JP2001276620A

JP2001276620A - 炭化水素改質用触媒

Info

Publication number: JP2001276620A
Application number: JP2000098911A
Authority: JP
Inventors: Koji Yokota; 幸治横田; Masayuki Fukui; 雅幸福井; Toshiyuki Tanaka; 寿幸田中; Akihiko Suda; 明彦須田; Toshio Yamamoto; 敏生山本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間経過後においても、炭素析出およびメ
タン生成といった副反応の抑制を可能とし、従来技術で
はみられない“炭化水素の高転化率”を達成できる炭化
水素改質用触媒を提供する。【解決手段】炭化水素に空気および／または水蒸気を
混合し、該炭化水素を一酸化炭素および水素に転化する
ための触媒であって、該触媒を構成する成分が、ロジウ
ムと、化学式ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃(ｘ＝0.8〜1.0)でかつ
実質上Ａｌ₂Ｏ₃の結晶構造が存在しないスピネルで構成
された炭化水素改質用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素改質用触
媒に関し、主として、炭化水素(又はアルコール)より一
酸化炭素(ＣＯ)及び水素(Ｈ₂)を製造するための、特
に、後者の水素(Ｈ₂)を効率良く製造するための炭化水
素改質用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ガスなどの炭化水素と水蒸気から水
素を製造する方法(水蒸気改質)としては、Ｎｉ系触媒を
用いる方法が従来より一般的な工業的手法として確立さ
れている(例えば、触媒学会編触媒講座第８巻工業反
応Ｉ p263〜p273,講談社 1986発行)。この他にも、同様
のＮｉ系触媒を用い、炭化水素に少量の空気を吹き込ん
で部分酸化させて水素を製造する方法(部分酸化)が知ら
れている。

【０００３】これらの反応は、化学式で表現すると、以
下のように示すことができる。・水蒸気改質反応；Ｃ_ｘＨ_ｙ＋xＨ₂Ｏ→ xＣＯ＋(y/2＋
x)Ｈ₂ ・部分酸化反応；Ｃ_ｘＨ_ｙ＋ｘ/2Ｏ₂→ xＣＯ＋ y/2
Ｈ₂

【０００４】水素(Ｈ₂)，一酸化炭素(ＣＯ)を効率良く
製造するには、高温かつ高水蒸気圧が好ましいとされて
いる。その理由は、上記反応は平衡反応であるため、低
温、または、水蒸気あるいは酸素が不足すると、平衡が
左側に移行することになって右側へ片寄らず、また、メ
タン，炭酸ガス(ＣＯ₂)あるいは炭素生成などの複反応
が進行し、目的成分(Ｈ₂，ＣＯ)の収率が減少するため
である。

【０００５】しかしながら、近年、炭酸ガス発生低減が
強く求められており、また、消費エネルギーの低減を目
的とする方向からは、上記平衡反応を右側に片寄らせ
ず、逆方向の左側に移行させることになる。すなわち、
大量に水蒸気を投入することは、水の気化に大量の熱エ
ネルギを浪費することになるからである。一方、部分酸
化において空気を多くすることは、ＣＯに留まらずＣＯ
₂になり、更にＮ₂も増加するため、生成物中のＣＯのみ
ならずＨ₂の濃度も低下する。

【０００６】低温，低水蒸気分圧は、水素(Ｈ₂)，一酸
化炭素(ＣＯ)製造時の投入エネルギー低減につながる
が、もちろん化学平衡上好ましくない上に、炭素析出お
よびメタン生成などの副反応が増加すること、および、
温度を下げると、触媒の活性を低下させることがあっ
た。したがって、できるだけ低水蒸気分圧，低温で動作
する“高活性でかつ炭素析出の少ない触媒”が求められ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】炭化水素改質用触媒に
おいて、炭素析出およびメタン生成といった副反応の抑
制は、担体の酸性質を消滅させることにある。触媒担体
としては、後記するように、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄(スピネル)が
用いられ、通常、このようなスピネルは、アルミナ(Ａ
ｌ₂Ｏ₃)とマグネシア(ＭｇＯ)、あるいは、それらの前
駆体を等モル反応させて製造される。

