 비표면적, 대략 720~847℃의 최대환원온도, 1.3~2.2의 밀도(bulk density) 및 대략 25~160 MPa의 압축강도를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 본 발명에 따른 촉매성형체는 임의의 습윤제 및/또는 첨가제(예: 성형 조제, 윤활제, 가소제 및 임의로 기공 생성제)를 첨가하여 제조할 수 있다. 이를 위하여 사용되는 임의의 통상적인 물질은 윤활제, 가소제 및 기공 생성제로서 사용될 수 있다.
다수의 적합한 물질이 미국 특허 US 제4 826 799호, US 제3 404 551호 및 US 제3 351 495호에 언급되어 있다. 왁스[예: 왁스 C 미세 분말 PM(제조원: Hoechst AG)], 지방(예: 마그네슘 또는 알루미늄 스테아레이트) 또는 중합체[예: 틸로스(메틸 셀룰로스)]를 함유하는 탄수화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 혼합물중의 고체는 필요한 경우 습윤제를 첨가하면서 적합한 혼합기 또는 혼련기에서 조심스럽게 균질화시킨다.
적합한 습윤제는 물, 알콜, 글리콜, 폴리에테르 글리콜 또는 이들의 혼합물이다. 균질화의 목적은 후속적인 성형 공정을 위한 혼합물을 제조하기 위한 것이다. 압출, 펠릿화(pelleting) 또는 압축이 적용될 수 있다. 첨가제 도입의 유형 및 순서는 사용되는 형성 공정에 좌우된다. 따라서, 압출은 특정 점도를 갖는 플라스틱 물질을 필요로 하는 반면, 계량하기 쉬운 이유동성 물질은 펠릿화할 필요가 있다. 이러한 목적에 적용되는 기술, 예를 들면, 유동이 용이한 분말을 제조하기 위해 응집하거나 압출에 대해 정확한 점도로 조절하는 것은 당해 기술분야의 숙련가에게는 일상적인 일이다.
촉매성형체는 촉매 공학에서 통상적으로 사용되는 어떠한 형상으로도 제조할 수 있다. 특정 용도의 필요조건에 따라, 압출물, 구, 링, 스포킹된 링(spoked ring) 또는 펠릿의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매형상체의 소성은, 회전식 관형 퍼니스, 컨베이어 벨트 소성기 또는 고정 퍼니스와 같은 연속식 또는 배치식 운전 퍼니스 내에서 소성시킨다. 이때 유기 첨가제도 함께 연소되어 상응하는 기공 시스템이 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매의 기공 구조 및 기공 용적은 촉매전구체의 조성성분에 따라 주로 결정되지만, 경우에 따라서는 기공 생성 첨가제의 유형 및 양의 적합한 선택에 의하여 변화시킬 수도 있다. 생성되는 최종 기공 구조 및 기공 용적은 또한 사용되는 촉매 합금 분말의 평균 입자 크기 및 적용되는 압축의 유형에 의해 영향받을 수 있다. 언급된 파라미터의 적합한 선택에 의해, 성형된 제품의 구조는 특정한 촉매 공정의 필요조건으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매성형체는 상용촉매에 준하는 압축강도 및 비표면적을 가지고 있으며, 상용 공정에 적용하기에 충분한 반응성, 압축강도 및 내코크성을 갖고 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 근거로 더욱 상세히 설명되지만, 이들로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 (비교)
먼저, 혼합 개질 반응용 촉매 지지체로서 MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx (30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m2/g 이상임)을 이용하여 함침법으로 세륨아세테이트를 이용하여 Zr/Ce 비가 0.0 중량비 이며 Ce 금속이 MgAlOx(30) 지지체에 대하여 4 중량%가 되도록 하고 동시에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 이용하여 Ce/MgAlOx(30) 지지체 대비 12 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 850 ℃에 6시간동안 소성하여 최종 촉매인 Ni/Ce/MgAlOx(30)를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 117 m2/g이었으며, 기공부피 0.34 cc/g와 평균 기공 크기는 12.4 nm이었다.
