WO2006104122A1 - 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a high-performance catalyst particularly useful as a reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbons for methanol steam reforming using a complex oxide, and a method for producing the same.
  • catalyst particles are synthesized by coating a porous ceramic carrier with a catalyst precursor by an impregnation method or the like and depositing fine catalyst particles by a reduction method (for example, patents). References 1-4). Recently, it has been discovered that A, which has been leached with an alkaline aqueous solution and calcined in the atmosphere, has an A1 standard crystal (quasi-crystal) alloy catalytic force such as uFe, and exhibits high activity and high heat resistance in the steam reforming reaction of tanol. (Non-Patent Document 1). Analysis revealed that Cu, Fe, Al, and oxygen were present on the surface, rather than quasicrystals, in the samples that were actually reached. Furthermore, the present inventors have made CuO / Al 0 prepared on the support by the impregnation method.
  • Non-patent Document 2 The catalytic activity of 2 3 and CuFe 0 / SiO was reported (Non-patent Document 2).
  • Patent Document 1 JP 2003-117396 A
  • Patent Document 2 JP 2003-225566 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-275590
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-141860
  • Non-Patent Document 1 Catalysis Today 93-95 (2004) 23
  • Non-Patent Document 2 Catalysis Letters 100 (2005) 89
  • An object of the present invention is to provide a high-performance catalyst for a steam reforming reaction of methanol using a complex oxide, a dimethyl ether (DME) reforming reaction, and the like, and a method for producing the same.
  • DME dimethyl ether
  • the present inventor based on the results clarified in the development of the quasicrystalline catalyst, uses a stoichiometric ternary complex oxide (spinel type) without using a support or a quasicrystalline precursor.
  • spinel type a stoichiometric ternary complex oxide
  • high-performance catalysts can be obtained by directly using delafossite-type compounds.
  • the composition is A B 0 (where A: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, B: Co, Rh, Ir, Fe, xyz)
  • a composite oxide catalyst characterized by being reduced by a ternary or higher composite oxide having an A—O bond strength ⁇ B—O bond strength.
  • the composition is A B 0 (where A: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, B: Co, Rh, Ir x yz)
  • a complex oxide of three or more elements with A—O bond strength ⁇ B—O bond strength is defined as an oxide represented by A—O and an oxide represented by B—O.
  • the sample contains Fe ions and Cu ions on SiO.
  • the starting material is a spinel type compound consisting of a complex oxide obtained by baking an oxide represented by A—O, B—O, and a delafossite type compound itself, and uses a carrier. There is no need. Furthermore, the starting material may be pulverized raw material of Balta, and the size may be ⁇ m or more.
  • the cause of the high activity and high heat resistance of the catalyst of the present invention is a composite of CuFe 0, CuAl 2 O, CuCrO, etc.
  • CuFe 0 is selected only by Cu-O due to the difference in binding strength with oxygen.
  • High activity is achieved because it is uniformly distributed in size. Furthermore, since Cu is in a solid solution relationship with Fe or Fe 0, Cu sintering is suppressed.
  • reaction site that is, it corresponds to the surface area of all Cu.
  • the size of Cu particles in a usual oxide-supported catalyst is as small as about 10 or less, but is scattered on the support and there are many non-uniform portions depending on the location. Even if the total surface area force is 100 m 2 / g, there are very few net active sites (Cu sites). Also, because of such a two-dimensional structure, Cu sintering occurs easily.
  • the present invention achieves further high catalytic activity by using a composite oxide powder having a spinel structure or a delafossite structure in which only a reduction treatment is performed without using a support or a quasicrystalline precursor. . Even when produced by a simple method, a catalytic activity higher than that of the catalyst obtained by the impregnation method can be obtained as a reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbons such as methanol, ethanol, dimethyl ether and methyl ether.
  • the composite oxide catalyst for the steam reforming reaction of methanol of the present invention has a composition of A B O
  • a composite oxide of three or more elements having a bond strength ⁇ B—O bond strength is formed by firing an oxide represented by A—O and an oxide represented by BO. Return CO or H
  • At least one A metal selected from Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au is an active element, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V
  • At least one B metal selected from Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, and In is a porous oxide forming element.
  • A—O bond strength is the bond strength between A metal and oxygen
  • B—O bond strength is a bond strength between B metal and oxygen
  • these bond strengths are the oxide (A—O or B—O).
  • generation enthalpy For example, the magnitude of the binding force with oxygen for Cu, Al, and Fe is Cu and Fe and A1.
  • Z is x ⁇ y ⁇ z, force lat% ⁇ x, preferably 5at% ⁇ x, 10at% ⁇ y ⁇ 40at%, z is preferably 50at% ⁇ z.
  • the reduction treatment is performed at a relatively low temperature, for example, CuFe 0 at 100 ° C or more and less than 600 ° C.
  • e O shows high catalytic activity. It was used so that it could be divided from the surface area.
  • FIG. 6 shows a conceptual diagram of a conventional supported catalyst (a) and a CuFe 0 catalyst having a spinel structure of the present invention.
  • FIG. 6 (b) A conceptual diagram (b) of reversible tissue change due to oxidation / reduction of the 2 4 medium is shown. As shown in Fig. 6 (b), the reduced spinel structure of CuFe 0 (Cu + Fe 2 O or Cu + Fe) can be further calcined.
  • the tissue 'structure can be reversibly changed. This is a feature not found in supported catalysts.
  • CuO powder and Fe 2 O powder are mixed in a stoichiometric amount to form CuFe 0 powder
  • CuO powder is supported and fired at 1000 ° C in air to form a spinel-type CuAl 0 powder
  • Figure 1 shows the reduction of the obtained CuFe 0 powder sample.
  • Figure 2 shows the temperature of the conversion rate in the shift reaction (CO + H 0-> CO + H) of four types of samples.
  • the shift reaction is a typical reaction that characterizes the Cu catalyst as in the methanol steam reforming reaction, and the activity and conversion rate of the examples and comparative examples always show the same tendency for the same catalyst.
  • Fig. 2 spinel-type CuFe 0 and CuAl
  • Figure 3 shows only physical mixing (CuO powder + Fe0 powder) and spinel structure CuFeO.
  • FIG. 5 shows the CO reaction rate per unit surface area when the catalysts of Examples and Comparative Examples are used in the water gas shift reaction. As shown in Fig. 5, the spinel-type CuFe 0 has a lower temperature than the commercially available Cu catalyst in terms of activity per surface area as indicated by the CO reaction rate.
  • FIG. 7 shows the H production rate per unit surface area when the catalysts of Examples and Comparative Examples are used in the methanol steam reforming reaction. As shown in FIG.
  • the medium exhibits high activity when used in a methanol steam reforming reaction.
  • Figure 8 shows a scan of the CuCrO powder sample obtained by firing before reduction (upper figure) and after reduction (lower figure).
  • Figure 9 shows X-ray powder diffraction before and after reduction, refiring and re-reduction of CuCrO powder samples.
  • FIG. 10 shows the CO reaction rate per unit surface area when the catalyst of Example 2 was used for the water gas shift reaction. As shown in the curve (CuCrO) in Fig. 10, CuCrO is 600 ° C. It shows high activity for water gas shift reaction in the state reduced by (Cu + Cr 2 O).
  • the catalyst of the present invention is useful as a catalyst for high-performance methanol steam reforming dimethyl ether (DME) reforming reaction and the like.
  • FIG. 1 Diagram showing the structure of CuFe 0 produced in Example 1 before (left) and after (right) reduction.
  • FIG. 4 Before and after the reaction of CuAl 0 in the spinel structure of Example 1 and CuO / Al 0 reaction in the comparative example.
