CN106006738A - 一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，化合式为CuCr1‑xNixO2，x为0.001‑0.08。制备方法为：以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、烧结而制备得到Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料；本发明制备的镍掺杂CuCrO2金属氧化物热电材料热电性能优异，在工作温度为300°C时其功率因子最高可高达100μW/(mK2)；同时采用固相反应的方式使得制备工艺流程简单、易掌握适合大规模的生产。

Description

一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料及其制备方法。
背景技术
当今社会，能源已经成为了一个国家的经济命脉。随着化石能源原料供给日益减少，同时人类对能源的需求却逐年提高。这已经给未来人类生存带来一系列的挑战，使得人们不得不转向对新能源追寻。近年来世界各个国家都大力发展新型能源如核能、水电、风能等。热点材料作为一种环境友好型材料也备受人们关注和追捧。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，其是以在1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为理论依据。可以制成具有微型化、无噪声、高可靠性以及不排放污染物等优点的热电能量转换器和热电制冷机。这类材料可以为医用物理学和空间探索等领域提供一类自身提供能量且无人职守的电源系统以及把废热转化为电能。
传统热电材料大多是金属合金，如Bi、Te和Pb等金属组成的，但是金属合金在制备和使用过程中都需要进行氧化防护。另一类热电性能方面表现良好的是碱金属或者碱土金属钴氧化物或者钙钴氧化物，如NaCoO2和Ca3Co4O9基氧化物，但是这类材料制备工程中由于钴容易挥发致使工艺过程复杂且重复性较差。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种镍掺杂CuCrO2基p型半导体金属氧化物热电材料，同时也提供了一种原料易得，工艺流程简单适合多规模生产的具有很好热电性能材料的生产方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，所述热电材料化合式为CuCr1-xNixO2，x为0.001-0.08。
所述热电材料为棒状晶粒，棒状晶粒长为20~30 μm，长径比为（8-12）:1。
所述热电材料为p型半导体。
所述热电材料为R-3m空间群层状菱形相晶体结构。
如上所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法为，以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、烧结而制备得到Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，其中氧化铜、三氧化二铬和氧化镍用量以Cu、Cr、Ni计，摩尔比为1：(1-x)：x，x为0.001-0.08。
所述预烧温度为850-1000℃，预烧时间为12-24h，压片后再次预烧，重复2-3次；烧结温度为1100-1200℃，烧结时间为12-30h。
所述预烧温度为850-1000℃，预烧时间为12-24h，预烧后压片，再次预烧，温度为950-1050℃，预烧时间为12-30h；再次压片后在1100-1200℃下烧结24-48h而成。
如上所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）首先将氧化铜、三氧化二铬和氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：(1-x)：x混合，x为0.001-0.08，将上述混合物以无水乙醇或水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
（2）将步骤（1）获得的浆糊状物质在100-120℃下保温12-24h得到干燥粉末；然后在850~1000ºC 预烧12~24h；
（3）将(2)中制备的反应物研磨成粉末，压片，再在950~1050ºC下烧结12~30h，再次将反应物研磨成粉末，获得预烧结粉末；
（4）将(3)中制备的预烧结粉末压片，再在1100~1200ºC 下烧结 24~48h得到Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料。
步骤（3）压片在20~30MPa压力下进行，压成片状直径为15mm。
步骤（4）压片在25~40MPa压力下进行，压成片状直径为15mm，厚度为4mm。
本发明制备的Ni掺杂CuCrO2基p型半导体金属氧化物热电材料，一方面CuCrO2基金属氧化物具有层状晶体结构，具有层状晶体结构材料通常具有良好的热电性能，另一方面大多数铜铁矿氧化物具有高的电导率、低的载流子浓度；由于材料的 Seebeck系数通常随着载流子浓度降低而增大，具有高的电导率和大的 Seebeck 系数必然具有良好的热电性能；而且棒状晶粒和Ni3+对Cr3+的部分替代都会大大地增强声子散射几率，因此可以有效降低材料热导率。根据热电优值定义
（S 为Seebeck系数σ 为电导率，κ 为热导率）可知这将有利于提高材料的热电性能；因此，本发明制备的镍掺杂CuCrO2金属氧化物热电材料热电性能优异，在工作温度为300°C时其功率因子可高达100μW/(mK2)。
同时，本发明提供的Ni掺杂CuCrO2基p型半导体金属氧化物热电材料的制备方法，以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，原料中没有易挥发的试剂使得材料中各个元素的化学计量比容易控制，同时采用固相反应的方式使得制备工艺流程简单、易掌握适合大规模的生产；目前未见用此方法制备获得具有棒状晶粒镍掺杂CuCrO2基p型半导体金属氧化物热电材料相关的文献和专利报道。
附图说明
图1是实施例2制备的CuCr0.995Ni0.005O2金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微镜型号S-3400NⅡ，常温常压)；
图2是实施例3制备的CuCr0.99Ni0.01O2金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微镜型号S-3400NⅡ，常温常压)；
图3是实施例4制备的CuCr0.98Ni0.02O2金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微镜型号S-3400NⅡ，常温常压)；
图4是实施例5制备的CuCr0.95Ni0.05O2金属氧化物热电材料的SEM图像(扫描电子显微镜型号S-3400NⅡ，常温常压)；
图5是本发明制备的 CuCr1-xNixO2(x=0.005, 0.01,0.02,0.05) 金属氧化物热电材料晶体结构示意图；
图6是本发明制备的CuCr1-xNixO2(x=0.005, 0.01,0.02,0.05) 的X射线衍射图谱（X射线衍射仪型号：X' TRA，常温常压）。
具体实施方式
实施例1
本发明提供的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，化合式为CuCr1-xNixO2，x为0.001-0.08；上述热电材料为棒状晶粒p型半导体，棒状晶粒长为20~30 μm，长径比为（8-12）:1；结构为R-3m空间群层状菱形相晶体结构。
上述热电材料是以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、烧结而制备得到，其中氧化铜、三氧化二铬和氧化镍用量以Cu、Cr、Ni计，摩尔比为1：(1-x)：x，x为0.001-0.08。
其中，预烧可分阶段进行，采用850-1000℃预烧12-24h，压片后再次预烧，上述预烧步骤可重复2-3次，最后烧结温度为1100-1200℃，烧结时间为24-48h；
或者，预烧采用温度逐渐升高的方式进行，第一次预烧温度为850-1000℃，时间为12-24h；预烧后压片，然后进行第二次预烧，温度为950-1050℃，时间为12-30h；再次压片后在1100-1200℃下烧结24-48h而成。
采用分阶段预烧和烧结，可提高产品纯度。
上述热电材料优选采用以下步骤制备：
（1）首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99.99%(S.P. 光谱纯)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：(1-x)：x混合，X为0.001-0.08，将上述混合物以无水乙醇或水为介质进行球磨得到浆糊状物质；直接用高纯的金属氧化物作为起始原料首先保证了获得镍掺杂CuCrO2热电材料纯净度；
（2）将步骤（1）获得的浆糊状物质在100-120℃下保温12-24h得到干燥粉末；然后在空气环境下于马弗炉中850~1000ºC 预烧12~24h；
（3）将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下进行，压成直径为15mm的圆片，再在950~1050ºC下烧结12~30h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
（4）将(3)中制备的预烧结粉末在25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm 圆片，再在1100~1200ºC 下烧结 24~48h得到均匀的Ni掺杂CuCrO2基陶瓷型氧化物热电材料。
实施例2
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.995：0.005混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中110ºC 保温20h得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中900ºC 预烧20h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1000ºC下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约1150ºC 下烧结 30h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.995Ni0.005O2。
上述的CuCr0.995Ni0.005O2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示。对应X射线衍射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO2图谱可以看出用Ni3+替换0.005%的Cr3+后，制备的样品CuCr0.995Ni0.005O2的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有及其微小平移，可以确定其晶体结构仍然还是空间群为R-3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来示意，在工作温度为300°C时其功率因子约为42μW/(mK2)。
实施例3
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.99：0.01混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中 100ºC 保温24h得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中 860ºC 预烧20h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1010ºC下烧结25h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约 1150ºC 下烧结40h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.99Ni0.01O2。
上述的CuCr0.99Ni0.01O2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示，对应X射线衍射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO2图谱可以看出用Ni3+替换0.01%的Cr3+后，获得的样品CuCr0.99Ni0.01O2的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以确定其晶体结构仍然还是空间群为R-3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来示意，在工作温度为300°C时其功率因子约为50μW/(mK2)。
实施例4
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.98：0.02混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中 120ºC 保温12h小时得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中1000ºC 预烧12h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1020ºC下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约 1150ºC 下烧结 48h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.98Ni0.02O2。
上述的CuCr0.98Ni0.02O2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示，对应X射线衍射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO2图谱可以看出用Ni3+替换0.02%的Cr3+后，制备的样品CuCr0.98Ni0.02O2的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以确定其晶体结构仍然还是空间群为R-3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来示意，在工作温度为300°C时其功率因子约为95μW/(mK2)。
实施例5
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.95：0.05混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中 105ºC 保温20h得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中 950ºC 预烧12h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1050ºC下烧结16h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约1200ºC 下烧结 30h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.95ONi0.05O2。
上述的CuCr0.95ONi0.05O2金属氧化物热电材料的微观图像如图1所示，对应X射线衍射图谱如图6所示，对比下面的标准CuCrO2图谱可以看出用Ni3+替换0.05%的Cr3+，样品CuCr0.95Ni0.05O2的X射线衍射图谱形状没有变化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以确定其晶体结构仍然还是空间群为R-3m层状铜铁矿晶体结构，其晶体结构可以图5来示意，在工作温度为300°C时其功率因子约为100μW/(mK2)。
实施例6
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.92：0.08混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中110ºC 保温20h得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中900ºC 预烧20h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在900ºC下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约1150ºC 下烧结 40h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.92Ni0.08O2。
实施例7
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.93：0.07混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中115ºC 保温20h得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中1000ºC 预烧12h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1000ºC下烧结12h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约1120ºC 下烧结 48h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.93Ni0.07O2。
实施例8
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.98：0.02混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中120ºC 保温12h得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中950ºC 预烧16h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在950ºC下烧结16h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，再在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，在950ºC下烧结16h；获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约1100ºC 下烧结 44h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.98Ni0.02O2。
实施例9
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.95：0.05混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中100ºC 保温16h得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中850ºC 预烧24h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在850ºC下烧结24h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，再在20~30MPa压力下压成直径约15mm 的圆片，在850ºC下烧结24h；获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约1100ºC 下烧结 36h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.95Ni0.05O2。
实施例10
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.96：0.04混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中105ºC 保温20h小时得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中950ºC 预烧12h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1000ºC下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约 1200ºC 下烧结 24h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.96Ni0.04O2。
实施例11
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.97：0.03混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中120ºC 保温12h小时得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中900ºC 预烧14h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在950ºC下烧结30h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约 1200ºC 下烧结 28h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.96Ni0.04O2。
实施例12
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.94：0.06混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中110ºC 保温24h小时得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中1000ºC 预烧18h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1050ºC下烧结20h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约 1170ºC 下烧结 30h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.94Ni0.06O2。
实施例13
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.99：0.01混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中120ºC 保温24h小时得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中900ºC 预烧20h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在1000ºC下烧结12h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约 1150ºC 下烧结 32h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.99Ni0.01O2。
实施例14
(1) 首先将纯度为99.99%氧化铜、纯度为99.99%三氧化二铬和纯度为99%(S.P.)氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：0.999：0.001混合，将上述混合物以无水乙醇或者去离子水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
(2) 在(1)中获得的浆糊状物质在烘箱中115ºC 保温20h小时得到干燥粉末，然后在空气环境下于马弗炉中850ºC 预烧16h；
(3) 将(2)中制备的反应物研磨成细小均匀粉末，在20~30MPa压力下压成直径约15mm的圆片，再在950ºC下烧结25h，再次将反应物研磨成细小均匀粉末，获得预烧结粉末；
(4) 将(3)中制备的预烧结粉末在约25~40MPa压力下压成直径约15mm、厚度约为4mm圆片，再在约 1100ºC 下烧结 48h得到均匀的陶瓷型金属氧化物热电材料，化合式为CuCr0.999Ni0.001O2。

Claims (10)

1.一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料化合式为CuCr1- xNixO2，x为0.001-0.08。
2.如权利要求1所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料为棒状晶粒，棒状晶粒长为20~30 μm，长径比为（8-12）:1。
3.如权利要求1所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料为p型半导体。
4.如权利要求1所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，其特征在于所述热电材料为R-3m空间群层状菱形相晶体结构。
5.如权利要求1-4任一项所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于：以氧化铜、三氧化二铬和氧化镍为起始原料，经混合、预烧、压片、烧结而制备得到Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料，其中氧化铜、三氧化二铬和氧化镍用量以Cu、Cr、Ni计，摩尔比为1：(1-x)：x，x为0.001-0.08。
6.如权利要求5所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于所述预烧温度为850-1000℃，预烧时间为12-24h，压片后再次预烧，重复2-3次；烧结温度为1100-1200℃，烧结时间为12-30h。
7.如权利要求5所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于所述预烧温度为850-1000℃，预烧时间为12-24h，预烧后压片，再次预烧，温度为950-1050℃，预烧时间为12-30h；再次压片后在1100-1200℃下烧结24-48h而成。
8.如权利要求5所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）首先将氧化铜、三氧化二铬和氧化镍按照Cu、Cr、Ni对应的物质的量之比为1：(1-x)：x混合，x为0.001-0.08，将上述混合物以无水乙醇或水为介质进行球磨得到浆糊状物质；
（2）将步骤（1）获得的浆糊状物质在100-120ºC下保温12-24h得到干燥粉末；然后在850~1000ºC 预烧12~24h；
（3）将(2)中制备的反应物研磨成粉末，压片，再在950~1050ºC下烧结12~30h，再次将反应物研磨成粉末，获得预烧结粉末；
（4）将(3)中制备的预烧结粉末压片，再在1100~1200ºC 下烧结 24~48h得到Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料。
9.如权利要求6-8任一项所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤（3）压片在20~30MPa压力下进行，压成片状直径为15mm。
10.如权利要求6-8任一项所述的Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤（4）压片在25~40MPa压力下进行，压成片状直径为15mm，厚度为4mm。
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