혼합 개질 반응을 수행하기 전에 촉매 0.5 g과 희석제인 알파-알루미나 34.5 g을 균일하게 혼합하여 인콜로이(Incolloy) 800H 반응기에 장입하고 700 ℃의 수소(5 부피% H2/N2) 분위기 하에서 3시간 환원 처리한 후에 반응을 수행하였다. 반응온도 850 ℃, 반응압력 1.0 MPa, 공간속도(SV) 5000 L(CH4)/kgcat/hr의 조건에서 반응물로는 CH4 : CO2 : H2O : N2의 몰 비를 1 : 0.4 : 1 : 1의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였다. 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화 및 반응 20시간 동안의 H2/(2CO+3CO2) 몰비 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 2 (비교)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, MgO/Al2O3 비가 5/5 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx(50) 지지체인 PURAL MG50(sasol사 제품, 비표면적은 최소 200 m2/g 이상임)을 이용하여 최종 촉매인 Ni/Ce/MgAlOx(50)를 제조하였다. 이때 촉매의 비표면적은 117 m2/g이었으며, 기공부피 0.30 cc/g와 평균 기공 크기는 13.2 nm이었다. 상기 촉매를 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 3 (비교)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx(30) 지지체인 PURAL MG30(sasol사 제품, 비표면적은 최소 250 m2/g 이상임)을 이용하였으며, MgAlOx(30) 지지체에 대하여 함침법으로 세륨아세테이트와 지르코니움나이트레이트를 이용하여 Zr/Ce 비가 0.25 중량비가 되도록 하고, MgAlOx(30) 지지체 대비 Ce-Zr의 중량이 18 중량%가 되도록 담지하고 동시에 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 이용하여 Ce-Zr/MgAlOx(30) 지지체 대비 니켈 담지량을 15 중량%를 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 850℃에 6시간동안 소성하여 최종 촉매인 Ni-Ce-Zr/MgAlOx(30)를 제조하였다. 이때, 촉매의 비표면적은 85 m2/g이었으며, 기공부피 0.21 cc/g와 평균 기공 크기는 11.5 nm이었다.
상기 촉매를 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 혼합 개질 반응을 수행하여 반응 시간 3시간 및 20시간 이후의 2시간 동안의 평균값을 이용하여 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 H2/(2CO+3CO2) 몰비의 변화를 다음 표 1에 나타내었다.
| 번호 | CH4 전환 (%) |
CO2 전환 (%) |
H2/ (2CO+3CO2) |
| 제조 1 | 86→84 | 59→58 | 0.87→0.86 |
| 제조 2 | 85→84 | 55→59 | 0.87→0.86 |
| 제조 3 | 84→83 | 58→56 | 0.86→0.86 |
실시예 1
세륨나이트레이트 [Ce(NO3)3·H2O] 221g 및 물 206g의 수용액 및 니켈나이트레이트 [Ni(NO3)2·6H2O] 1206.4g 및 물 1126g의 수용액을 혼합하고 1시간 이상 교반하여 균질 혼합물을 수득한다.
상기 수득된 혼합물에, 혼합 개질 반응용 촉매 지지체로서 MgO/Al2O3 비가 3/7 인 하이드로탈사이트 구조의 MgAlOx (30) 지지체 (PURAL MG30) 1750g을 교반하면서 함침시키고 110 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 촉매 전구체를 수득하였다.
펠렛타이저를 사용하여, 상기 수득된 촉매전구체를 외경 약 10.2 mm, 내경 약 5.0 mm, 높이 약 6.7 mm의 1-구 중공형 실린더형으로 형상화하였으며, 이때 밀도는 1.55 g/cc 또는 1.66g/cc가 되도록 하였다 (도 1 참조).
상기 수득된 1-구 중공형 실린더형 형상체를 소성온도 (900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃)까지 분당 3℃의 속도로 승온시킨 다음, 6 시간 동안 소성하여 NiO-CeOx-MgO-Al2O3 조성을 갖는 촉매 성형체를 제조하였다. 수득된 촉매가 최종환원 되었을 경우 NiO : CeO : MgO : Al2O3 = 12 : 4 : 25.2 : 58.5 의 조성비(중량%)를 갖는다.
