CN101905972A - 一种铝掺杂的氧化锌基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铝掺杂的氧化锌基热电材料及其制备方法，属于环境友好的新能源材料领域。该氧化锌基热电材料化学组成为Zn1-xAlxO(0≤x≤0.20)；其电导率为65～1100S·cm-1，热导率为8～35W·m-1·k-1。制备该铝掺杂的氧化锌基热电材料采用Zn(OH)2和Al(OH)3粉末按照Zn1-xAlxO化学计量配比，0≤x≤0.20；将配比好的原料粉末进行球磨混合；放入刚玉坩埚100～550℃焙烧；将焙烧后的粉末装入石墨模具烧结，烧结温度为500～1200℃，即得到所述铝掺杂的氧化锌基热电材料。本发明更容易地实现掺杂；能获得高致密度的材料；获得的材料具有良好的机械性能和热电性能。
Description
技术领域
本发明提供一种氧化锌基氧化物热电材料的铝掺杂改性及其放电等离子烧结(Spark plasma sintering，SPS)制备工艺，属于环境友好的新能源材料领域。
背景技术
1823年，Thoums Seebeck首次发现热电效应，从而开始了人类对热电材料的研究和应用。热电材料作为一种能够直接进行热电转换的功能材料，广泛应用于低温制冷、工业废热发电、汽车废气发电等领域。当前所研究的热电材料包括金属固溶体，合金半导体和氧化物热电材料。与非氧化物相比，氧化物热电材料具有高温化学稳定性，可在大气环境中长期使用，环境友好型等特点，并且制备工艺简单，品种多，具有良好的发展前景。自从1997年日本早稻田大学的寺崎教授(I.Terasaki，Sasago，K.Uchinokura，Large thermoelectric power of Na2Co2O4 single crystals，Phys Rev B，1997，56(12)：685)发现NaCo2O4层状氧化物有优异的热电性能以来，法国的Masset(A.C.Masset et.al.，Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance Ca3Co4O9，Phys Rev B，2000，62：166-175)发现Ca3Co4O9系氧化物也具有意想不到的高热电性能，从而引起了人们对氧化物热电材料的兴趣。但目前氧化物热电材料研究还处于初期阶段，与金属合金半导体相比其热电性质还有一定的差距(刘勇等，氧化物热电材料的研究现状，中国材料科技与设备(双月刊)，2006(6)：5-8)。
具有六方结构的ZnO是目前最具前景的高温区热电材料之一，少量Al掺杂的ZnO基氧化物在800℃以上的温度范围具有优异的热电性能，成为目前在n型半导体中ZT(热电性能的主要评价指数)最大的氧化物材料之一，Z为性能优值，即Z＝α2/βκ，这里的α、β、κ分别是热电材料的赛贝克系数、比电阻、热传导率。性能优值Z越大，热电发电单元的输出功率就越高。ZnO基热电材料的研究以1996年M.Ohtaki(M.Ohtaki，T.Tsubota，K.Eguchi，and H.Arai，J.Appl.Phys，1996(79)：1816)等人的研究最为经典。继此之后，不断有人展开同体系的研究，探索工艺对性能提高的影响。至今为止，大部分ZnO基热电材料的研究是采用常规的混合氧化物固相反应法合成Al掺杂ZnO。但是，得到的ZnO中的Al固溶量很低，而且会受到材料合成工艺条件的显著影响。
为了提高ZnO中的Al固溶量，本发明提出一种新的合成方法。该方法是以活性高的氢氧化物Zn(OH)2和Al(OH)3为原料，经低温化学反应后再使用放电等离子烧结技术制备块体材料。由于原料和烧结技术的改变，ZnO中的Al固溶量大幅度提高，具有很高的热电性能，此制备方法对改善ZnO体系的热电性能具有很大的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种主要用于热电转换技术的Al掺杂的ZnO基热电材料，该Al掺杂的ZnO基热电材料化学组成为Zn1-xAlxO(0≤x≤0.20)，该材料具有半导体特性，其电导率在65～1100S·cm-1范围，热导率在8～35W·m-1·k-1范围。该材料以Zn(OH)2和Al(OH)3为原料，由于此种原料活性较氧化物大，从而使得掺杂过程更易进行，减少了球磨的时间，降低了烧结温度，大大提高了效率，并且利用SPS可进一步实现较低温度烧结，较之高温长时间的传统常压烧结，很大程度也节约了能源。
一种制备铝掺杂的氧化锌基热电材料方法，该方法包括以下步骤：
1.配料：采用Zn(OH)2和Al(OH)3粉末按照Zn1-xAlxO化学计量配比，其中0≤x≤0.20，使用陶瓷内衬或塑料球磨罐将称量好的粉末充分球磨。
2.球磨：将球磨罐安装在行星式球磨机上进行湿法球磨，球磨介质为去离子水。
3.焙烧：混合后的粉末放入刚玉坩埚，在电炉中进行焙烧，目的是使氢氧化物受热分解得到活性较高的氧化物，焙烧温度为100～550℃。