【０００８】スピネルは、等モル以外の組成にすると、
過剰な成分が分相し析出する。特に過剰のアルミナを加
えた場合には、アルミナが析出する。アルミナには、い
くつかの結晶形が知られており、低温で生成する水酸化
アルミニウムやγ-Ａｌ₂Ｏ₃ は、両性物質として知られ
ており、すなわち、酸性も有するため、前記副反応は抑
制できない。一方、高温で生成するα-Ａｌ₂Ｏ₃は、ほ
ぼ中性酸化物とみなすことができ、炭素析出は押えられ
るものの、高温にさらされると、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＡ
ｌ₂Ｏ₄は、共に凝集するため、比表面積が低下し、活性
の高い触媒は製造できなくなるという問題があった。

【０００９】従来、炭化水素改質用触媒としては、例え
ば、前掲の“触媒講座第８巻工業反応Ｉ”の第268頁に
は、「担体としてＭｇＡｌ₂Ｏ₄(スピネル)を用い、これ
にニッケル(Ｎｉ)を担持させた水蒸気改質用触媒」につ
いて記載されている。また、特開昭５２−７４５９１号
公報には、「担体として化学式ＭｇＡｌ₂Ｏ₄で示される
スピネルを用い、この担体に白金(Ｐｔ)および／または
ロジウム(Ｒｈ)を担持させた炭化水素燃料改質触媒」に
ついて、特開昭５７−２４６３９号公報には、「担体と
してマグネシア・アルミナ・スピネルの多孔質体を用
い、この担体に酸化セリウムおよびロジウムを担持させ
た水蒸気改質用触媒」について開示されている。

【００１０】しかしながら、従来の上記炭化水素改質用
触媒では、後記する本発明のように炭化水素の高転化率
を達成し得るものではなかった。具体的に説明すると、
従来の上記触媒では、８００℃，２４時間使用後の炭化
水素の転化率が８５％未満であって、後記する本発明の
ように、８０％以上の転化率を達成できるものではなか
った。

【００１１】本発明者等は、長時間使用しても(長時間
経過後においても)、炭化水素の転化率が低下しない炭
化水素改質用触媒を提供することを意図して鋭意研究を
重ねた結果、特定の物性値を有するスピネル担体、特
に、高温時においても高比表面積を保持することがで
き、かつ、アルミナを実質上含まないスピネル担体を見
い出して本発明を完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明は、第一に、長時間使用
しても(長時間経過後でも)、炭化水素の転化率が低下し
ない炭化水素改質用触媒を提供することを目的とし、第
二に、高温時においても高比表面積を保持することがで
き、炭素析出およびメタン生成といった副反応の抑制を
可能とする高活性の炭化水素改質用触媒を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決する手段】そして、本発明の特徴点(発明
を特定する事項)は、「炭化水素に空気および／または
水蒸気を混合し、該炭化水素を一酸化炭素(ＣＯ)および
水素(Ｈ₂)に転化するための触媒であって、８００℃，
２４時間使用後の炭化水素の転化率が８５％以上を有す
る炭化水素改質用触媒」(請求項１)であり、また、「前
記８００℃，２４時間使用後の炭化水素の転化率が実質
的に変化しない炭化水素改質用触媒」(請求項２)であ
り、これによって、従来技術ではみられない“炭化水素
の高転化率”を達成し得る炭化水素改質用触媒を提供す
ることができる。

【００１４】前記炭化水素は、天然ガス，ＬＰＧ，ガソ
リン，軽油の気体もしくは液体であって、主として燃料
として用いられる炭化水素であるが(請求項３)、本発明
は、このような炭化水素のみに限定するものではなく、
後記するように、アルコールも対象とすることができ、
これも本発明に包含されるものである。

【００１５】また、本発明は、前記請求項１，請求項２
の炭化水素改質用触媒を構成する成分として、・触媒金属および化学式ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃からなるス
ピネルで構成されていること(請求項４)、・触媒金属，化学式ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃からなるスピネ
ルおよび酸化ジルコニウム(ＺｒＯ₂)で構成されている
こと(請求項５)、を特徴(発明を特定する事項)とし、こ
れによって、前記第一，第二の目的とする炭化水素改質
用触媒を提供することができる。

【００１６】そして、前記請求項４，請求項５の炭化水
素改質用触媒において、・触媒金属がロジウム(Ｒｈ)であること(請求項６)、・ロジウム(Ｒｈ)は、その平均粒子径が５ｎｍ以下であ
ること(請求項７)、を特徴(発明を特定する事項)とし、
このように、触媒金属としてロジウム(Ｒｈ)を用いるこ
とにより、特に炭素析出およびメタン生成といった副反
応の抑制を可能とする高活性の炭化水素改質用触媒を提
供することができる。

【００１７】また、本発明は、前記請求項４，請求項５
の炭化水素改質用触媒において、・ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃からなるスピネルは、ｘの値が
０．８〜１．０で、かつ、実質上Ａｌ₂Ｏ₃の結晶構造が
存在しないこと(請求項８)、・スピネルは、格子定数が８．０６３〜８．０８５Åで
あるＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネル結晶構造を有する単相からな
ること(請求項９)、・スピネルは、１００ｎｍ以下の細孔分布において、中
心細孔径が５〜５０ｎｍの範囲であること(請求項１
０)、・スピネルは、１００ｎｍ以下の細孔容積の８０％以上
が中心細孔径の±１０ｎｍの範囲に存在すること(請求
項１１)、を特徴(発明を特定する事項)とし、これによ
って、前記第一，第二の目的とする炭化水素改質用触媒
を提供することができる。

【００１８】更に、本発明は、前記請求項４，請求項５
の炭化水素改質用触媒において、・スピネルは、触媒金属の高温時均一分散状態を保持す
るため、高温時においても高比表面積を有していること
(請求項１２)、・前記比表面積として、８００℃，５時間以上の熱処理
後の比表面積が８０ｍ²／ｇ以上であること(請求項１
３)、を特徴(発明を特定する事項)とし、これによっ
て、前記第一，第二の目的とする炭化水素改質用触媒を
提供することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明は、前記したとおり、従来技術では
みられない“炭化水素の高転化率”を達成し得る炭化水
素改質用触媒を提供するものであり、そして、該触媒の
担体として、特定の“ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃(スピネル)”
を用いること、特に、高温時においても高比表面積を保
持し得るスピネルを見い出した。以下に、該スピネルに
ついて、その製造方法を含めて詳細に説明する。

【００２０】高比表面積のＭｇＯ・xＡｌ₂Ｏ₃(スピネ
ル)を製造する方法としては、原料を均一に混合するこ
とがポイントであり、(1)金属アルコキシドなどを用い
るゾルゲル法、(2)例えば、硝酸マグネシウムと硝酸ア
ルミニウムなどの混合水溶液と、アンモニア水を用いる
共沈法、(3)例えば、水酸化アルミニウムゲルに酢酸マ
グネシウム溶液を混合し、焼成する方法などが例示でき
る。

【００２１】いずれの方法においても、焼成温度は５０
０〜９００℃の範囲で行うことが好ましい。高温ほどス
ピネルへの転換は促進される。すなわち、９００℃を超
える焼成温度では、未反応のＡｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯの部分は
消失するものの、スピネルの結晶は成長し、比表面積が
低下するため、触媒活性が低下するので好ましくない。
また、５００℃未満では、完全なスピネルが生成し難
く、生成するとしても非常に長時間の焼成が必要とな
り、効率的ではない。したがって、５００〜９００℃の
温度で焼成することにより、非常に微粒子、すなわち高
比表面積のスピネルが形成される。

【００２２】化学式ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃からなるスピネ
ルとして、“ｘ”の値は、０．８〜１．０が好ましい。
１を超えると、過剰のＡｌ₂Ｏ₃は、焼成してもγ型とな
るため、触媒の炭素析出の原因となる。また、０．８未
満では、過剰のＭｇＯが析出し、Ａｌ₂Ｏ₃とは異なり、
炭素析出の問題は無いけれども、比表面積低下による活
性低下要因となるので、少なくとも０．８以上が好まし
い。より好ましくは、０．９５以上である。

【００２３】上記の方法で合成されるスピネルは、細孔
直径が５〜５０ｎｍの非常に細かい細孔を有し、比表面
積も大きい担体となる。本発明の目的を満たすには、少
なくとも８０ｍ²／ｇ以上であることが必要である。

【００２４】さらに、スピネルは、長時間高温に曝され
ると凝集する性質があるため、このような場合は、スピ
ネルと反応せず、かつ、炭素析出の要因とならない物質
をスピネル微粒子の粒界に介在させることにより、凝集
を防ぐことができる。このための物質としては、ＺｒＯ
₂，ＣｅＯ₂やＬａ₂Ｏ₃などの希土類酸化物、あるいは、
ＭｇＯを見い出した。これらの前駆物質(水酸化物，ゾ
ルなど)を、スピネル粉末に対して、５重量％以下の割
合で湿式混合し、乾燥後焼成することで、目的の触媒担
体が得られる。

【００２５】ここで希土類酸化物およびＭｇＯは、触媒
使用中にＡｌ₂Ｏ₃が分離しても、その微量のＡｌ₂Ｏ₃と
反応することで、炭素析出を防止する効果が期待でき、
また、ＺｒＯ₂やＣｅＯ₂のゾルは、ハニカムへコートす
る場合の粘結剤の役割も有している。したがって、目的
に応じて上記の１種以上を組み合わせて用いることがで
きる。特にＺｒＯ₂ゾルを用いる場合は、ｐＨ８以上の
アルカリ性のものが好適である。また、その添加量は、
重量比で２〜３０％が好ましい。２％未満では、上記効
果が期待し難く、一方、３０％を超えると、ＺｒＯ₂も
高温で凝集するため、比表面積は、使用中に低下するこ
とになるので、好ましくない。

【００２６】触媒成分としては、ロジウム(Ｒｈ)が好ま
しい。白金(Ｐｔ)あるいはニッケル(Ｎｉ)では、炭素析
出あるいはスピネル担体と反応する(失活する)ので好ま
しくない。ロジウム(Ｒｈ)の担持量は、担体に対して
０．０５〜５重量％が好ましい。また、ロジウム(Ｒｈ)
の出発塩として、硝酸塩あるいはアンミン錯体などのハ
ロゲン(塩素など)を含まないものが好ましい。例えば、
塩化ロジウムを使用した場合、担体に塩素が残り、炭素
析出の要因となるからである。

【００２７】炭化水素としては、天然ガス，ＬＰＧ，ガ
ソリン，軽油の気体もしくは液体であって、主として燃
料として用いられる炭化水素が好ましいが、本発明は、
このような炭化水素のみに限定するものではなく、上記
以外の炭化水素は勿論のこと、それ以外の、例えばアル
コールの改質用触媒としても使用することができ、これ
も本発明に包含されるものである。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明する。

【００２９】（実施例）酢酸マグネシウム４水和物３８
重量部とアルミニウムイソプロポキシド７２重量部(モ
ル比でＭｇ：Ａｌ＝１：２)およびイソプロピルアルコ
ール４００重量部とを混合し、乾燥空気気流中で撹拌し
ながら８０℃で２時間還流した。その後、６０重量部の
脱イオン水を滴下して加水分解させ、さらに８０℃で２
時間還流を続けて加水分解を完結させた後、室温まで放
冷した。次に、ロータリーエバポレータを用いて温浴上
でアルコールを除去し、残さを室温で２４時間風乾し
た。その後、乾燥空気気流中８５０℃で５時間焼成し、
スピネル担体を得た。

【００３０】この方法で作製したスピネル担体は、比表
面積が１１５ｍ²／ｇの物性値を有するものであった。
また、ＸＲＤからは、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の単一相であること
を確認した。さらに、格子定数は、８．０８３Åであっ
た。また、中心細孔径は、１００ｎｍ以下の細孔分布に
おいて、１５ｎｍであり、１００ｎｍ以下の細孔容積の
８２％が、中心細孔径の±１０ｎｍの範囲に存在してい
た。なお、中心細孔径および細孔容積の測定は、水銀圧
入法により行った。

【００３１】得られたスピネル担体に、Ｒｈ金属として
２重量％になるように、硝酸ロジウム水溶液を含浸さ
せ、４００℃で２時間空気気流中で焼成して、触媒を得
た。Ｘ線回折による測定の結果、担持されたロジウム
(Ｒｈ)の平均粒子径は２ｎｍであった。

【００３２】（比較例１）平均粒径５μｍのγ-Ａｌ₂Ｏ
₃１００重量部，重質酸化マグネシウム３９．５重量
部，脱イオン水８０重量部およびデキストリン２０重量
部をボールミルにて４時間混合した。１２時間，１１０
℃で乾燥した後、空気中１２００℃で焼成して担体を得
た。この担体の比表面積は３ｍ²／ｇであり、粉末Ｘ線
解析の結果から、僅かな未反応のＭｇＯとα-Ａｌ₂Ｏ₃
を観測した。得られた担体に、前記実施例と同様の方法
でＲｈを担持し、触媒を得た。

【００３３】（比較例２）前記γ-Ａｌ₂Ｏ₃(平均粒径５
μｍのγ-Ａｌ₂Ｏ₃)を担体として使用し、この担体に、
前記実施例と同様の方法でＲｈを担持し、触媒を得た。