  • FIG. 5 is a graph showing the CO reaction rate per unit surface area when the catalysts of Example 1 and Comparative Example are used in a water gas shift reaction.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram (a) of a conventional supported catalyst and a conceptual diagram (b) of reversible tissue change due to oxidation and reduction of the catalyst of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the rate of H production per unit surface area when the catalysts of Example 1 and Comparative Example are used in a methanol steam reforming reaction.
  • FIG. 8 Diagram showing the structure of CuCrO produced in Example 2 before (upper) and after (lower)
  • FIG. 9 is a powder X-ray diffraction pattern before and after reduction, refiring, and rereduction of CuCrO in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the CO 2 reaction rate per unit surface area when the catalyst of Example 2 was used in the water gas shift reaction.

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Abstract

　複合酸化物を用いたメタノールの水蒸気改質反応等用の高性能触媒及びその製造法の提供。 　組成が、AxByOz（ただし、Ａ:Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au、Ｂ:Co，Rh，Ir，Fe，Ru，Os，Mn，Re，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Ti，Zr，Hf，Al，Ga，In、x≦y<z、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ－Ｏ結合力＜Ｂ－Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物を還元処理してなることを特徴とする複合酸化物触媒。Ａ－Ｏで表される酸化物とＢ－Ｏで表される酸化物を焼成して複合酸化物を形成し、該複合酸化物からなるスピネル型化合物又はデラフォッサイト型化合物を、還元処理する。

Description

明 細 書
複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、複合酸ィ匕物を用いたメタノール水蒸気改質用等の酸素含有炭化水素 の改質触媒として特に有用な高性能触媒及びその製造法に関する。
背景技術
[0002] 触媒粒子の合成は、通常、多孔性セラミック担体に含浸法などで触媒前駆体をコ 一ティングし、還元法により微細な触媒粒子を析出させる方法が行われている（例え ば、特許文献 1〜4)。最近、アルカリ水溶液でリーチ (leaching)し、大気中で焼成した Aに uFe等の A1基準結晶 (quasi-crystal)合金触媒力 タノールの水蒸気改質反応に 高活性、高耐熱性を示すことが発見された (非特許文献 1)。実際にリーチされた試 料において、表面には準結晶ではなく Cu,Fe,Al及び酸素が存在することが分析によ つて明らかになった。さらに、本発明者らは、担体上に含浸法で作製した CuO/Al 0
2 3 及び CuFe 0 /SiOの触媒活性を報告した (非特許文献 2)。
2 4 2
[0003] 特許文献 1：特開 2003-117396号公報
特許文献 2：特開 2003-225566号公報
特許文献 3：特開 2003-275590号公報
