CN103979549B - 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法 - Google Patents

核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103979549B
CN103979549B CN201410244837.0A CN201410244837A CN103979549B CN 103979549 B CN103979549 B CN 103979549B CN 201410244837 A CN201410244837 A CN 201410244837A CN 103979549 B CN103979549 B CN 103979549B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ssio
nucleocapsid structure
thermoelectric material
powder
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410244837.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103979549A (zh
Inventor
张波萍
程冬冬
张代兵
王明军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201410244837.0A priority Critical patent/CN103979549B/zh
Publication of CN103979549A publication Critical patent/CN103979549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103979549B publication Critical patent/CN103979549B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

一种核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法。本发明通过机械合金化法制备了颗粒尺寸为0.1~2μm的Cu1.8S前驱粉体，通过溶胶凝胶法在Cu1.8S粉体表面包覆厚度在5~500nm范围内可控的无定形SiO2，制备出以SiO2为壳、Cu1.8S为核的核壳结构Cu1.8SSiO2复合粉体。所得复合粉体经放电等离子烧结后，核壳结构保存于块体中，制备出核壳结构的Cu1.8SSiO2复合块体热电材料。Cu1.8SSiO2复合块体热电材料较单相Cu1.8S热电材料具备更高的塞贝克系数、功率因子及低的热导率。本发明工艺具有节能、省时、产量高等特点。