【００３４】（改質反応試験その１）前記実施例，比較
例１，比較例２の各触媒を圧粉整形し、0.5〜1.2ｍｍの
粒状に整形した各触媒２ｍｌ用意した。そして、「イソ
オクタン：3.6％，水蒸気：28.5％，空気：67.9％」組
成のガスを用い、このガスを２Ｌ／分(標準状態換算)の
流速および800℃の温度で改質反応を行い、約３時間毎
に触媒出口ガスをガスクロマトグラフで測定し、イソオ
クタンの添加率を求めた。この試験結果の最終値(イソ
オクタンの添加率)を表１に示し、また、各時間毎の試
験結果を図１にグラフ化した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１および図１から明らかなように、実施
例の触媒によれば、800℃での改質反応を31.8時間経過
した後であっても、イソオクタンの転化率は“100％”
であり、このように長時間経過しても、転化率の変化が
認められなかった。一方、比較例１の触媒では、31.8時
間経過後で“81.1％”、比較例２の触媒では、24時間経
過後で“53％”の添加率を示した。この事実から、実施
例の触媒は、比較例１，比較例２の各触媒に比して、は
るかに高い活性および耐久性を有していることがわかっ
た。また、実施例の触媒では、31.8時間経過後であって
も、表面に炭素析出が認められなかった。一方、比較例
１，２の触媒では、炭素析出が認められ、このことが劣
化の要因と思われる。

【００３７】（改質反応試験その２）前記改質反応試験
その１と同様、実施例および比較例１の各触媒を圧粉整
形し、0.5〜1.2ｍｍの粒状に整形した各触媒２ｍｌ用意
した。そして、「プロピレン：2.63％，水蒸気：54.6
％，空気：43.1％」組成のガスを用い、このガスを２Ｌ
／分(標準状態換算)の流速で、かつ触媒への注入ガスの
温度を、200℃から800℃まで毎分５℃の速度で連続的に
昇温しながら、改質処理を行った。触媒出口のガスをガ
スクロマトグラフで約７分毎に測定し、イソオクタンの
残存率(％)を求めた。この試験結果をまとめて図２にグ
ラフ化した。また、表２には、400℃における実施例お
よび比較例１の試験結果を数値で示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２および図２から明らかなように、比較
例１の触媒では、400℃近傍の高温領域で初めてプロピ
レンの残存率が低下するのに対して、実施例の触媒で
は、300℃近傍でプロピレンの残存率の低下が認められ
た。この事実から、実施例の触媒は、比較例１の触媒に
比し、約100℃低温から反応させることができることが
わかった。

【００４０】（改質反応試験その３）前記実施例および
比較例１の各触媒を圧粉整形し、0.5〜1.2ｍｍの粒状に
整形した各触媒０．１ｇを用意した。そして、「Ｃ
Ｈ₄：5％，Ｈ₂Ｏ：10％，窒素(Ｎ ₂)：バランス」組成の
ガスを用い、このガスを、流速１０００ｍｌ／ｍｉｎ
で、触媒への注入ガスの温度を２０℃／ｍｉｎに昇温し
ながら、改質処理を行った。触媒出口のガスをガスクロ
マトグラフで測定し、メタン(CH₄)の転化率(％)を求め
た。その試験結果を図３にグラフ化した。また、表３
に、750℃における実施例および比較例１の“メタン(CH
₄)の転化率(％)”を数値で示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】（改質反応試験その４）前記改質反応試験
その３と同様、実施例および比較例１の各触媒を圧粉整
形し、0.5〜1.2ｍｍの粒状に整形した各触媒０．１ｇを
用意した。そして、「ＣＨ₄：5％，Ｈ₂Ｏ：7.5％，
Ｏ₂：2.5％，窒素(Ｎ₂)：バランス」組成のガスを用
い、このガスを、流速1000ｍｌ／ｍｉｎで、触媒への注
入ガスの温度を20℃／ｍｉｎに昇温しながら、改質処理
を行った。触媒出口のガスをガスクロマトグラフで測定
し、メタン(CH₄)の転化率(％)を求めた。その試験結果
を図４にグラフ化した。また、表４に、750℃における
実施例および比較例１の“メタン(CH₄)の転化率(％)”
を数値で示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】前記改質反応試験その３およびその４は、
いずれも実施例，比較例１の触媒を用いたメタンの改質
反応試験であって、前者は“水蒸気改質反応試験例”で
あり、後者は“部分酸化を含む水蒸気改質反応試験例”
である。前記表３，４および図３，４から明らかなよう
に、実施例の触媒は、メタンに対しても高い性能を有す
るものであり、そして、比較例１の触媒に比し、極めて
高いメタン(CH₄)の転化率を示すことがわかった。ま
た、改質反応試験その３とその４との対比から、少量の
酸素(空気)を加えた方が水蒸気量を低減でき、より高い
転化率を得ることができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したように、長時間
使用しても(長時間経過後でも)、炭化水素の転化率が低
下しない炭化水素改質用触媒を提供することができる。
すなわち、特定の物性値を有するＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃を
担体として使用することにより、炭素析出およびメタン
生成といった副反応の抑制を可能とし、従来技術ではみ
られない“炭化水素の高転化率”を達成できるという顕
著な効果が生じる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例，比較例１，比較例２の各触媒に対する
改質反応試験その１の試験結果をグラフ化した図であ
り、イソオクタンの転化率と改質反応時間との関係を示
す図である。

【図２】実施例，比較例１の各触媒に対する改質反応試
験その２の試験結果をグラフ化した図であり、プロピレ
ンの残存率と改質反応温度との関係を示す図である。

【図３】実施例，比較例１の各触媒に対する改質反応試
験その３の試験結果をグラフ化した図であり、メタンの
添加率と改質反応温度との関係を示す図である。

【図４】実施例，比較例１の各触媒に対する改質反応試
験その４の試験結果をグラフ化した図であり、メタンの
添加率と改質反応温度との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中寿幸愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者須田明彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者山本敏生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB16 EC01 EC03 EC05 EC08 4G069 AA03 BA01A BA01B BA05A BA06A BA06B BB02A BB06A BB06B BC10A BC10B BC16A BC16B BC71A BC71B CC17 EC02X EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC05X EC05Y EC12Y EC14X EC15X EC24 ED05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素に空気および／または水蒸気を
混合し、該炭化水素を一酸化炭素(ＣＯ)および水素
(Ｈ₂)に転化するための触媒であって、８００℃，２４
時間使用後の炭化水素の転化率が８５％以上を有する、
ことを特徴とする炭化水素改質用触媒。
【請求項２】前記８００℃，２４時間使用後の炭化水
素の転化率が実質的に変化しない、ことを特徴とする請
求項１に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項３】前記炭化水素は、天然ガス，ＬＰＧ，ガ
ソリン，軽油の気体もしくは液体であって、主として燃
料として用いられる炭化水素である、ことを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項４】前記触媒を構成する成分が、触媒金属と
化学式ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃からなるスピネルで構成され
ている、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記
載の炭化水素改質用触媒。
【請求項５】前記触媒を構成する成分が、触媒金属，
化学式ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃からなるスピネルおよび酸化
ジルコニウム(ＺｒＯ₂)で構成されている、ことを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の炭化水素改質用
触媒。
【請求項６】前記触媒金属がロジウム(Ｒｈ)である、
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の炭化
水素改質用触媒。
【請求項７】前記ロジウム(Ｒｈ)は、その平均粒子径
が５ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項６に記載
の炭化水素改質用触媒。
【請求項８】前記ＭｇＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃からなるスピネ
ルは、ｘの値が０．８〜１．０で、かつ、実質上Ａｌ₂
Ｏ₃の結晶構造が存在しない、ことを特徴とする請求項
４または請求項５に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項９】前記スピネルは、格子定数が８．０６３
〜８．０８５ÅであるＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネル結晶構造を
有する単相からなる、ことを特徴とする請求項４または
請求項５に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項１０】前記スピネルは、１００ｎｍ以下の細
孔分布において、中心細孔径が５〜５０ｎｍの範囲であ
る、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の
炭化水素改質用触媒。
【請求項１１】前記スピネルは、１００ｎｍ以下の細
孔容積の８０％以上が中心細孔径の±１０ｎｍの範囲に
存在する、ことを特徴とする請求項４または請求項５に
記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項１２】前記スピネルは、前記触媒金属の高温
時均一分散状態を保持するため、高温時においても高比
表面積を有している、ことを特徴とする請求項４〜請求
項１１のいずれかに記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項１３】前記比表面積として、８００℃，５時
間以上の熱処理後の比表面積が８０ｍ²／ｇ以上であ
る、ことを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素改質
用触媒。