特許文献 4：特開 2004-141860号公報
非特許文献 1 : Catalysis Today 93-95(2004)23
非特許文献 2 : Catalysis Letters 100(2005)89
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、複合酸ィ匕物を用いたメタノールの水蒸気改質反応ゃジメチルエーテル ( DME)改質反応等用の高性能触媒及びその製造法の提供を課題とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上述のように、準結晶触媒の開発で解明した結果に基づいて、担体 や準結晶前駆体を用いることなく化学量論的 3元複合酸ィ匕物 (スピネル型化合物又 はデラフォッサイト (delafossite)型化合物）を直接用いて高性能触媒が得られることを 見出した。
[0006] 本発明は、組成が、 A B 0 (ただし、 A:Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Auゝ B:Co, Rh, Ir, Fe, x y z
Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Inゝ x≤y<z, lat%〈x、 y =10-40at%)で表され、 A— O結合力 < B— O結合力である 3元以上の複合酸ィ匕物を 還元処理してなることを特徴とする複合酸化物触媒、である。
[0007] また、本発明は、組成が、 A B 0 (ただし、 A:Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、 B:Co, Rh, Ir x y z
, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Inゝ x≤y<z, lat% 〈x、 y=10-40at%)で表され、 A— O結合力 < B— O結合力である 3元以上の複合酸ィ匕 物を A— Oで表される酸化物と B— Oで表される酸化物を焼成して形成し、該複合酸 化物を還元処理することを特徴とする上記のメタノールの水蒸気改質反応用複合酸 化物触媒の製造方法、である。
[0008] 前記非特許文献 2に示す報告では、試料は SiOの上に Feイオンおよび Cuイオンを
2
滲み込ませた後、高温にて焼成が行われた。従って、できた焼成物は数 nmという極 めて小さい粒子になっており、試料は図 1に示しているようなポーラスな構造は望めな い。また、含浸法では、スピネル型化合物ゃデラフォッサイト型化合物ができる保証 はない。さら〖こ、多くの場合では組成の制御が難しい。この方法で作製された試料の 表面積は 100m2/gにもなる。本発明の場合、出発材料は A— O, B— Oで表される酸 化物を焼成して得られる複合酸ィ匕物からなるスピネル型化合物ゃデラフォッサイト型 化合物そのものであり、担体を使う必要がない。さらに、出発材料はバルタの原料を 粉砕しただけで、寸法は μ m以上であってもよい。
[0009] 本発明の触媒の高活性、高而熱性の原因は CuFe 0、 CuAl O、 CuCrO等の複合
2 4 2 4 2 酸化物が形成されることに由来する。つまり、反応前の水素による活性化処理 (還元 処理）において、例えば、 CuFe 0は、酸素との結合力の差により Cu— Oのみが選択
2 4
的に還元され Fe— Oは還元されないで Cuと Fe 0とへ分解し、 Cu粒子がナノスケ一
3 4
ルのサイズで均一に分散しているため、高い活性が達成される。さらに、 Cuが Fe又は Fe 0とは非固溶の関係にあるために、 Cuのシンタリング (sintering)が抑制される。
3 4
[0010] 本発明の複合酸化物触媒の高活性の発現機構を CuFe 0を例にして説明する。 スピネル型構造の CuFe 0が高い活性を示す原因は次の二つが考えられる。
2 4
(1) 3次元のナノポーラス組織の形成：還元処理を行ったスピネル型構造の CuFe〇
2 4 は Cu+Fe 0という複合糸且織になっている。元のスピネル型構造の CuFe 0は原子レ
3 4 2 4 ベル的に均一な組織になっており、還元に際して Cuナノ粒子が形成され、これに伴 つて Cuが抜けた後に数十ナノメートルスケールのポアが密に詰まって!/、るポーラスな Fe 0が形成される。
3 4
[0011] (2)触媒活性に対する Fe 0中のナノメートルスケールのポアの効果は表面積を増大
3 4
させるのではなぐこれらのポアの中に Cuナノ粒子が閉じ込められ、触媒反応に供せ られるのである。前述のように、このようなナノポーラス Fe 0の表面積は小さいが、す
