JP6727033B2 - ナノ複合体型熱電素材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
外部から電流を印加して熱が放出されるか又は吸収されるペルティエ効果(Peltier effect)、素材両端の温度差から起電力が発生するゼーベック効果(Seebeck effect)、及び所定の温度勾配を有する素材に電流が流れると、熱が放出されるか吸収されるトムソン効果(Thomson effect)を含む。
近年、車両燃費の増大を含め、エネルギー使用効率の増大の技術に対する必要性の増加で、熱電素材を利用した発電システムに対する関心も、ますます高くなっている。
熱電冷却効率及び熱電発電効率は、熱電素材の性能と直結され、現在は小型及び特殊冷却分野に制限的に応用されているのみであるという限界の克服のためには、高性能素材の開発が必須である。
熱電性能、即ち、ZTの増大のためには、高いゼーベック係数、高い電気伝導度、及び低い熱伝導度を同時に発現する熱電素材が必要である。しかし、一般に、ゼーベック係数と電気伝導度とは電荷濃度(carrier concentration)に対して相反(trade−off)する関係を有し、また、電気伝導度と熱伝導度とは、独立的な変数ではなく、相互に影響を受けるため、高いZTを有する素材を実用化することは容易ではない。
本発明は、低い熱伝導度と高いパワーファクター(電気伝導度とゼーベック係数の二乗を掛けた値)とを同時に具現して、熱電性能の向上が可能なMg‐Si系熱電素材に対し、Mg、Si、Al、Biを特定の組成で含有するマトリックス相、並びに、Bi及びMgを特定の組成で含有するナノサイズの2次相を含むナノ複合体型熱電素材を提供することを課題とする。
[化学式1]
Mg2−xAlxSi1−yBiy(0≦x≦0.04、0≦y≦0.04)
Bi2Mg3±z(0≦z≦0.1)
[化学式3]
Mg2−xAlxSi1−y−wBiySnw(0≦x≦0.04、0≦y≦0.04、0≦w<0.5)
更に、本発明の一実施例によって、(a)ナノ複合体原料粉末を準備する段階、及び、(b)段階(a)で得られた前記ナノ複合体原料粉末を焼結してナノ複合体型熱電素材を製造する段階を含むナノ複合体型熱電素材の製造方法が提供される。
[化学式1]
Mg2−xAlxSi1−yBiy(0≦x≦0.04,0≦y≦0.04)
[化学式2]
Bi2Mg3±z(0≦z≦0.1)
前記ナノ複合体型熱電素材におけるナノサイズの2次相は、平均粒径1μm未満の大きさを有する2次相を意味する。例えば、前記2次相の平均粒径は1〜900nmであってよく、好ましくは平均粒径は1〜700nmであってよく、更に好ましくは、マトリックス相のキャリア平均自由行程(mean free path)より小さい粒径の1〜500nmであってよい。2次相がマトリックス相のキャリア平均自由行程(mean free path)より大きい場合は、フォノンのみならずキャリアも散乱し、電気伝導度の低下が発生することがあるので、ZTを増大させる効果が制限されることがある。
前記段階(a)段階は、ナノ複合体型熱電素材を製造するためのナノ複合体原料粉末を準備する段階である。
前記焼結過程で2次相が析出され、ナノ複合体型熱電素材が形成され得る。
<Mg1.98Al0.02Si0.97Bi0.03+Bi2Mg3(Mg1.98Al0.02Si0.97Bi0.03の2.6%重量比)の製造>
熱電素材の前駆体(例えば、原料金属)を所定の割合で混合した後、乳鉢で10〜30分間かき混ぜる。かき混ぜた原料の粉末を10〜90MPaの圧力で冷間圧縮して前駆体ペレットを製作する。以後、圧縮した前駆体ペレットをボート型クオーツに装入し、これを円形ファーネスで真空下4〜10時間の間熱処理して、Mg−Si系ナノ複合体型熱電素材粉体を製造する。
更に、スパークプラズマ焼成法(Spark Plasma Sintering method)を利用して600〜800℃の温度、1〜100MPaの圧力及び真空で1〜10分間行う。
<Mg1.98Al0.02Si0.96 Bi0.04+Bi2Mg3(Mg1.98Al0.02Si0.96Bi0.04の4.0%重量比)の製造>
実施例1と同様の方法で複合熱電素材を製造した。
<Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03+Bi2Mg3(Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03の1.7%重量比)の製造>
実施例1と同様の方法で複合熱電素材を製造した。
<Mg1.96Al0.04Si0.96Bi0.04+Bi2Mg3(Mg1.96Al0.04Si0.96Bi0.04の2.4%重量比)の製造>
実施例1と同様の方法で複合熱電素材を製造した。
下記参考文献に記載された方法に従って、熱電素材の前駆体(例えば、原料金属)を所定の割合で混合した後、1時間の間ボールミルを行った。以後、500MPaの圧力で冷間圧縮して前駆体のペレットを製作し、真空で1時間の間熱処理してMg−Si系熱電素材粉体を製造した。
以後、前記原料は、ホットプレス焼成法(Hot Press Sintering method)を利用して700〜900℃の温度、1〜100MPaの圧力、及び真空で30〜100分間行った。
参考文献:Journal of Physics and Chemistry of Solids,75,(2014),P984.
<電気伝導度、ゼーベック係数及びパワーファクターの測定>
ULVAC−RIKO社のZEM−3を利用して、比較例及び実施例1〜4で製造した熱電素材の、電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、その結果をそれぞれ図3及び図4に示した。電気伝導度とゼーベック係数の測定結果からパワーファクターを算出して図5に示した。
<熱伝導度、パワーファクター及び性能指数(ZT)の測定>
Netzsch LFA−457(レーザフラッシュ法)を利用して測定した熱拡散率(Thermal Diffusivity)から熱伝導度を計算し、図7に示した。前記結果から計算された格子熱伝導度及び熱電性能指数(ZT)は、それぞれ図8及び9に示した。
<ピサレンコプロット(Pisarenko plot)の導出>
ファンデルパウコンフィギュレーション(van der Pauw configuration)法を利用して測定したキャリア濃度から、ゼーベック係数との相関関係を見せたピサレンコプロットを導出し、図6に示す。
比較例、実施例1〜4で製造した熱電素材の電子構造の変形により、電子の有効質量値が変化することを確認することができた。
Claims (9)
- n−型半導体特性のマトリックス相であるマトリックスと、Bi及びMgと、を含み、前記マトリックス内にエンベッディングされた2次相のナノ介在物を含み、
前記マトリックスは、Mg 1.98 Al 0.02 Si 0.97 Bi 0.03 で、前記ナノ介在物は、Bi 2 Mg 3 であり、前記ナノ介在物は前記マトリックスに対し重量比が2.6%であることを特徴とするナノ複合体型熱電素材。 - n−型半導体特性のマトリックス相であるマトリックスと、Bi及びMgと、を含み、前記マトリックス内にエンベッディングされた2次相のナノ介在物を含み、
前記マトリックスは、Mg 1.98 Al 0.02 Si 0.96 Bi 0.04 で、前記ナノ介在物は、Bi 2 Mg 3 であり、前記ナノ介在物は前記マトリックスに対し重量比が4.0%であることを特徴とするナノ複合体型熱電素材。 - n−型半導体特性のマトリックス相であるマトリックスと、Bi及びMgと、を含み、前記マトリックス内にエンベッディングされた2次相のナノ介在物を含み、
前記マトリックスは、Mg 1.96 Al 0.04 Si 0.97 Bi 0.03 で、前記ナノ介在物は、Bi 2 Mg 3 であり、前記ナノ介在物は前記マトリックスに対し重量比が1.7%であることを特徴とするナノ複合体型熱電素材。 - n−型半導体特性のマトリックス相であるマトリックスと、Bi及びMgと、を含み、前記マトリックス内にエンベッディングされた2次相のナノ介在物を含み、
前記マトリックスは、Mg 1.96 Al 0.04 Si 0.96 Bi 0.04 で、前記ナノ介在物は、Bi 2 Mg 3 であり、前記ナノ介在物は前記マトリックスに対し重量比が2.4%であることを特徴とするナノ複合体型熱電素材。 - 前記ナノ介在物が、平均粒径1乃至500nmの大きさであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載のナノ複合体型熱電素材。
- 前記ナノ介在物が、前記マトリックス100重量部に対し0.1乃至4.0重量部で含まれることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載のナノ複合体型熱電素材。
- 前記マトリックス相と前記2次相との間の相境界密度は、350乃至4200cm2/cm3であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載のナノ複合体型熱電素材。
- 前記ナノ介在物は、前記マトリックス相のフォノン平均自由行程(mean free path)より粒径が小さいことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載のナノ複合体型熱電素材。
- 請求項1ないし8のいずれか一項に記載のナノ複合体型熱電素材の製造方法であって、
(a)ナノ複合体原料粉末を準備する段階と、
(b)段階(a)で得られた前記ナノ複合体原料粉末を焼結してナノ複合体型熱電素材を製造する段階と、
を含むことを特徴とするナノ複合体型熱電素材の製造方法。
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