하기 표 2에 성형밀도 1.55 g/cc의 촉매형상체를 소성하여 수득된 촉매성형체의 물성을 기재한다.
| 촉매번호 | 소성온도 | TGA 무게감소율 (%) | NiO 크기 (nm) |
비표면적 (m2/g) |
벌크밀도 (g/cc) |
압축강도 (MPa) |
| 1-1 | 900℃ | 15.0 | 12.0 | 97.9 | 1.35 | 28.6 |
| 1-2 | 1000℃ | 14.5 | 15.8 | 33.1 | 1.57 | 39.6 |
| 1-3 | 1100℃ | 13.4 | 19.7 | 11.3 | 1.90 | 55.0 |
| 1-4 | 1200℃ | 9.0 | 27.4 | 5.5 | 2.14 | 74.9 |
하기 표 3에 성형밀도 1.66 g/cc의 촉매형상체로부터 수득된 촉매성형체의 물성을 기재한다.
| 촉매번호 | 소성온도(℃) | 압축강도(MPa) |
| 1-5 | 9000 | 54.9 |
| 1-6 | 1000 | 67.8 |
| 1-7 | 1100 | 122.3 |
| 1-8 | 1200 | 153.6 |
표 2 및 3의 결과로부터, 초기성형밀도가 클수록 그리고 소성온도가 높을수록 압축강도가 증가함을 확인하였다. 반면 소성온도가 높을수록 비표면적은 감소하므로, 초기성형밀도 및 소성온도를 적절한 범위에서 선택하는 것이 촉매성형체의 물성을 제어하는데 중요함을 알 수 있다.
시험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 내코크성 테스트를 위해 하기 운전조건에서 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 수행하였다:
- CH4:CO2 = 1:1 (공간속도 SV = 30,000 mL(CH4)/gcat/hr)
- CH4=100ml/min, CO2=100ml/min, N2=50ml/min (CH4:CO2:N2=1:1:0.5)
- P=0.5 MPa, T=800℃, 12시간 운행
- 촉매량: 200 mg [Inert(Al2O3): 1200 mg]
상기 운전조건은 일반적인 상용화 운전조건 (SV=1,500 / CH4)에 비해 20배 가속화 상태이다. 하기 표 4에, 상기 운전조건에서 운전초기(1시간) 및 운전후기(12시간 운전 후)에서의 메탄 및 이산환탄소의 전환율, H2/(2CO+3CO2) 및 CO/(CO+CO2) 조성비의 변화를 각각 기재하였다.
| 촉매 번호 |
CH4 전환 | CO2 전환 | H2/ (2CO+3CO2) |
CO/ (CO+CO2) |
| 평형 | 84.6% | 69.4% | 0.46 | 0.82 |
| 1-1 | 80.1→76.3 | 93.8→90.7 | 0.40→0.38 | 0.97→0.95 |
| 1-2 | 79.5→77.5 | 93.1→93.0 | 0.40→0.39 | 0.96→0.96 |
| 1-3 | 75.5→70.6 | 91.1→89.3 | 0.38→0.35 | 0.95→0.94 |
| 1-4 | 75.3→71.7 | 90.0→86.7 | 0.38→0.36 | 0.94→0.92 |
표 4에서, CH4 전환 및 CO2 전환의 평형값은 이론값으로, 본원 촉매의 우수한 공정 적응성을 보여주며, 저온 소성된 촉매성형체가 상대적으로 더욱 우수한 활성을 보여주는 것을 알 수 있다. 이는 소성온도가 낮을수록 비표면적이 크고, 따라서 활성 Ni 부위가 많기 때문인 것으로 생각된다.
참고로, 제조예 1~3의 촉매를 사용하여 수득한 수치(표 1)은 상기 표 4의 수치와 직접 비교하는 것은 곤란한데, 그 이유는 서로 운전조건이 상이할 뿐 아니라 제조예 1~3의 분말 촉매는 시험예 1의 사용조건에서 적용될 수 없기 때문이다.