3 4
ベて反応サイト (site)になっている（つまり、すべての表面積力 Cuの表面積に対応す る)。
[0012] 一方、通常の酸ィ匕物担持系触媒における Cu粒子のサイズは約 10 以下と極めて 小さいが、担体の上で点在し、場所によって不均一な部分も多く存在する。仮に、全 表面積力 l00m2/gであっても、正味の活性サイト（Cuサイト）が極めて少ない。また、こ のような 2次元構造である故、 Cuのシンタリングは容易に生じる。
[0013] これに対して、スピネル型構造では反応サイトである Cu粒子は Fe 0のポアに閉じ
3 4
込められているので、そのサイズ (〜数十ナノ）より大きくなることはない。このような 3 次元のネットワーク構造が触媒の高耐熱性をもたらすと考えられる。
発明の効果
[0014] 本発明は、担体や準結晶前駆体を用いることなく、還元処理のみを行ったスピネル 型構造又はデラフォッサイト型構造の複合酸化物粉末を用いて、さらなる高い触媒活 性を実現した。簡便な方法で作製しても、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル 及びメチルェチルエーテルなどの酸素含有炭化水素の改質触媒として、含浸法で得 られた触媒以上の高! 触媒活性が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のメタノールの水蒸気改質反応用等の複合酸化物触媒は、組成が、 A B O
(ただし、 A:Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au B:Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W , V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In x≤y〈z lat%〈x y=10- 40at%)で表され、 A— O 結合力 < B— O結合力である 3元以上の複合酸ィ匕物を A— Oで表される酸ィ匕物と B Oで表される酸化物を焼成して形成し、該複合酸化物を CO,あるいは Hを含む還
2 元雰囲気において、還元処理することによって製造される。 A— Oで表される酸ィ匕物 の A金属はほぼ 100%還元することが好ましい。還元処理によって、ポーラスな B— O酸ィ匕物のナノポア内に A金属のナノ粒子が形成されるようにする。
[0016] A B 0の式で表されるスピネル型化合物又はデラフォッサイト型化合物にぉ ヽて、
Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Auから選ばれる少なくとも 1種の A金属は、活性元素であり、 Co , Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Inから選 ばれる少なくとも 1種の B金属は、ポーラスな酸ィ匕物形成元素である。
[0017] このスピネル型化合物又はデラフォッサイト型化合物を還元処理することによって、 ポーラスな B— O酸ィ匕物のナノポア内に A金属のナノ粒子を形成するためには、 A— O結合力く B— O結合力の条件が満たされる必要がある。 A— O結合力は、 A金属と 酸素の結合力であり、 B— O結合力は B金属と酸素の結合力であり、これらの結合力 は酸化物（A—O又は B— O)の生成ェンタルピーとして知られている。例えば、 Cu, Al, Feについての酸素との結合力の大きさは、 Cuく Feく A1となる。
[0018] 2種類の金属元素力もなる 3元複合酸ィ匕物を例として考える。この複合酸ィ匕物には 触媒の活性サイトとなる金属元素と酸素 (A—O)との結合力はもう一つの金属元素と 酸素（B— O)との結合力に比べて弱いという条件、すなわち、 A— O結合力く B— O 結合力が必要である。結合力の差が大きいほど望ましい。また、組成式 A B 0の x、 y
、 zは、 x≤y〈z、力つ lat%〈x、好ましくは、 5at%〈x、 10at%〈y〈40at%、 zは、好ましくは 50a t%〈zである。
[0019] そうすると、スピネル型化合物又はデラフォッサイト型化合物を還元処理する際に、 比較的低い温度、例えば、 CuFe 0の場合、 100°C以上 600°C未満で還元処理によつ
2 4
て触媒サイトとなる活性金属のみが還元され、もう一方の金属力 なる酸ィ匕物のナノ ポア中に活性金属が閉じ込められ、金属酸ィ匕物内に効率よく分散することによって 高い触媒活性を達成する。 CuFe 0を 600°C以上で還元すると、 Cuと Feとになって活
