CN103706792B - 一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。其特征是：以乙酸锌和硝酸铝为原料，按照化学通式Zn_1-xAl_xO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水为溶剂，pH值为7.0~9.0，在120～240℃水热反应6～80h，制备了由10～800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～10μm的纳微复合球状粉体，再通过放电等离子烧结技术，在压力30～200MPa，温度为850～1400℃下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为15%～60%Al掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm。该方法能够简单、快捷地制备同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料，在提高载流子迁移率的同时降低热导率，使热电性能得到提高。

Description

一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种制备Al掺杂ZnO织构热电材料的方法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。

背景技术

随着工业化的高速发展，能源与环境问题已经成为人类社会的重要问题之一。热电材料是一种直接实现热能和电能相互转化的功能材料。利用温差电材料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过Seebeck效应可输出电能，被称之为温差电池；另一方面，热电器件还可以通过Peltier效应产生温差达到电子制冷的效果。热电转换具有器件体积小、可靠性高，不排放污染物质，适用温度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术，在国防、航空航天、汽车、微电子等领域具有广泛的应用前景。热电材料的性能一般用热电优值ZT=α²σT/k表示，其中α、σ、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。

目前金属合金化合物Bi₂Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已经大幅度提升，但仍然存在高温使用时性能不稳定、易氧化，原材料价格昂贵以及含有对人体有害的重金属等问题。氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，直接禁带宽度约3.37eV，具有纤锌矿结构。其来源丰富、价格低廉、无污染、热稳定性高、化学稳定性好等优势，尤其在高温热电材料领域具有应用潜力。掺杂改性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法，常见的掺杂元素有Al、Mg、In、Ti、Sb、Ni、Co等，其中Al掺杂的性能最优。但是根据已报道的ZnO-Al₂O₃体系相图，Al₂O₃在ZnO中固溶度非常低，严重限制了Al掺杂对ZnO热电性能的提升。对于热电材料，除化学组成外，纳米晶粒尺寸，结晶取向等微观结构也影响电热传输性能，微观结构的纳米化和织构化都是有效提高ZnO基材料热电性能的有效手段。微观结构的纳米化将增加晶界散射而降低热导率。美国伦斯勒理工学院PriyankaJood用微波烧结制备得到十几纳米的Al掺杂ZnO前驱粉体，再用热压法烧结得到纳米结构的块体样品，获得了低于非纳米结构样品20倍的晶格热导率[PriyankaJoodetal.,NanoLett.2011,11,4337-4342.]。韩国陶瓷工程与技术学院WooHyunNam等用溶液法结合放电等离子烧结法得到Al掺杂ZnO块体样品，呈约100nm的ZnAl₂O₄第二相分散在晶粒大小为300nm的ZnO基体中的微观结构，测试温度为1073K时取得了低热导率2Wm^-1K^-1[WooHyunNam,etal.,JournalofMaterialsChemistry.2012,22,14633-14638.]。另一方面，微观结构的织构化能有效调控电传输通路提高电子迁移率。日本长冈科技大学HisashiKAGA等人通过高频磁场法制备了Al掺杂ZnO织构陶瓷，相比于非织构样品，织构样品在（hk0）面获得较高的载流子迁移率和电导率[HisashiKAGAetal.Jpn.J.Appl.Phys.,45(2006),L1212-L1214]。ToshihikoTani等人通过反应模板晶粒生长技术制备了织构(ZnO)₅In₂O₃陶瓷，相比于非织构(ZnO)₅In₂O₃陶瓷，织构(ZnO)₅In₂O₃陶瓷展示了更优异的热电性能[ToshihikoTanietal.J.Mater.Chem.,11(2001),2324-2328.]。ShinyaISOBE等人通过同样的模板晶粒生长技术制备了Y掺杂(ZnO)₅In₂O₃织构陶瓷，相比于Y掺杂(ZnO)₅In₂O₃非织构陶瓷展示了更高的热电性能[ShinyaISOBEetal.,Jpn.J.Appl.Phys.,41(2002)731–732.]。但是，高频磁场法和反应模板晶粒生长技术工艺复杂、成本高，不利于产业化生产。张代兵等人用机械球磨法结合放电等离子烧结法制备了层状结构(ZnO)_mIn₂O₃自然超晶格材料，其织构度F_(00l)=0.65[张代兵etal.稀有金属材料与工程，42(2013),218-221.]。但是上述织构块体材料的晶粒尺寸都比较大，一般为1～20μm，不利于热导率的降低。目前，制备同时具有纳米及织构结构特征的Zn_1-xAl_xO块体热电材料未见报道。

发明内容

本发明提供一种制备Al掺杂ZnO织构热电材料的方法，采用水热法制备Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～800nm纳米颗粒自组装而成的1～10μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为15%～60%的Al掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中也得到保留，晶粒尺寸为100～900nm，有效地提高了其热电性能。

一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是：以Al掺杂ZnO纳微复合球状粉体为前驱粉体，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。采用放电等离子烧结技术，在温度为850～1400℃，压力30～200MPa下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为15%～60%的Al掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100～900nm。

具有纳微复合球状结构的Al掺杂ZnO前驱粉体采用水热法合成，其制备工艺包括：以乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H2O)(质量分数大于99%)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)(质量分数大于99%)为原料，三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，pH值为7.0～9.0，采用水热反应，反应温度为120～240℃，保温时间为6～80h。

本发明技术特征是：通过水热法制备了Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～800nm纳米颗粒自组装而成的1～10μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为15%～60%的Al掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中也得到保留，晶粒尺寸为100～900nm，有效地提高了其热电性能。

附图说明

图1：具有纳微复合球状结构特征的Zn_0.98Al_0.02O前驱粉体的XRD图（a）和场发射扫描电镜图（c）；织构度F_(00l)为21%的块体在垂直于压力方向的XRD图（b）和场发射扫描电镜图（d）。由XRD图谱可知，与前驱粉体相比，块体的（002）衍射峰明显增强，表明块体在垂直压力方向（002）面的织构度得到增强。

具体实施方式

首先采用水热法制备Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，以乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)(质量分数大于99%)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)(质量分数大于99%)为原料，按照化学通式Zn_1-xAl_xO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)作为表面活性剂，去离子水为溶剂，在水热釜中制备出Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～10μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。对纳微复合球状前驱粉末进行放电等离子烧结，得到晶粒尺寸为100～900nm、织构度为15%～60%的Al掺杂ZnO块体材料。

实验条件如下：水热温度120～240℃，水热时间6～80h，pH值为7.0～9.0；放电等离子烧结温度为850～1400℃，压力为30～200MPa。

表1本发明Zn_1-xAl_xO(0.001≤x≤0.5mol)热电材料的几个优选实施例：

表中织构度表征方程为： $F_{\left(00l\right)}=\frac{{P-P}_0}{1-P},P_0=\frac{I_0\left(00l\right)}{{\mathrm{\ΣI}}_0\left(\mathrm{hkl}\right)},P=\frac{I\left(00l\right)}{\mathrm{\ΣI}\left(\mathrm{hkl}\right)}.$

综上所述，本发明通过水热法结合放电等离子烧结技术可以快速、简便地制备出同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料，适合大批量生产。在提高载流子迁移率的同时降低热导率，热电性能得到提高。

Claims (1)

1.一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是：先制备得到由10～800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～10μm的纳微复合球状粉体，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列然后采用放电等离子烧结技术，在压力30～200MPa，温度为850～1400℃下烧结，保温1～30min，制备得到织构度为15％～60％Al掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100～900nm；该种同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料呈现优异的热电性能；由10～800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～10μm的纳微复合球状粉体是按照化学通式Zn_1-xAl_xO配置，其中0.001≤x≤0.5mol，以乙酸锌和硝酸铝为原料，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，pH值为7.0～9.0，采用水热反应，反应温度为120～240℃，保温时间为6～80h得到的。