CN103715349B - 一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。其特征是：以乙酸锌和硝酸镍为原料，按照化学通式Zn_1-xNi_xO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水为溶剂，pH值为7.0~9.0，在120～240℃水热反应6～80h，制备了由10～900nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～15μm的纳微复合球状粉体，再通过放电等离子烧结技术，在压力30～200MPa，温度为850～1400℃下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为20%～70%Ni掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm。该方法能够简单、快捷地制备同时具有纳米和织构结构特征的Ni掺杂ZnO块体材料，在提高载流子迁移率的同时降低热导率，使热电性能得到提高。

Description

一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种制备Ni掺杂ZnO织构热电材料的方法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。

背景技术

当今社会的发展离不开能源，而不可再生能源正日益稀少，在不久将用尽，无法满足人类生活和社会的进步。同时，在使用这些能源的过程中，也会带来环境污染问题，热电转换技术能将大量的余热废热直接转换成电能，是缓解环境污染问题的可取方案之一。应用热电材料制成的热电转换器件具有无噪音、无振动、无机械部件等优点，在国防、航空航天、汽车、微电子等领域，尤其是在温差发电和热电制冷等方面具有广泛的应用前景。热电材料的性能用无量纲热电优值ZT来表征，ZT=α²σT/k，其中α、σ、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。

热电材料主要有金属合金半导体与氧化物半导体，金属合金化合物如Bi₂Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已大幅度提升，但依然存在高温下使用不稳定、易氧化，原材料价格昂贵和含对人体有害重金属等问题。ZnO作为一种n型半导体氧化物热电材料，具有原料价格低廉、无污染、热稳定性好、化学稳定性好等优点，尤其是在高温热电材料领域具有应用潜力。ZnO热电材料本身具有较大的Seebeck系数和电导率，但其热导率也很大，最终导致ZT值偏低。提高ZnOZT值的主要方法为：（1）掺杂改性。通过掺杂来改变有效质量、能带结构、载流子浓度等因子达到提高ZT的目的；（2）纳米结构化。优化制备方法制备纳米结构材料，降低热导率；（3）织构化。织构化能优化块体的载流子迁移率，从而提高热电性能。

相比于其他掺杂元素，Ni²⁺的离子半径与Zn²⁺的离子半径相近，易于取代Zn²⁺的位置，虽然等价取代对载流子浓度的提升几乎影响不大，但改变了ZnO的能带结构，在ZnO导带下方形成了一个反键能级，利于电子跃迁参与到导带中，有利于提高载流子迁移率。H.Colder等人采用溶胶凝胶法得到了Zn_1-xNi_xO粉体，经传统烧结后得到了Zn_1-xNi_xO块体材料，Ni²⁺掺杂样品的功率因子值相比于纯ZnO得到提升[H.Colder,etal.,JournaloftheEuropeanCeramicSociety,31(2011)2957-2963.]。J.C.Pivin等人用激光脉冲沉积法制备Zn_1-xNi_xO薄膜[J.C.Pivin,etal.ThinSolidFilms,517(2008)916-922.]，该薄膜在（00l）面具有很强的织构度。目前，制备同时具有纳米及织构结构特征的Zn_1-xNi_xO块体热电材料未见报道。

发明内容

本发明提供一种制备Ni掺杂ZnO织构热电材料的方法，采用水热法制备Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～900nm纳米颗粒自组装而成的1～15μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为20%～70%的Ni掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中得到保留，晶粒尺寸为100～900nm，有效地提高了其热电性能。

一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是：以Ni掺杂ZnO纳微复合球状粉体为前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～900nm纳米颗粒自组装成1～15μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。采用放电等离子烧结技术，在温度为850～1400℃，压力30～200MPa下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为20%～70%的Ni掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100～900nm。

具有纳微复合球状结构的Ni掺杂ZnO前驱粉体采用水热法合成，其制备工艺包括：以乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)(质量分数大于99%)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)(质量分数大于99%)为原料，三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，pH值为7.0～9.0，采用水热反应，反应温度为120～240℃，保温时间为6～80h。

本发明技术特征是：通过水热法制备了Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～900nm纳米颗粒自组装成1～15μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为20%～70%的Ni掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中得到保留，晶粒尺寸为100～900nm，有效地提高了其热电性能。

附图说明

图1：具有纳微复合球状结构特征的Zn_0.97Ni_0.03O前驱粉体的XRD图（a）和场发射扫描电镜图（c）；织构度F_(00l)为22.2%的块体在垂直于压力方向的XRD图（b）和场发射扫描电镜图（d）。由XRD图谱可知，与前驱粉体相比，块体的（002）衍射峰明显增强，表明块体在垂直压力方向（002）面的织构度得到增强。

具体实施方式

首先采用水热法制备Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，以乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)(质量分数大于99%)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)(质量分数大于99%)为原料，三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，在水热釜中制备出Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～900nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～15μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。对纳微复合球状前驱粉末进行放电等离子烧结，得到晶粒尺寸为100～900nm、织构度为20%～70%的Ni掺杂ZnO块体材料。

实验条件如下：水热温度120～240℃，水热时间6～80h，pH值为7.0～9.0；放电等离子烧结温度为850～1400℃，压力为30～200MPa。

表1本发明Zn_1-xNi_xO(0.001≤x≤0.5)热电材料的几个优选实施例：

表中织构度表征方程为： $F_{\left(00l\right)}=\frac{P-P_0}{1-P},P_0=\frac{I_0\left(00l\right)}{\mathrm{\Σ}{I}_0\left(\mathrm{hkl}\right)},P=\frac{I\left(00l\right)}{\mathrm{\ΣI}\left(\mathrm{jkl}\right)}.$

综上所述，本发明通过水热法结合放电等离子烧结技术可以快速、简便地制备出同时具有纳米和织构结构特征的Ni掺杂ZnO块体材料，适合大批量生产。在提高载流子迁移率的同时降低热导率，热电性能得到提高。

Claims (1)

1.一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是：先由10～900nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～15μm的纳微复合球状粉体是按照化学通式Zn_1-xNi_xO，0.001≤x≤0.5配置，以乙酸锌和硝酸镍为原料，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，pH值为7.0~9.0，采用水热反应，反应温度为120～240℃，保温时间为6～80h得到的由10～900nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～15μm的纳微复合球状粉体，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列；再采用放电等离子烧结技术，在压力30～200MPa，温度为850～1400℃下烧结，保温1～30min，制备得到织构度为20%～70%Ni掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm；该种同时具有纳米和织构结构特征的Ni掺杂ZnO块体材料呈现优异的热电性能。