2 4
性が大きく落ちる。
[0020] 興味深 、ことに、 CuOと Fe 0を焼成して作られた複合酸化物を還元処理したスピ ネル型構造の CuFe Oの表面積は高々 2m2/gに過ぎず、含浸法で作製した CuFe 0
2 4 2 4
/Si〇の数十〜 100m2/gに比べて遥かに小さいにも関わらず、スピネル型構造の CuF
2
e Oはずつと高い触媒活性を示している。表面積の大小からも分力るように、用いた
2 4
スピネル型構造の CuFe 0は従来の触媒に比べてほぼバルタ状態であるといっても
2 4
良い。従って、表面積を考慮した場合、スピネル型構造の CuFe 0の触媒活性はさら
2 4
に際立つ。
[0021] 図 6に、従来の担持系触媒の概念図 (a)と、本発明のスピネル型構造の CuFe 0触
2 4 媒の酸化'還元による可逆的な組織変化の概念図 (b)を示す。図 6(b)に示すように、 還元されたスピネル型構造の CuFe 0 (Cu+Fe O又は Cu+Fe)をさらに焼成を施すこ
2 4 3 4
とによって元の Cu+Fe 0単一構造に戻る。つまり、酸化'還元を行うことにより、触媒
3 4
の組織'構造を可逆的に変化させることができる。これは、担持系触媒にない特徴で ある。
実施例 1
[0022] CuO粉末と Fe O 粉末を CuFe 0粉末を形成する化学当量論量で混合し、空気中
2 3 2 4
、 1000°Cで焼成しスピネル型構造の CuFe 0粉末を形成した。また、 A1 0粉末上に
2 4 2 3
CuO粉末を担持させ、空気中、 1000°Cで焼成しスピネル型構造の CuAl 0粉末を形
2 4 成した。これらの試料を水素雰囲気中、 300°Cで還元処理した。なお、（CuO粉末 + F e 0粉末）（物理混合のみ）と CuO粉末/ A1 0粉末 (CuO粉末を A1 0粉末上に担持
2 3 2 3 2 3
させた)をそのまま比較例の試料とした。図 1に、得られた CuFe 0粉末試料の還元
2 4
前 (左図）と還元後 (右図)の走査電子顕微鏡写真を示す。
[0023] 図 2は、 4種類の試料のシフト反応 (CO + H 0-〉CO +H )における転化率の温度
2 2 2
依存性を示して ヽる。シフト反応とはメタノール水蒸気改質反応と同様に Cu触媒を特 徴づける典型的な反応であり、同一触媒にぉ 、て実施例と比較例の活性及び転ィ匕 率が常に同じ傾向を示す。図 2に示すように、スピネル型構造の CuFe 0及び CuAl
2 4 2
0は高い転ィ匕率を示している。
4
[0024] 図 3は、物理混合のみの（Cu〇粉末 + Fe 0粉末）及びスピネル型構造の CuFe〇
2 3 2 4 粉末の反応前後の粉末 X線回折図形を示す。 X線回折図形を見る限り、両者の反応 後の構造は極めて似通っている。し力し、詳細をみるとスピネル型構造の CuFe 0の Cu回折ピークはかなりブロードになっていることが見て取れる。つまり、同じ組成であ つても、ー且スピネル型構造が生成した方が微細な Cu分散粒子が形成され、それに 相応する高い活性が得られる。 CuAl 0ついても、図 4に示すように、同様な結果を
2 4
示す。
[0025] 図 5に、実施例及び比較例の触媒を水性ガスシフト反応に用いた場合の単位表面 積当たりの CO反応速度を示す。図 5に示しているように、 CO反応率で示す表面積 当たりの活性について、スピネル型構造の CuFe 0は市販の Cu触媒に比べて低温
2 4
域では一桁、高温域では 4倍程高くなつている。これは驚くべき事実である。また、図 7は、実施例及び比較例の触媒をメタノール水蒸気改質反応に用いた場合の単位表 面積当たりの H生成速度を示す。図 7に示しているように、本発明の複合酸ィ匕物触
2
媒はメタノール水蒸気改質反応に用いて高い活性を示すことが分力る。
実施例 2
[0026] 実施例 1の Fe 0 粉末に代えて Cr 0を用いて、同様の方法でデラフォッサイト型の
2 3 2 3
複合酸化物である CuCrO粉末を形成した。この試料を水素雰囲気中、 600°Cで還元
2
処理した。
[0027] 図 8に、焼成で得られた CuCrO粉末試料の還元前（上図）と還元後（下図）の走査
2
電子顕微鏡写真を示す。焼成で得られた CuCrOの表面は図 8 (上図）に示すように、
2
平滑な表面をしている。これを 600°Cで還元すると、図 8 (下図）に示すように、その断 面には多くのポアが見られる。このようなポーラスな組織中に微細な Cu粒子が分散さ れ、 Cr 0と Cuとの混合組織になり高い活性をもたらす。 CuCrO力CuFe 0と違うの
2 3 2 2 4 は、 Cr 0は Fe 0より安定であり、 600°Cでの処理を行なっても還元されないことであ
2 3 2 3
る。
[0028] さらに、この試料を水素雰囲気中、 1000°Cで再焼成すると、元の CuCrOの状態に
2 戻った。この試料を水素雰囲気中、 600°Cで再還元すると再度 Cr 0と Cuとの混合糸且
2 3
織になった。図 9に、 CuCrO粉末試料の還元、再焼成、再還元前後の粉末 X線回折
2
図形を示す。 CuCrOは可逆性を有することが分かる。
2
[0029] 図 10に、実施例 2の触媒を水性ガスシフト反応に用いた場合の単位表面積当たり の CO反応速度を示す。図 10の曲線（CuCrO )に示しているように、 CuCrOを 600°C で還元した状態 (Cu+Cr Oの状態)で水性ガスシフト反応に高い活性を示すことが
2 3
わかる。また、ー且還元された試料を再焼成して、再び 600°Cで還元して使用すると、 図 10の曲線（CuCrO RE)に示しているように、活性が復活しており、 CuCrOが水性
2 2 ガスシフト反応において可逆性を有することが分かる。
産業上の利用可能性
[0030] 本発明の触媒は、高性能なメタノール水蒸気改質ゃジメチルエーテル (DME)改 質反応等用の触媒として有用である。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]実施例 1で製造した CuFe 0の還元前 (左図）と還元後 (右図）の構造を示す図
2 4
面代用走査電子顕微鏡写真である。
[図 2]実施例 1のスピネル型構造の CuFe 0、スピネル型構造の CuAl 0と比較例の（
2 4 2 4
CuO + Fe 0 )、 CuO/Al Oのシフト反応における転化率の温度依存性を示すグラフ
2 3 2 3
である。
[図 3]実施例 1のスピネル型構造の CuFe 0及び比較例の（CuO + Fe 0 )の反応前
2 4 2 3
後の粉末 X線回折図形である。
[図 4]実施例 1のスピネル型構造の CuAl 0及び比較例の CuO/Al 0反の応前後の
2 4 2 3
粉末 X線図形である。
[図 5]実施例 1及び比較例の触媒を水性ガスシフト反応に用いた場合の単位表面積 当たりの CO反応速度を示すグラフである。
[図 6]従来の担持系触媒の概念図 (a)と、本発明の触媒の酸化'還元による可逆的な 組織変化の概念図 (b)である。
[図 7]実施例 1及び比較例の触媒をメタノール水蒸気改質反応に用いた場合の単位 表面積当たりの H生成速度を示すグラフである。
2
[図 8]実施例 2で製造した CuCrOの還元前 (上図）と還元後（下図）の構造を示す図
2
面代用走査電子顕微鏡写真である。
[図 9]実施例 2の CuCrOの還元、再焼成、再還元前後の粉末 X線回折図形である。
2
[図 10]実施例 2の触媒を水性ガスシフト反応に用いた場合の単位表面積当たりの C O反応速度を示すグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] 糸且成が、 A B 0 (ただし、 A:Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、 B:Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn
x y z
, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Inゝ x≤y<z, lat%〈x、 y=10- 40at%) で表され、 A— O結合力 < B— O結合力である 3元以上の複合酸化物を還元処理し てなることを特徴とする複合酸化物触媒。
[2] 糸且成が、 A B 0 (ただし、 A:Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、 B:Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn
x y z
, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Inゝ x≤y<z, lat%〈x、 y=10- 40at%) で表され、 A— O結合力く B— O結合力である 3元以上の複合酸ィ匕物を、 A— Oで表 される酸化物と B— Oで表される酸化物を焼成して形成し、該複合酸化物を還元処 理することを特徴とする請求項 1記載の複合酸化物触媒の製造方法。
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