한편, 도 3은 상기 촉매성형체 1-1~1-4의 TPR (Temperature-programmed reduction) 분석결과를 보여준다. TPR 분석결과는 소성온도가 높을수록 환원온도가 상승함을 보여주는데, 이는 본원발명의 촉매에서 NiOx 종들이 지지체 물질과 강하게 결합하고 있음을 보여준다. 일반적으로, 촉매에 있어서 지지체 물질과 NiOx 종들의 결합이 강할수록 내코크성이 향상된다고 알려져 있는데, 본원발명의 촉매는 소성온도가 높을수록 환원온도가 높으므로, 소성온도가 높을수록 내코크성이 향상됨을 보여준다.
실시예 및 시험예 1의 결과에 따르면, 소성온도가 높을수록 촉매성형체의 촉매성능(전환율)은 일부 저하되지만, 반면에 내코크성이 향상될 수 있다. 이러한 결과들을 전체적으로 고려하면, 고온 소성시켜 수득된 본 발명의 촉매성형체는 높은 내코크성을 가질 수 있으므로, 결과적으로 촉매반응공정을 더욱 효율적으로 운전할 수 있게 해줄 수 있음을 알 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 혼합 개질 반응을 수행하였다:
- CH4:CO2:H2O:N2 = 1.17:0.36:1.60:0.5 (공간속도 5,000 mL(CH4)/gcat/hr)
- CH4=51.01 ml/min, CO2=15.06 ml/min, H2O=69.59 ml/min, N2=26.00 ml/min
- P=1.1 MPa, T=800℃, 48 시간 운행
- 촉매량: 612 mg [Inert(Al2O3): 2 g]
상기 운전조건은 일반적인 상용화 운전조건 (SV=1,500 / CH4)에 비해 3배 가속화 상태이다. 하기 표 5에, 상기 운전조건에서 10시간 이후 48시간이 될 때까지의 반응시간 동안의 메탄 및 이산환탄소의 전환율, H2/(2CO+3CO2) 및 CO/(CO+CO2) 조성비의 평균값을 기재하였다.
|
|
CH4 전환 (%) |
CO2 전환 (%) |
H2/ (2CO+3CO2) |
CO/ (CO+CO2) |
| 평형 | 68.7 % | 11.8 % | 0.901 | 0.729 |
| 1-1 | 66.46 | 38.64 | 0.882 | 0.807 |
| 1-2 | 64.87 | 35.83 | 0.873 | 0.796 |
| 1-3 | 67.20 | 36.60 | 0.887 | 0.802 |
| 1-4 | 65.13 | 36.12 | 0.875 | 0.796 |
실시예 2
유압식 프레스기를 사용하여, 실시예 1에서 수득된 촉매전구체를 3톤의 압력으로 30초 동안 프레스하여, 직경 약 10.2 mm, 높이 약 5.0 mm, 실린더형 촉매형상체를 수득하였다.
상기 수득된 실린더 형상체를 6 시간 동안 소성하여 도 2에 도시된 바와 같은 실린더형 촉매성형체를 제조하였다.
실시예 3 및 비교예 1 ~ 5
실시예 1에서와 동일하게 펠렛타이저를 사용하여 진행하지만, 촉매전구체를 각각 다른 온도에서 건조하고, 촉매형상체를 1100℃에서 소성하여, 촉매성형체를 각각 제조하였다.
수득된 촉매성형체들의 건조온도, 성형밀도, 소성온도, 소성밀도 및 압축강도를 하기 표 6에 기재한다.
| 번호 | 건조온도 (℃) |
성형밀도 (g/cc) |
소성온도 (℃) |
소성밀도 (g/cc) |
압축강도 |
| 실시예 3 | 120 | 1.35 | 1100 | 1.55 | 31.7 |
| 비교예 1 | 200 | 1.50 | 1100 | 1.81 | 27.7 |
| 비교예 2 | 300 | 측정불가 | 1100 | 1.72 | 16 |
| 비교예 3 | 500 | 측정불가 | 1100 | 1.73 | 15.4 |
| 비교예 4 | 700 | 측정불가 | 1100 | 1.69 | 14.1 |
| 비교예 5 | 1100 | 성형불가 | 1100 | 성형불가 | 성형불가 |
상기 표 6은 수득된 촉매전구체를 지나치게 높은 온도에서 건조시켰을 경우에, 펠렛타이저로 성형(형태화)하는 것이 어렵고 형태화하여도 성형밀도를 측정하기 불가능할 정도로 추후 공정을 진행할 수 없음을 보여주었다.
실시예 4~5 및 비교예 6~10
실시예 2에서와 동일하게 유압식 프레스를 사용하여 진행하지만, 촉매전구체를 각각 200℃, 300℃, 500℃ 및 700℃에서 건조하고, 촉매형상체를 1100℃에서 소성하여, 촉매성형체를 각각 제조하였다.
수득된 촉매성형체들의 건조온도, 성형밀도, 소성온도, 소성밀도 및 압축강도를 하기 표 7에 기재한다.
| 번호 | 건조온도 (℃) |
성형밀도 (g/cc) |
소성온도 (℃) |
소성밀도 (g/cc) |
압축강도 (MPa) |
| 실시예 4 | 120 | 1.80 | 1100 | 2.37 | 159 |
| 실시예 5 | 150 | 1.70 | 1100 | 2.22 | 119 |
| 비교예 6 | 200 | 1.76 | 1100 | 2.35 | 124 |
| 비교예 7 | 300 | 1.47 | 1100 | 2.11 | 107 |
| 비교예 8 | 500 | 1.54 | 1100 | 2.56 | - |
| 비교예 9 | 700 | 1.48 | 1100 | 2.49 | - |
| 비교예 10 | 1100 | 1.59 | 1100 | 1.63 | 38 |
본 발명은 메탄의 이산화탄소 개질반응(CDR) 및 메탄의 수증기 개질반응 (SRM)을 동시에 수행하는 혼합 개질반응을 통하여 메탄올 합성 혹은 피셔-트롭쉬 반응에 용이한 합성가스 조성 (H2/CO = 2) 제조가 가능하며, 단순한 촉매 분말 제조에 국한되는 것이 아니라 촉매 성형체 제조가 가능하다. 촉매 성형체의 제조는 산업분야에서 경제적인 이산화탄소 활용을 위한 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
Claims (8)
- a) MgAlOx 지지체에 Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체를 담지하고, 동시에 또는 차례로 Ni 전구체를 담지하고,
b) 상기 결과된 Ni전구체/Ce 전구체 또는 Ce-Zr 전구체/MgAlOx의 혼합물을 100~150 ℃에서 건조시켜 수분함량 5~30 중량%를 갖는 촉매 전구체를 수득하고,
c) 상기 건조된 촉매 전구체를 밀도 1.0~2.0 g/cc를 갖도록 형상화하여 촉매 형상체를 수득하고,
d) 상기 수득된 촉매 형상체를 900~1200℃의 온도에서 소성하여 25~160 MPa 의 압축강도 및 4~150 m2/g의 비표면적을 갖는 촉매 성형체를 수득하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체의 제조방법. - 제 1 항에 있어서, 전술한 Ce 전구체는 촉매 전구체의 총중량을 기준으로 3~20 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 Ni 전구체는 촉매 전구체의 총중량을 기준으로 5~20 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 전술한 단계 b)에서 수득한 촉매전구체를 평균입도 100 미크론의 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 전술한 촉매전구체는 결합제로서 무기 산화물 전구체 10~30중량%와 균질하게 혼합하여 압착형상화를 진행하는 것을 특징으로 하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체의 제조방법.
- 제 1 항에 기재된 방법으로 수득된, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체.
- 제 7 항에 있어서, 중공 실린더 형태를 갖는 것을 특징으로 하는, 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매 성형체.
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