Description

核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及其制备方法，特别涉及到溶胶凝胶法和放电等离子烧结工艺。
背景技术
随着工业化的高速发展，能源与环境问题已经成为人类社会的重要问题之一。热电材料是一种直接实现热能和电能相互转化的功能材料。热电转换具有器件体积小、可靠性高，不排放污染物质，适用温度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术，在国防、航空航天、汽车、微电子等领域具有广泛的应用前景。热电材料的性能一般用热电优值ZT=α 2 σT/k表示，其中α,σ,k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。热电材料包括金属固溶体、合金半导体和氧化物热电材料，长期以来研究重点集中在室温区使用的Bi3Te2基合金、中温区使用的Skutterudites型合金及PbTe合金等体系。但目前高性能的热电材料大多都面临着原料昂贵，毒性大等问题。元素Te在地球中的储量比白金还少，价格也十分昂贵，而且毒性大，Pb元素虽然廉价，原料丰富，但是Pb元素会对环境以至人体都造成巨大的伤害。
Cu1.8S化合物呈菱方晶系结构，其面心立方亚晶格中S原子占据面心位置，Cu原子占据晶格顶点位置，该面心立方亚晶格中S原子又组成菱方晶系的对角线，Cu原子不仅占据面心立方亚晶格的顶点位置，同时也占据菱形的对角线位置。在Cu1.8S中存在铜空位，在能带中形成大量导电空穴使得Cu1.8S表现出良好的导电性。Cu1.8S材料不含有重金属，原料丰富，无污染且价格低廉。作为一种有前景的热电材料，已有文献报道采用机械合金化法结合放电等离子烧结法制备的Cu1.8S块体热电材料在573K时取得了最大ZT值0.3，通过调节烧结温度使得ZT值进一步提高至0.5（673K）(GeZH,ZhangBP,ChenYX,etal.SynthesisandtransportpropertyofCu1.8Sasapromisingthermoelectriccompound[J].Chem.Commun.,2011,47(47):12697-12699.)。Cu1.8S热电材料虽然具有较高的电导/热导比值，但其Seebeck系数很低，低于100μV/K，因此提升Cu1.8S热电材料ZT值的关键点在于提升其Seebeck系数。(1)ZouL等人通过机械合金化结合放电等离子烧结技术制备了SiO2晶体分散Cu1.8S复合热电材料，由于SiO2晶体对载流子的强散射作用增加了散射因子，提高了Seebeck系数，其中50nmSiO2颗粒直接分散5%wt后，Cu1.8S块体复合热电材料较单相Cu1.8S块体的Seebeck系数提高了近一倍，623K时ZT值达到了0.28，较纯Cu1.8S块体提高了40%[ZouL,ZhangBP,GeZH,etal.SizeeffectofSiO2onenhancingthermoelectricpropertiesofCu1.8S[J].physicastatussolidi(a),2013,210(12):2550-2555.]。这种直接分散SiO2纳米固体颗粒的方式对于获得低分散浓度同时高均匀分散性的结构较困难。(2)霍德璇等人提供了一种利用水热法制备了核壳结构纳米热电材料的制备方法[霍德璇，赵士超，吕燕飞，核壳结构纳米热电材料的制备方法，200710164855]。该方法用水热法制备核壳结构的热电材料，其热电性能得到一定程度提升。但是，此方法反应时间长，工艺复杂，产量低，不利于大规模生产。(3)郭长友等人利用硬模板法和软板结合的方法制备了核壳结构CuO-SiO2复合粉体，[郭长友，沈智奇，凌凤香，王少军，王丽华，季洪海，杨卫亚，一种核壳结构CuO-SiO2复合物及其制备方法，CN103055797A]。该方法适用于稳定的氧化物核壳结构的制备，此方法需要在空气中~500℃退火，此过程会对稳定性差的材料造成物相以及结构的破坏，对于稳定性差的Cu1.8S材料并不适宜这样的方法。
为进一步提升Cu1.8S的热电性能，制备核壳结构的Cu1.8S块体热电材料，通过适量SiO2包覆层所产生的能量势垒能对低能载流子产生过滤作用，在保证其高电导率的同时，增强散射因子以提升Seebeck系数并获得更高的功率因子。此外，SiO2包覆层能够限制晶粒长大，增强声子散射，有效地降低热导率。目前，对于制备核壳结构特征的Cu1.8SSiO2热电材料未见报道。
发明内容
本发明目的是针对Cu1.8S热电材料高电导、低Seebeck系数的特点，制备核壳结构特征的Cu1.8SSiO2热电材料，进一步提高其热电性能。
本发明提供的具有核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料，其特征是：Cu 1.8 SSiO 2 复合粉体以Cu1.8S为核、无定形SiO2为包覆层，经放电等离子烧结技术烧结成核壳结构复合Cu1.8SSiO2块体材料。
本发明中所涉及Cu1.8SSiO2复合粉体中Cu1.8S粉体粒径为0.1~2μm，无定形SiO2包覆层厚度在5~500nm。无定形SiO2包覆层是通过正硅酸乙酯水解缩合反应的反应产物在Cu1.8S表面直接形核生长形成，包覆层厚度可通过控制正硅酸乙酯浓度和反应时间来调节。
本发明中复合粉体的核壳结构经放电等离子体快速烧结技术烧结后在块体中能够得到有效保持。
本发明提供上述核壳结构Cu1.8SSiO2复合热电材料其制备方法包括如下步骤：
（1）Cu1.8S前驱粉体的制备：
按化学计量比称取质百分数>99.5%的Cu、S单质粉体，在5%H2+95%Ar保护下，以球料比20:1、转数425rpm球磨2h制备出纯相Cu1.8S粉体；
（2）核壳结构Cu1.8SSiO2复合粉体的制备：
配置乙醇与水体积比4:1的醇水溶液，将Cu1.8S粉体加入到乙醇水溶液中，超声分散30min，滴入氨水调节pH至11，再滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10~200，室温下磁力搅拌5min~1h后静置，60℃下保温48h烘干，得到核壳结构Cu1.8SSiO2复合粉体；
（3）核壳结构Cu1.8SSiO2复合块体材料的制备：
通过放电等离子快速烧结技术，在压力40~200MPa，温度500~700℃下保温1~20min，制备出核壳结构Cu1.8SSiO2复合块体热电材料。
本发明通过机械合金化结合溶胶凝胶法制备出核壳结构的Cu 1.8 SSiO 2 粉体，用放电等离子烧结技术制备了核壳结构Cu1.8SSiO2块体热电材料，提升了材料Seebeck系数及功率因子，同时降低了热导率，实现了材料热电性能的优化。
附图说明
图1为具有核壳结构Cu1.8SSiO2复合粉体的TEM图。
具体实施方式
首先按化学计量比称取质百分数>99.5%的Cu、S单质粉体，在5%H2+95%Ar保护下，以球料比20:1、转数425rpm球磨2h制备出颗粒尺寸为0.1~2μm的纯相Cu1.8S粉体，通过溶胶凝胶法在Cu1.8S粉体表面包覆厚度在5~500nm范围内可控的无定形SiO2，制备出核壳结构的Cu1.8SSiO2复合粉体。所得复合粉体经放电等离子烧结后，核壳结构保存于块体中，制备出核壳结构的Cu1.8SSiO2复合块体热电材料。
试验条件如下：正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10~200，放电等离子烧结温度为500～700℃，压力为40~200MPa。
表1本发明为核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料的几个优选实施例：
其中正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10~200，室温下磁力搅拌5min~1h后静置，60℃下保温48h烘干。

Claims (3)

1.一种核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料，其特征是：以Cu1.8S粉体为核、无定形SiO2为壳，经放电等离子快速烧结成具有核壳结构的Cu1.8SSiO2高性能复合热电材料，其特征在于其中Cu1.8S粉体颗粒尺寸为0.1~2μm，SiO2壳层厚度在5~500nm；复合粉体经放电等离子体快速烧结后，Cu1.8SSiO2核壳结构在块体中得以保留。
2.按照权利要求1所述核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料，其特征在于无定形SiO2壳层是通过正硅酸乙酯水解缩合反应的反应产物在Cu1.8S表面直接形核生长形成，壳层厚度通过控制正硅酸乙酯浓度和反应时间来调节。
3.按照权利要求1所述核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）Cu1.8S前驱粉体的制备：
按化学计量比称取质量百分数>99.5%的Cu、S单质粉体，在5%H2+95%Ar保护下，以球料比20:1、转数425rpm球磨2h，制备出纯相Cu1.8S粉体；
（2）核壳结构Cu1.8SSiO2粉体的制备：
配置乙醇与水体积比4:1的醇水溶液，将Cu1.8S粉体加入到乙醇水溶液中，超声分散30min，滴入氨水调节pH至11，再滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与反应体系中去离子水体积比为1:10~200，室温下磁力搅拌5min~1h后静置，60℃下保温48h烘干，得到核壳结构Cu1.8SSiO2粉体；
（3）核壳结构Cu1.8SSiO2块体材料的制备：
通过放电等离子快速烧结技术，在压力40~200MPa，温度500~700℃下保温1~20min，制备出核壳结构Cu1.8SSiO2块体热电材料。
CN201410244837.0A 2014-06-04 2014-06-04 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法 Expired - Fee Related CN103979549B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410244837.0A CN103979549B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410244837.0A CN103979549B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103979549A CN103979549A (zh) 2014-08-13
CN103979549B true CN103979549B (zh) 2016-04-20

Family

ID=51271757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410244837.0A Expired - Fee Related CN103979549B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103979549B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108821769B (zh) * 2018-09-19 2021-04-06 合肥工业大学 一种基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法
US11312638B2 (en) * 2019-03-14 2022-04-26 Kolon Glotech, Inc. Method for synthesizing copper sulfide nano powder using plasma synthesis

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102961753A (zh) * 2012-12-06 2013-03-13 东华大学 硫化铜/介孔二氧化硅核壳纳米材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102961753A (zh) * 2012-12-06 2013-03-13 东华大学 硫化铜/介孔二氧化硅核壳纳米材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Size effect of SiO2 on enhancing thermoelectric properties of Cu1.8S;Liang Zou et al.;《Physica Status Solidi A》;20131021;第210卷(第12期);2551页2 Experimental procedures部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103979549A (zh) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107681043B (zh) 一种柔性热电器件的碲化铋基复合热电材料及制备方法
CN104477991B (zh) 一种低热导CuSbS2+X热电材料的制备方法
CN103011838B (zh) 一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法
CN102674842A (zh) 一种Cu-S-Se三元热电材料及制备方法
CN107623067A (zh) 一种便携式高纵横比层间连接的微型垂直结构热电器件及其制备方法
CN103420675A (zh) 一种Nd2-xCexCuO4-δ超导纳米瓷粉的低温制备方法
Zhang et al. Influence of the phase transformation in NaxCoO2 ceramics on thermoelectric properties
JP5250762B2 (ja) 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び製造方法
CN102263198A (zh) 低维结构热电材料的制备方法
CN103979549B (zh) 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法
CN102280570A (zh) 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料
CN103555986B (zh) 一种(Bi0.8Sb0.2)2Te3纳米热电材料的制备方法
CN108772564A (zh) 一种选区激光熔化成形石墨烯增强铝基复合材料及其制备方法
CN105642884B (zh) 一种具有核‑壳结构的Bi‑Te基热电材料的制备方法
CN1786229A (zh) 纳米/微米复合晶粒结构的CoSb3热电材料制备方法
CN103706792B (zh) 一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法
CN103985813B (zh) 核壳结构NiSe2@SiO2复合热电材料及制备方法
CN103708820B (zh) 一种Ga掺杂ZnO织构热电材料的制备方法
CN103715349B (zh) 一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法
JP4543127B2 (ja) 酸化物熱電変換材料の構造
CN107032763A (zh) 一种制备n型CaMnO3基热电陶瓷的方法
CN104193323B (zh) SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法
KR101346031B1 (ko) Ｆｅ₂Ｏ₃-계 열전재료 및 그의 제조 방법
JP2011134745A (ja) 熱電粉体とこれを用いた熱電変換素子並びに熱電変換モジュール
CN104946918A (zh) 一种快速制备AgInSe2基热电材料的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160420

Termination date: 20210604

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee