CN103706792B - 一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 - Google Patents
一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103706792B CN103706792B CN201310743768.3A CN201310743768A CN103706792B CN 103706792 B CN103706792 B CN 103706792B CN 201310743768 A CN201310743768 A CN 201310743768A CN 103706792 B CN103706792 B CN 103706792B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- texture
- doping zno
- micro
- doping
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法,属于能源材料技术领域。其特征是:以乙酸锌和硝酸铝为原料,按照化学通式Zn1-xAlxO(0.001≤x≤0.5mol)配置,三乙醇胺作为表面活性剂,去离子水为溶剂,pH值为7.0~9.0,在120~240℃水热反应6~80h,制备了由10~800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1~10μm的纳微复合球状粉体,再通过放电等离子烧结技术,在压力30~200MPa,温度为850~1400℃下,保温烧结1~30min,制备得到织构度为15%~60%Al掺杂ZnO块体材料,晶粒尺寸为100~900nm。该方法能够简单、快捷地制备同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料,在提高载流子迁移率的同时降低热导率,使热电性能得到提高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,特别涉及一种制备Al掺杂ZnO织构热电材料的方法,涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。
背景技术
随着工业化的高速发展,能源与环境问题已经成为人类社会的重要问题之一。热电材料是一种直接实现热能和电能相互转化的功能材料。利用温差电材料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过Seebeck效应可输出电能,被称之为温差电池;另一方面,热电器件还可以通过Peltier效应产生温差达到电子制冷的效果。热电转换具有器件体积小、可靠性高,不排放污染物质,适用温度范围广等特点,是一种环境友好的能量转换技术,在国防、航空航天、汽车、微电子等领域具有广泛的应用前景。热电材料的性能一般用热电优值ZT=α2σT/k表示,其中α、σ、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。
目前金属合金化合物Bi2Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已经大幅度提升,但仍然存在高温使用时性能不稳定、易氧化,原材料价格昂贵以及含有对人体有害的重金属等问题。氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料,直接禁带宽度约3.37eV,具有纤锌矿结构。其来源丰富、价格低廉、无污染、热稳定性高、化学稳定性好等优势,尤其在高温热电材料领域具有应用潜力。掺杂改性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法,常见的掺杂元素有Al、Mg、In、Ti、Sb、Ni、Co等,其中Al掺杂的性能最优。但是根据已报道的ZnO-Al2O3体系相图,Al2O3在ZnO中固溶度非常低,严重限制了Al掺杂对ZnO热电性能的提升。对于热电材料,除化学组成外,纳米晶粒尺寸,结晶取向等微观结构也影响电热传输性能,微观结构的纳米化和织构化都是有效提高ZnO基材料热电性能的有效手段。微观结构的纳米化将增加晶界散射而降低热导率。美国伦斯勒理工学院PriyankaJood用微波烧结制备得到十几纳米的Al掺杂ZnO前驱粉体,再用热压法烧结得到纳米结构的块体样品,获得了低于非纳米结构样品20倍的晶格热导率[PriyankaJoodetal.,NanoLett.2011,11,4337-4342.]。韩国陶瓷工程与技术学院WooHyunNam等用溶液法结合放电等离子烧结法得到Al掺杂ZnO块体样品,呈约100nm的ZnAl2O4第二相分散在晶粒大小为300nm的ZnO基体中的微观结构,测试温度为1073K时取得了低热导率2Wm-1K-1[WooHyunNam,etal.,JournalofMaterialsChemistry.2012,22,14633-14638.]。另一方面,微观结构的织构化能有效调控电传输通路提高电子迁移率。日本长冈科技大学HisashiKAGA等人通过高频磁场法制备了Al掺杂ZnO织构陶瓷,相比于非织构样品,织构样品在(hk0)面获得较高的载流子迁移率和电导率[HisashiKAGAetal.Jpn.J.Appl.Phys.,45(2006),L1212-L1214]。ToshihikoTani等人通过反应模板晶粒生长技术制备了织构(ZnO)5In2O3陶瓷,相比于非织构(ZnO)5In2O3陶瓷,织构(ZnO)5In2O3陶瓷展示了更优异的热电性能[ToshihikoTanietal.J.Mater.Chem.,11(2001),2324-2328.]。ShinyaISOBE等人通过同样的模板晶粒生长技术制备了Y掺杂(ZnO)5In2O3织构陶瓷,相比于Y掺杂(ZnO)5In2O3非织构陶瓷展示了更高的热电性能[ShinyaISOBEetal.,Jpn.J.Appl.Phys.,41(2002)731–732.]。但是,高频磁场法和反应模板晶粒生长技术工艺复杂、成本高,不利于产业化生产。张代兵等人用机械球磨法结合放电等离子烧结法制备了层状结构(ZnO)mIn2O3自然超晶格材料,其织构度F(00l)=0.65[张代兵etal.稀有金属材料与工程,42(2013),218-221.]。但是上述织构块体材料的晶粒尺寸都比较大,一般为1~20μm,不利于热导率的降低。目前,制备同时具有纳米及织构结构特征的Zn1-xAlxO块体热电材料未见报道。
发明内容
本发明提供一种制备Al掺杂ZnO织构热电材料的方法,采用水热法制备Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体,纳微复合球状的结构特征表现在由10~800nm纳米颗粒自组装而成的1~10μm纳微复合球,纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成;该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料,同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中也得到保留,晶粒尺寸为100~900nm,有效地提高了其热电性能。
一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法,其特征是:以Al掺杂ZnO纳微复合球状粉体为前驱粉体,纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。采用放电等离子烧结技术,在温度为850~1400℃,压力30~200MPa下,保温烧结1~30min,制备得到织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料,晶粒尺寸为100~900nm。
具有纳微复合球状结构的Al掺杂ZnO前驱粉体采用水热法合成,其制备工艺包括:以乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)(质量分数大于99%)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)(质量分数大于99%)为原料,三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作为表面活性剂,去离子水作为溶剂,pH值为7.0~9.0,采用水热反应,反应温度为120~240℃,保温时间为6~80h。
本发明技术特征是:通过水热法制备了Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体,纳微复合球状的结构特征表现在由10~800nm纳米颗粒自组装而成的1~10μm纳微复合球,纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成;该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料,同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中也得到保留,晶粒尺寸为100~900nm,有效地提高了其热电性能。
附图说明
图1:具有纳微复合球状结构特征的Zn0.98Al0.02O前驱粉体的XRD图(a)和场发射扫描电镜图(c);织构度F(00l)为21%的块体在垂直于压力方向的XRD图(b)和场发射扫描电镜图(d)。由XRD图谱可知,与前驱粉体相比,块体的(002)衍射峰明显增强,表明块体在垂直压力方向(002)面的织构度得到增强。
具体实施方式
首先采用水热法制备Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体,以乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)(质量分数大于99%)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)(质量分数大于99%)为原料,按照化学通式Zn1-xAlxO(0.001≤x≤0.5mol)配置,三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作为表面活性剂,去离子水为溶剂,在水热釜中制备出Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体,纳微复合球状的结构特征表现在由10~800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1~10μm纳微复合球,纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。对纳微复合球状前驱粉末进行放电等离子烧结,得到晶粒尺寸为100~900nm、织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料。
实验条件如下:水热温度120~240℃,水热时间6~80h,pH值为7.0~9.0;放电等离子烧结温度为850~1400℃,压力为30~200MPa。
表1本发明Zn1-xAlxO(0.001≤x≤0.5mol)热电材料的几个优选实施例:
表中织构度表征方程为:
综上所述,本发明通过水热法结合放电等离子烧结技术可以快速、简便地制备出同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料,适合大批量生产。在提高载流子迁移率的同时降低热导率,热电性能得到提高。
Claims (1)
1.一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法,其特征是:先制备得到由10~800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1~10μm的纳微复合球状粉体,纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列然后采用放电等离子烧结技术,在压力30~200MPa,温度为850~1400℃下烧结,保温1~30min,制备得到织构度为15%~60%Al掺杂ZnO块体材料,晶粒尺寸为100~900nm;该种同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料呈现优异的热电性能;由10~800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1~10μm的纳微复合球状粉体是按照化学通式Zn1-xAlxO配置,其中0.001≤x≤0.5mol,以乙酸锌和硝酸铝为原料,三乙醇胺作为表面活性剂,去离子水作为溶剂,pH值为7.0~9.0,采用水热反应,反应温度为120~240℃,保温时间为6~80h得到的。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310743768.3A CN103706792B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310743768.3A CN103706792B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103706792A CN103706792A (zh) | 2014-04-09 |
CN103706792B true CN103706792B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=50400341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310743768.3A Expired - Fee Related CN103706792B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103706792B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105355770B (zh) * | 2015-10-13 | 2018-02-16 | 北京科技大学 | 一种C和Al共掺杂ZnO热电材料的制备方法 |
CN105710367A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-06-29 | 中研智能装备有限公司 | 一种轧辊等离子3d打印设备及方法 |
CN106410023A (zh) * | 2016-12-18 | 2017-02-15 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种石墨烯复合热电材料的制备方法 |
CN115090886B (zh) * | 2022-07-30 | 2024-06-04 | 太原理工大学 | 一种提高Mg3Sb2基热电材料功率因子的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101651148A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-17 | 浙江大学 | 一种ZnO基异质结及其制备方法 |
CN101905972A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 清华大学 | 一种铝掺杂的氧化锌基热电材料及其制备方法 |