4.烧结：将焙烧后的粉末装入石墨模具，利用放电等离子设备烧结成块体材料。烧结环境为真空，真空度为10～50Pa，烧结温度为500～1200℃。
5.取出样品后，用砂纸对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。
本发明公开一种ZnO基氧化物热电材料及其制备方法。该氧化物热电材料的化学组成为Zn1-xAlxO(0≤x≤0.20)，具有半导体特征，可用于热电转换技术。其制备方法不同于直接使用ZnO和Al2O3原料的固相方法，而是用活性更高的氢氧化物Zn(OH)2和Al(OH)3粉末为原料，大幅度提高Al2O3在ZnO中的固溶量，达到提高掺杂量的目的。按照最终产物化学成分所确定的比例，将Zn(OH)2和Al(OH)3粉末球磨混合，经过焙烧后，利用放电等离子烧结(SPS)制备出Al掺杂的ZnO基热电材料。本发明使用活性较高的原料达到高掺杂量的目的，且制备过程简单、成本低、无污染，获得的热电材料组织细小、均匀，致密度高、机械性能好、热电性能良好。
与已有的相关研究相比，本发明的特点为：
(1)不直接使用纯ZnO和Al2O3为原料，而是利用活性较大的Zn(OH)2和Al(OH)3为原料，因此可以更容易地实现掺杂。
(2)利用放电等离子烧结设备，在短时持续加压的真空环境中，能获得高致密度的材料。
(3)可获得良好的机械性能和热电性能。
附图说明
图1为SPS后块体材料Zn0.95Al0.05O的XRD。
图2为块体材料Zn0.95Al0.05O的断口SEM图。
图3为不同Al掺杂量的ZnO材料的电导率。
图4为不同Al掺杂量的ZnO材料的功率因子。
图5为不同Al掺杂量的ZnO材料的ZT值。
具体实施方式
本发明提供一种主要用于热电转换技术，化学组成为Zn1-xAlxO(0≤x≤0.20)的氧化物热电材料，该材料是以Zn(OH)2和Al(OH)3为原料，利用简单的机械球磨和焙烧工艺进行活化处理，然后利用放电等离子设备烧结直接合成Zn1-xAlxO材料，最终获得致密度高，机械加工性和热电性能良好的块体材料。
制备上述具体的方法步骤包括：
1.配料：采用Zn(OH)2和Al(OH)3粉末按照Zn1-xAlxO化学计量配比，其中0≤x≤0.20，称量好的粉末连同一定量的去离子水装入到陶瓷衬底或塑料球磨罐中。
2.球磨：将球磨罐安装在行星式球磨机上进行湿法球磨，球磨介质为去离子水。
3.焙烧：混合后的粉末放入刚玉坩埚，在电炉中进行焙烧，目的是使氢氧化物受热分解得到活性较高氧化物，焙烧温度为100～550℃。
4.烧结：将经过分散和活化处理的粉末装入石墨模具，利用放电等离子设备烧结成块体材料。烧结环境为真空，真空度为10～50Pa，烧结温度为500～1200℃。
5.取出样品后，用砂纸对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。
表1给出了本发明的几个优选实施例。说明书附图图1为SPS后块体材料Zn0.95Al0.05O的XRD。图2为块体材料Zn0.95Al0.05O的断口SEM图。图3为不同Al掺杂量的ZnO材料的电导率。图4为不同Al掺杂量的ZnO材料的功率因子。图5为不同Al掺杂量的ZnO材料的ZT值。
表1本发明实施例
Claims (6)
1.一种铝掺杂的氧化锌基热电材料，其特征在于，该氧化锌基热电材料化学组成为Zn1-xAlxO(0≤x≤0.20)；该材料具有半导体特性，其电导率在65～1100S·cm-1范围，热导率在8～35W·m-1·k-1范围。
2.一种铝掺杂的氧化锌基热电材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)采用Zn(OH)2和Al(OH)3粉末按照Zn1-xAlxO化学计量配比，其中，x的取值范围为：0≤x≤0.20；
(2)使用陶瓷内衬或塑料球磨罐，将配比好的原料粉末进行球磨混合；
(3)将球磨混合后的粉末放入刚玉坩埚，置于电炉中在100～550℃进行焙烧；
(4)将步骤(3)焙烧后的粉末装入石墨模具烧结成块体材料，烧结环境为真空，烧结温度为500～1200℃；即得到所述铝掺杂的氧化锌基热电材料。
3.根据权利要求2所述的一种铝掺杂的氧化锌基热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨为将球磨罐安装在行星式球磨机上进行球磨。
4.根据权利要求3所述的一种铝掺杂的氧化锌基热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为去离子水。
5.根据权利要求2所述的一种铝掺杂的氧化锌基热电材料的制备方法，其特征在于，所述烧结为利用放电等离子烧结设备烧结。
6.根据权利要求2所述的一种铝掺杂的氧化锌基热电材料的制备方法，其特征在于，所述真空真空度为10～50Pa。
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