CN102312201A (zh) * | 2010-06-30 | 2012-01-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Al掺杂的氧化锌透明导电薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4900569B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2012-03-21 | 国立大学法人東北大学 | アルミニウム含有酸化亜鉛焼結体の製造方法 |
JP5729680B2 (ja) * | 2010-07-07 | 2015-06-03 | Toto株式会社 | 複合材料及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-12-30 CN CN201310743768.3A patent/CN103706792B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101905972A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 清华大学 | 一种铝掺杂的氧化锌基热电材料及其制备方法 |
CN101651148A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-17 | 浙江大学 | 一种ZnO基异质结及其制备方法 |
CN102312201A (zh) * | 2010-06-30 | 2012-01-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Al掺杂的氧化锌透明导电薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张代兵,等.放电等离子烧结制备(ZnO)mIn2O3 织构材料及其热电性能研究.《稀有金属材料与工程》.2013,第42卷第218-221页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103706792A (zh) | 2014-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Delorme et al. | Thermoelectric properties of Ca3Co4O9–Co3O4 composites | |
US9190593B2 (en) | Nano-complex thermoelectric material, and thermoelectric module and thermoelectric apparatus including the same | |
Zhan et al. | High temperature thermoelectric properties of Dy-doped CaMnO3 ceramics | |
EP2552830B1 (en) | Thermoelectric module and thermoelectric device including the thermoelectric module | |
CN103706792B (zh) | 一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 | |
Ge et al. | Effect of spark plasma sintering temperature on thermoelectric properties of Bi2S3 polycrystal | |
Wang et al. | Thermoelectrics in misfit-layered oxides [(Ca, Ln) 2CoO3] 0.62 [CoO2]: From bulk to nano | |
Mohebali et al. | Thermoelectric figure of merit of bulk FeSi2–Si0. 8Ge0. 2 nanocomposite and a comparison with β-FeSi2 | |
CN103708820B (zh) | 一种Ga掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 | |
Van et al. | Nanostructured oxide materials and modules for high-temperature power generation from waste heat | |
Yu et al. | Calcium cobaltite, a promising oxide for energy harvesting: effective strategies toward enhanced thermoelectric performance | |
JP6727033B2 (ja) | ナノ複合体型熱電素材及びその製造方法 | |
CN1786229A (zh) | 纳米/微米复合晶粒结构的CoSb3热电材料制备方法 | |
CN104894647A (zh) | 一种低热导率硫化铋多晶热电材料及其制备方法 | |
CN103715349B (zh) | 一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 | |
Ivanov et al. | Features of microstructure and thermoelectric properties of the cermet composites based on grained Bi2Te3 matrix with locally-gradient Ni@ NiTe2 inclusions | |
US20140137916A1 (en) | Thermoelectric material, thermoelectric element and module including the same, and method of preparing the thermoelectric material | |
Zhang et al. | Grain alignment modulation and observed electrical transport properties of Ca3Co4O9 ceramics | |
Zhao et al. | Study on the physical mechanism of thermoelectric transport on the properties of ZnO ceramics | |
Kaur et al. | Enhancement in figure of merit (ZT) by annealing of BiTe nanostructures synthesized by microwave-assisted flash combustion | |
CN101905972A (zh) | 一种铝掺杂的氧化锌基热电材料及其制备方法 | |
Culebras et al. | La 1− x Ca x MnO 3 semiconducting nanostructures: morphology and thermoelectric properties | |
KR101346031B1 (ko) | Fe₂O₃-계 열전재료 및 그의 제조 방법 | |
Kang et al. | Thermoelectric materials and devices | |
CN103979549B (zh) | 核壳结构Cu1.8SSiO2热电材料及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150826 Termination date: 20211230 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |