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QUERVERWEIS ZU VERWANDTER ANMELDUNG
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Die Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der
koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2015-0143638 , die am 14. Oktober 2015 beim Koreanischen Amt für Geistiges Eigentum eingereicht wurde und deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist.
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TECHNISCHER BEREICH
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Nanokomposit mit hoher thermoelektrischer Umwandlungseffizienz, und insbesondere ein thermoelektrisches Nanokomposit, das eine thermoelektrische Matrix und einen im Nanometerbereich geformten Einschluss enthält.
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HINTERGRUND
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Ein thermoelektrisches Phänomen, das ein Phänomen der reversiblen und direkten Energieumwandlung von Wärme in Elektrizität mittels eines Halbleitermaterials ist, ist ein Phänomen, das durch die Bewegung von Elektronen oder Löchern in einem thermoelektrischen Material hervorgerufen wird. Das thermoelektrische Material kann mit dem Peltier-Effekt erklärt werden, bei dem Wärme abgegeben oder absorbiert wird, wenn Strom von außen angelegt wird, mit dem Seebeck-Effekt, bei dem elektromotorische Kraft aus einem Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden eines Materials erzeugt wird, und mit dem Thomson-Effekt, bei dem Wärme abgegeben oder absorbiert wird, wenn Strom in einem Material fließt, das einen vorbestimmten Temperaturgradienten aufweist.
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Basierend auf dem Peltier-Effekt kann ein Kühlsystem, das weder einen Gaskompressor noch ein Kältemittelgas erfordert, implementiert werden. Ferner kann basierend auf dem Seebeck-Effekt Wärme in einem Computer, einem Fahrzeugmotor oder Ähnlichem erzeugt werden, oder in verschiedensten Industriezweigen erzeugte Abwärme kann in elektrische Energie umgewandelt werden.
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Da die Notwendigkeit für eine Technologie zur Verbesserung der Energienutzungseffizienz einschließlich der Kraftstoffeffizienz von Fahrzeugen gestiegen ist, stieg in letzter Zeit auch das Interesse an einem Energieerzeugungssystem, das thermoelektrisches Material verwendet. Beispielsweise kann die Effizienz thermoelektrischen Kühlens und thermoelektrischer Energieerzeugung direkt mit der Leistung des thermoelektrischen Materials in Zusammenhang stehen, und um die gegenwärtige Beschränkung von thermoelektrischem Material, das begrenzt in dem kleinen und speziellen Bereich der Kühlung verwendet wird, zu überwinden, ist die Entwicklung eines hochleistungsfähigen Materials erforderlich.
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Im verwandten Stand der Technik wird die Effizienz der thermoelektrischen Energieumwandlung, die die Leistung des thermoelektrischen Materials kennzeichnet, durch die dimensionslose Gütezahl (figure of merit) (ZT) angegeben, die durch die folgende Gleichung 1 repräsentiert wird. Gleichung 1
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In Gleichung 1 bedeutet S der Seebeck-Koeffizient, σ bedeutet die elektrische Leitfähigkeit, T bedeutet die absolute Temperatur und κ bedeutet die thermische Leitfähigkeit.
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Um die thermoelektrische Effizienz (d.h. ZT) zu erhöhen, kann ein thermoelektrisches Material, das gleichzeitig einen hohen Seebeck-Koeffizienten, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist, erforderlich sein. Da jedoch der Seebeck-Koeffizient und die elektrische Leitfähigkeit in Wechselbeziehung mit einer Trägerkonzentration und der elektrischen Leitfähigkeit stehen und die thermische Leitfähigkeit keine unabhängigen Variablen sind, sondern sich gegenseitig beeinflussen, kann es schwierig sein, ein Material mit hoher ZT zu implementieren.
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Eine wichtige Vorgehensweise zur Verbesserung der Leistung des thermoelektrischen Materials, aus dem ein Nanokomposit herzustellen ist, kann das Herstellen einer Nanograin-Struktur sein, bei der die Dichte der Korngrenze durch Verringern der Korngröße auf Nanogröße oder durch das Herstellen eines Nanokomposits erhöht wird, in dem eine Phasengrenze zwischen einer thermoelektrischen Matrix und einer Sekundärphase durch Einbringen der zweiten Phase mit einer Nanogröße gebildet ist. Insbesondere kann die thermische Leitfähigkeit durch Erhöhen der Phonon-Streuung in der Korngrenze und der Phasengrenze verringert werden, und die Wechselbeziehung zwischen dem Seebeck-Koeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit wird durch die Filterwirkung des Trägers beeinträchtigt, wodurch es möglich wird, die ZT zu verbessern.
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Eine Nanostruktur kann in der Form eines nulldimensionalen Quantenpunkts (quantum dot), eines eindimensionalen Nanodrahts, einer zweidimensionalen Nanoplatte und einer Übergitter-Dünnschicht gebildet werden, für die eigentliche Anwendung ist jedoch ein Nanostrukturmaterial, das einen hohen ZT bereitstellt, in Bulk-Form erforderlich.
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Die obige Information, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart ist, dient lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung, und daher können Informationen enthalten sein, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Durchschnittsfachmann bereits bekannt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
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In bevorzugten Aspekten stellt die vorliegende Erfindung ein thermoelektrisches Material bereit, das einen Mg-Si-Bestandteil umfasst. Demgemäß kann das thermoelektrische Material der Erfindung eine hohe Anwendbarkeit als thermoelektrisches Energieerzeugungsmaterial bei mittlerer Temperatur bereitstellen. Beispielsweise kann das thermoelektrische Material aufgrund von Eigenschaften, wie etwa Nichttoxizität, preiswertes Basismaterial, niedrige Dichte und dergleichen, für ein Fahrzeug verwendet werden. Ferner kann das Mg-Si-basierte thermoelektrische Material die thermoelektrische Leistungsfähigkeit beispielsweise durch gleichzeitiges Implementieren einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit und eines hohen Leistungsfaktors verbessern, da der thermoelektrische Leistungswert erhalten werden kann, indem die elektrische Leitfähigkeit und das Quadrat des Seebeck-Koeffizienten miteinander multipliziert werden.
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In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein thermoelektrisches Nanokomposit bereit, das eine Matrix und einen Einschluss enthalten kann. Insbesondere kann die Matrix die Eigenschaften eines Halbleiters vom n-Typ aufweisen und Mg-, Si-, Al- und Bi-Bestandteile umfassen, und der Einschluss kann im Nanobereich gebildet werden und Bi- und Mg-Bestandteile umfassen.
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Der Ausdruck "Halbleiter vom n-Typ" oder "n-Typ", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Material oder eine Substanz, die durch das Hinzufügen von fünfwertigen Verunreinigungen oder Dotierstoffen (z.B. Phosphor (P), Arsen (As) und Antimon (Sb)) erzeugt wird, die einem Halbleiter (Wirkstoffmatrix) ein freies Elektron A spenden können. Als solches kann der Halbleiter vom n-Typ mehrere Ladungsträger oder Elektronen, die in dem Material für die elektrische Leitfähigkeit und thermoelektrische Wirkung verfügbar sind, umfassen.
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Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein thermoelektrisches Nanokomposit umfassen: eine Matrix, die Magnesium(Mg)-, Silizium(Si)-, Aluminium(Al)- und Wismut(Bi)-Bestandteile umfasst. Insbesondere kann die Matrix die Bestandteile umfassen, die durch die folgende Chemische Formel 1 repräsentiert werden, und der Einschluss kann die Bestandteile umfassen, die durch die folgende Chemische Formel 2 repräsentiert werden.
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Chemische Formel 1
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- Mg2-xAlxSi1-y-wBiySnw, wobei 0 ≤ x ≤ 0,04, und 0 ≤ y ≤ 0,04.
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Chemische Formel 2
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- Bi2Mg3±z, wobei 0 ≤ z ≤ 0,1.
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Die Matrix kann weiterhin Sn enthalten. Beispielsweise kann die Matrix durch die folgende Chemische Formel 3 repräsentiert werden.
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Chemische Formel 3
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- Mg2-xAlxSi1-y-wBiySnw, wobei 0 ≤ x ≤ 0,04, 0 ≤ y ≤ 0,04, und 0 ≤ w < 0,5.
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Der Einschluss kann eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 1 bis 500 nm aufweisen. Soweit nicht anders angegeben, kann ein Einschluss in dem oben genannten Bereich als Nanoeinschluss bezeichnet werden. Der Einschluss oder Nanoeinschluss kann in einem Anteil von ungefähr 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen der Matrix eingeschlossen werden.
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Der Begriff "Einschluss", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Partikel oder charakteristische Substanzen (z.B. ein Metallpartikel oder eine metallische Verbindung), die als Einbettung in weiteren Materialien (z.B. einer Matrix) gebildet sind. Bevorzugt kann der Einschluss so gebildet sein, dass er distinkte Grenzen zwischen dem Einschlusskörper und der Matrix aufweist, um der Matrix zusätzliche Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise können die Bestandteile des thermoelektrischen Nanokomposits, wie hierin beschrieben, Einschlüsse bilden, wie etwa die metallische Verbindung der Chemischen Formel 2, die Magnesium(Mg)-, Silizium(Si)-, Aluminium(Al)- und Wismut(Bi)-Bestandteile umfasst. Demgemäß können diese Einschlüsse in charakteristischen Teilchen in Größenreihen gebildet werden. Insbesondere können die Einschlüsse in nanoskaliger Größe gebildet werden, die für das so gebildete Nanokompositmaterial physikalische oder chemische Eigenschaften (z.B. den erhöhten Seebeck-Koeffizienten) geeignet bereitstellen.
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Beispielsweise kann die Matrix Mg1,98Al0,02Si0,97Bi0,03 enthalten, und der Nanoeinschluss kann Bi2Mg3 enthalten. Ein Gewichtsverhältnis des Nanoeinschlusses zu der Matrix kann ungefähr 2,6% betragen.
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Alternativ kann die Matrix Mg1,98Al0,02Si0,97Bi0,04 enthalten, und der Nanoeinschluss kann BisMg3 enthalten. Das Gewichtsverhältnis des Nanoeinschlusses zu der Matrix kann ungefähr 4,0% betragen.
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In einem weiteren Beispiel kann die Matrix Mg1,96Al0,04Si0,97Bi0,03 enthalten, und der Nanoeinschluss kann Bi2Mg3 enthalten. Das Gewichtsverhältnis des Nanoeinschlusses zu der Matrix kann ungefähr 1,7% betragen.
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In einem weiteren Beispiel kann die Matrix Mg1,96Al0,04Si0,96Bi0,04 enthalten, und der Nanoeinschluss kann Bi2Mg3 enthalten. Das Gewichtsverhältnis des Nanoeinschlusses zu der Matrix kann ungefähr 2,4% betragen.
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Die Dichte einer Phasengrenze zwischen der Matrixphase und der Sekundärphase kann ungefähr 350 bis 4200 cm2/cm2 betragen.
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Bevorzugt kann der Nanoeinschluss eine geringere Partikelgröße als eine mittlere freie Weglänge der Matrix aufweisen.
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Wie hierin verwendet, bezieht sich die "mittlere freie Weglänge" oder die "mittlere freie Weglänge des Trägers" auf eine durchschnittliche Distanz, die von einem sich bewegenden Teilchen (z.B. einem Atom, einem Molekül, einem Photon oder einem Elektron) auf seiner Bewegungsbahn vor dem Aufprall (Kollisionen) durchläuft, was seine Richtung oder Energie oder weitere Partikeleigenschaften modifiziert. Beispielsweise kann die mittlere freie Weglänge die durchschnittliche Distanz der Partikel in der Matrix sein, und insbesondere kann die mittlere freie Weglänge weniger als die Größe des Einschlusses betragen. In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des thermoelektrischen Nanokomposits dar, wie hierin beschrieben. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Nanokomposits umfassen: (a) Herstellen eines Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial; und (b) Sintern des Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial, das in Schritt (a) erhalten wurde, um ein thermoelektrisches Nanokomposit zu erhalten.
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Das Pulver aus Nanokomposit-Basismaterial kann durch die folgenden Schritte hergestellt werden: Mischen von Vorläuferstoffen; und Zusammenpressen der vermischten Vorläuferstoffe bei einem Druck von 10 bis 90 MPa bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 30, um ein Pellet zu formen; und Wärmebehandeln des Pellets unter Vakuum.
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Ferner kann das erwärmte Pellet mittels eines Kugelmahlverfahrens, eines Reibungsmahlverfahrens, eines Hochenergiemahlverfahrens, eines Zet-Mahlverfahrens oder eines Mahlverfahrens unter Verwendung eines Mörsers vermahlen werden.
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Das Pulver aus Nanokomposit-Basismaterial, das in Schritt (a) erhalten wurde, kann durch die folgenden Schritte gesintert werden: Einbringen des Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial, das in Schritt (a) erhalten wurde, in eine Form mit einer vorbestimmten Geometrie; und Formen des Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial bei einer Temperatur von ungefähr 500 bis 900°C und einem Druck von ungefähr 30 bis 300 MPa.
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Alternativ kann das Pulver aus Nanokomposit-Basismaterial, das in Schritt (a) erhalten wurde, durch die folgenden Schritte gesintert werden: Anlegen eines Stroms von ungefähr 50 bis 500 A bei einem Druck von ungefähr 30 bis 300 MPa.
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Alternativ kann das Pulver aus Nanokomposit-Basismaterial, das in Schritt (a) erhalten wurde, durch die folgenden Schritte gesintert werden: Anlegen einer Temperatur von ungefähr 500 bis 900°C an das Pulver aus Nanokomposit-Basismaterial, das in Schritt (a) erhalten wurde; und gleichzeitiges Sintern und Formen des thermoelektrischen Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial.
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Bevorzugt kann im Schritt (b) des Sinterns ein Einschluss gebildet oder ausgefällt werden.
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Ferner wird in der vorliegenden Erfindung ein Fahrzeug bereitgestellt, das das thermoelektrische Nanokomposit, wie hierin beschrieben, umfassen kann.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung wird nachstehend offenbart.
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KURZE BECHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die obigen und weiteren Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verständlicher.
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1 zeigt beispielhafte Strukturen von Mg2-xAlxSi1-yBiy als eine beispielhafte Matrixphase und einen beispielhaften Bi2Mg3-Nanoeinschluss eines beispielhaften thermoelektrischen Nanokomposits gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
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2 ist eine beispielhafte rasterelektronenmikroskopische(SEM-)Aufnahme, die eine Mikrostruktur einer beispielhaften Mg2-xAlxSi1-yBiy-Matrix und eines beispielhaften Bi2Mg3-Nanoeinschlusses eines beispielhaften thermoelektrischen Materials zeigt, das in Beispiel 1 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
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3 zeigt Ergebnisse, die durch Messen von elektrischen Leitfähigkeiten der thermoelektrischen Materialien erhalten wurden, die im Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;
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4 zeigt Ergebnisse, die durch Messen der Seebeck-Koeffizienten der thermoelektrischen Materialien erhalten wurde, die im Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;
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5 zeigt Ergebnisse, die durch Messen von Leistungsfaktoren der thermoelektrischen Materialien erhalten wurden, die im Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;
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6 ist ein Pisarenko-Diagramm, das die Beziehungen zwischen den Trägerkonzentrationen und den Seebeck-Koeffizienten der thermoelektrischen Materialien zeigt, die im Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt wurden;
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7 zeigt Ergebnisse, die durch das Messen thermischer Leitfähigkeiten der thermoelektrischen Materialien erhalten wurden, die im Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;
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8 zeigt Ergebnisse, die durch Messen der thermischen Gitterleitfähigkeiten der thermoelektrischen Materialien erhalten wurden, die im Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden; und
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9 zeigt Ergebnisse, die durch Messen der Gütezahlen (ZTs) der thermoelektrischen Materialien erhalten wurden, die im Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck des Beschreibens von speziellen beispielhaften Ausführungsformen und soll die Erfindung nicht begrenzen. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen "ein, eine" und "der, die, das" ebenso die Pluralformen umfassen, wenn es der Zusammenhang nicht deutlich anders aufzeigt. Es versteht sich ferner, dass die Begriffe "umfasst" und/oder "umfassend", wenn sie in dieser Patentschrift verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte, Betriebsabläufe, Elemente und/oder Bestandteile spezifizieren, jedoch nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen einer oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte Betriebsabläufe, Elemente, Bestandteile und/oder deren Gruppen ausschließen. Der Begriff "und/oder", wie er hierin verwendet wird, beinhaltet sämtliche Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Begriffe.
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Wenn nicht spezifisch aufgeführt oder aus dem Kontext offensichtlich, ist der Ausdruck "ungefähr", wie er hierin verwendet wird, innerhalb eines Bereiches normaler Toleranz im Stand der Technik zu verstehen, beispielsweise innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts. "Ungefähr" kann als innerhalb 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Wertes verstanden werden. Wenn nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich, sind alle numerischen Werte, die hierin bereitgestellt werden, durch den Begriff "ungefähr" modifiziert.
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Es versteht sich, dass der Begriff "Fahrzeug" oder "fahrzeugmäßig" oder ein anderer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Motorfahrzeuge im Allgemeinen, wie etwa Personenkraftwagen einschließlich geländegängiger Sportwagen (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl an Booten und Schiffen, Luftfahrzeuge und dergleichen beinhaltet und Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-In-Hybrid-Elektrofahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und andere mit alternativen Kraftstoffen (z.B. Kraftstoffen, die aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden) umfasst. Wie hierin bezeichnet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Energiequellen verfügt, beispielsweise sowohl benzingetriebene als auch elektrisch angetriebene Fahrzeuge.
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Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein thermoelektrisches Nanokomposit umfassen: eine Matrix, die Mg-, Si-, Al- und Bi-Bestandteile umfasst; und einen Einschluss (Nanoeinschluss), der Bi- und Mg-Bestandteile umfasst.
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Die Matrix kann durch die folgende Chemische Formel 1 repräsentiert werden:
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Chemische Formel 1
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- Mg2-xAlxSi1-yBiy, wobei 0 ≤ x ≤ 0,04 und 0 ≤ y ≤ 0,04.
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Bevorzugt kann die Matrix der obigen Chemischen Formel die Eigenschaften eines Halbleiters vom n-Typ aufweisen.
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Der Einschluss kann durch die folgende Chemische Formel 2 repräsentiert werden:
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Chemische Formel 2
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- Bi2Mg3±z, wobei 0 ≤ z ≤ 0,1.
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In dem thermoelektrischen Nanokomposit kann der Einschluss als Sekundärphase einen Nanoeinschluss mit einer Größe in Nanometern aufweisen, beispielsweise von ungefähr 1 nm bis ungefähr 500 nm. Der Nanoeinschluss kann in der Matrix, die die Eigenschaften eines Halbleiters vom n-Typ aufweist, zur Einbettung verteilt sein, und somit kann eine neue Schnittstelle zwischen der Matrix und dem Nanoeinschluss gebildet werden, wodurch ein tatsächliches Einführen einer Nanostruktur bewirkt wird. Als Folge kann sich die Phonon-Streuung an der Schnittstelle verstärken, wodurch sich die thermische Gitterleitfähigkeit verringert. Ferner können, da die Zusammensetzung der Matrix und des Nanoeinschlusses in dem thermoelektrischen Nanokomposit unterschiedlich sein kann, die Träger durch Anpassen der Zusammensetzungen der Matrixphase und der Sekundärphase selektiv transportiert werden. Mit anderen Worten, die Höhe der Energiebarriere in der Schnittstelle zwischen der Matrixphase und der Sekundärphase kann durch Anpassen der Zusammensetzung der Matrixphase und der Sekundärphase angepasst werden. Ein Trägerfiltereffekt des selektiven Transportierens von lediglich Trägern, die erheblich zu dem Leistungsfaktor (z.B. S2σ) beitragen, kann durch Anpassen der Höhe der Energiebarriere erhalten werden. Der Seebeck-Koeffizient (S) kann durch die Filterwirkung des Trägers erhöht werden, und als Ergebnis können die Eigenschaften (z.B. die thermoelektrische Energieumwandlungseffizienz, die Filterwirkung des Trägers und dergleichen) verbessert werden.
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Der Einschluss oder Nanoeinschluss als Sekundärphase kann in einem Intrakornbereich der Matrix in dem thermoelektrischen Nanokomposit vorliegen. Ferner kann die Sekundärphase in einer Korngrenze der Matrix vorliegen. Die Sekundärphase oder der Einschluss kann gebildet werden, da Mg sich in einem Verfahren der Wärmebehandlung von Pulver aus Basismaterial verflüchtigt.
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Bevorzugt kann die Sekundärphase eine Bi2Mg3-Verbindung umfassen.
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Bezüglich des thermoelektrischen Nanokomposits bezieht sich der Einschluss mit einer Nanogröße auf eine Sekundärphase, die eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als ungefähr 1 µm aufweist. Beispielsweise kann die durchschnittliche Partikelgrößer eines Einschlusses ungefähr 1 bis 900 nm, ungefähr 1 bis 700 nm oder insbesondere ungefähr 1 bis 500 nm betragen. Die Größe des Einschlusses kann weniger als eine mittlere freie Trägerweglänge der Matrix betragen.
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Wie hierin verwendet, bezieht sich die "mittlere freie Weglänge" oder "mittlere freie Trägerweglänge" auf eine durchschnittliche Distanz, die ein bewegliches Teilchen (z.B. ein Atom, ein Molekül, ein Photon oder ein Elektron) entlang seiner Bewegungsbahn vor dem Aufprall (Kollisionen) durchläuft, was seine Richtung oder Ladung oder andere Teilcheneigenschaften modifiziert. Beispielsweise kann die mittlere freie Weglänge die durchschnittliche Distanz der Teilchen in der Matrix sein, und insbesondere kann die mittlere freie Weglänge kleiner als die Größe des Einschlusses sein. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße der Sekundärphase (Einschluss) größer als die mittlere freie Trägerweglänge der Matrixphase ist, können sich die Träger sowie die Phonone verteilen, und somit kann sich die elektrische Leitfähigkeit herabsetzen, was eine die ZT erhöhende Wirkung beschränken kann.
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Der Nanoeinschluss bezüglich der Sekundärphase kann in einem Gehaltsbereich von ungefähr 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen der Matrix beinhaltet sein. Die thermoelektrische Energieumwandlungseffizienz (Gütezahl, ZT) des thermoelektrischen Nanokomposits kann in dem oben erwähnten Gehaltsbereich weiter verbessert werden.
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Das thermoelektrische Nanokomposit kann im Vergleich zu einem herkömmlichen thermoelektrischen Material mit einer Struktur der Sekundärphase oder einem Nanoeinschluss, der in der Matrix verteilt ist, wie oben beschrieben, einen beträchtlich erhöhten ZT-Wert bereitstellen. Bevorzugt kann das thermoelektrische Nanokomposit eine Gütezahl (ZT) von ungefähr 1,0 oder darüber bei einer Temperatur von ungefähr 873 K aufweisen.
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In dem thermoelektrischen Nanokomposit gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärphase als Nanoeinschluss in der Matrix gebildet werden, wodurch eine Phasengrenze hoher Dichte zwischen der Matrixphase und der Sekundärphase gebildet wird. Eine Dichte der Phasengrenze kann ungefähr 350 bis 4200 cm2/cm3 betragen.
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Das thermoelektrische Nanokomposit gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, der aufgrund der Trägerfilterwirkung durch Bandverbiegung in der Phasengrenze erhöht ist, und eine thermische Gitterleitfähigkeit aufweisen, die durch die Phonon-Streuung in dieser Phasengrenze verringert ist, so dass das thermoelektrische Nanokomposit verbesserte ZT-Eigenschaften aufweisen kann, indem gleichzeitig eine Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten und eine Verringerung der thermischen Leitfähigkeit implementiert wird.
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Das thermoelektrische Nanokomposit kann in einer Bulk-Phase gebildet werden. Ferner kann das thermoelektrische Bulk-Phasen-Nanokomposit zu einem druckgesinterten Material verarbeitet werden, indem Pulver aus Komposit-Basismaterial komprimiert und gesintert wird.
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Ferner wird ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Nanokomposits bereitgestellt, welches umfasst: (a) Herstellen eines Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial; und (b) Sintern des Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial, das in Schritt (a) erhalten wurde, um ein thermoelektrisches Nanokomposit zu erhalten.
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Schritt (a) kann das Herstellen des Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial zur Herstellung des thermoelektrischen Nanokomposists umfassen.
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Beispielsweise können die Vorläufer (z.B. metallische Rohstoffe) eines thermoelektrischen Materials miteinander in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt werden und dann bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 30° bei einem Druck von ungefähr 10 bis 90 MPa kaltverfestigt werden, wodurch ein Vorläuferpellet hergestellt wird. Anschließend kann das Vorläuferpellet unter Vakuum 2 bis 10 Stunden lang wärmebehandelt werden, um das thermoelektrische Nanokomposit herzustellen. Die Bedingungen sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt, können jedoch in einem Bereich, in dem die ZT des thermoelektrischen Materials verbessert werden kann, geeignet geändert werden.
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Anschließend kann das Komposit-Basismaterial mittels eines Kugelmahlverfahrens, eines Reibungsmahlverfahrens, eines Hochenergiemahlverfahrens, eines Zet-Mahlverfahrens oder eines Mahlverfahrens unter Verwendung eines Mörsers vermahlen werden. Ein Mahlverfahren ist jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt, aber sämtliche Verfahren, die im Stand der Technik als Verfahren zum Trockenmahlen des Basismaterials verwendet werden können, können verwendet werden, um das Pulver herzustellen.
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Schritt (b) kann das Sintern des Pulvers aus Nanokomposit-Basismaterial umfassen, das in Schritt (a) erhalten wurde, um das thermoelektrische Nanokomposit herzustellen.
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Das Sintern kann mittels eines Sinterverfahrens hergestellt werden, das gewöhnlich im Stand der Technik verwendet wird, beispielsweise eines Drucksinterverfahrens. Beispielsweise kann das thermoelektrische Nanokomposit durch ein Heißpressverfahren hergestellt werden, bei dem das Pulver aus Komposit-Basismaterial in eine Form mit einer vorbestimmten Geometrie gegeben und das Pulver aus Komposit-Basismaterial bei einer hohen Temperatur, zum Beispiel ungefähr 500 bis 900°C, und einem hohen Druck, zum Beispiel ungefähr 30 bis 300 MPa, geformt wird. Ferner kann das thermoelektrische Nanokomposit mittels eines Spark-Plasma-Sinterverfahrens zum Sintern von Rohmaterialien innerhalb eines kurzen Zeitraums hergestellt werden, indem ein Hochspannungsstrom von ungefähr 50 bis 500 A bei einem Druck von ungefähr 30 bis 300 MPa angelegt wird. Beispielsweise kann das thermoelektrische Nanokomposit durch ein Heißschmiedeverfahren unter Anlegen einer hohen Temperatur, beispielsweise einer Temperatur von ungefähr 500 bis 900°C, hergestellt werden, um das Pulver aus thermoelektrischem Nanokomposit-Basismaterial zum Zeitpunkt des Druckformens zu extrudieren und zu sintern.
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Ferner kann das Sintern bei einer Temperatur von 600 bis 800°C unter einem Druck von 1 bis 100 MPa im Vakuum 1 bis 10 Minuten lang mittels des Spark-Plasma-Sinterverfahrens oder dergleichen durchgeführt werden. Die Bedingungen sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt, sondern können in einem Bereich, in dem die Gütezahl des thermoelektrischen Nanokomposits verbessert werden kann, geeignet verändert werden.
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Das thermoelektrische Nanokomposit, das mittels des Sinterprozesses hergestellt wurde, kann eine Dichte aufweisen, die ungefähr 70% bis 100% einer theoretischen Dichte entspricht. Die theoretische Dichte wird durch Dividieren eines Molekulargewichts durch ein Atomvolumen berechnet und kann durch eine Gitterkonstante bewertet werden. Beispielsweise kann das thermoelektrische Nanokomposit eine Dichte von ungefähr 95 bis 100% aufweisen, und somit kann das thermoelektrische Nanokomposit eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
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Das thermoelektrische Bulk-Phasen-Nanokomposit kann in unterschiedlichen Formen hergestellt werden, und eine hocheffiziente thermoelektrische Vorrichtung mit einer geringen Dicke von 1 mm oder weniger kann implementiert werden. Da das thermoelektrische Nanokomposit leicht als Bulk-Phase hergestellt werden und selbst in der Bulk-Phase eine hohe Gütezahl bereitstellen kann, kann das thermoelektrische Nanokomposit eine hohe wirtschaftliche Anwendbarkeit aufweisen.
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Die Sekundärphase kann in dem Sinterprozess ausgefällt werden, so dass das thermoelektrische Nanokomposit gebildet werden kann.
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BEISPIEL
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Hier nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung durch die folgenden Beispiele und experimentellen Beispiele genauer beschrieben. Die folgenden Beispiele und experimentellen Beispiele sollen die vorliegende Offenbarung jedoch lediglich veranschaulichen, und der Umfang der vorliegenden Offenbarung ist nicht darauf beschränkt.
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Beispiel 1. Herstellung von Mg198Al0,02Si0,97Bi0,03 + Bi2Mg3 (Gewichtsverhältnis Bi2Mg3 zu Mg1,98Al0,02Si0,97Bi0,03: 2,6%)
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Vorläufer (z.B. metallische Rohmaterialien) eines thermoelektrischen Materials wurden miteinander in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und in einem Mörser 10 bis 30 Minuten lang vermischt. Das Pulver aus dem Basismaterialgemisch wurde bei einem Druck von 10 bis 90 MPa kaltverpresst, wodurch ein Vorläuferpellet hergestellt wurde. Anschließend wurde das verpresste Vorläuferpellet in ein Quarzboot geladen und in einem Rundofen im Vakuum 4 bis 10 Stunden lang wärmebehandelt, wodurch Mg-Si-basiertes Pulver aus thermoelektrischem Nanokomposit hergestellt wurde.
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Anschließend wurde das Komposit-Basismaterial durch Mahlen in dem Mörser in Pulver mit einer Größe von 50 µm oder weniger umgewandelt.
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Ferner wurde das hergestellte Pulver bei einer Temperatur von 600 bis 800°C unter einem Druck von 1 bis 100 MPa im Vakuum 1 bis 10 Minuten lang mittels eines Spark-Plasma-Sinter-Verfahrens gesintert.
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Wie in 2 dargestellt, können in dem hergestellten thermoelektrischen Material Strukturen einer Mg1,98Al0,02Si0,97Bi0,03-Matrix und eines Bi2Mg3-Nanoeinschlusses, der in der Matrix vorhanden ist, bestätigt werden. Als Ergebnis der induktiven gekoppelten Plasma-(ICP-)Analyse betrug die Gesamtzusammensetzung des hergestellten thermoelektrischen Materials Mg1,98Al0,02Si0,97Bi0,03 + Bi2Mg3 (Gewichtsverhältnis von Bi2Mg3 zu Mg1,98Al0,02Si0,97Bi0,03: 2,6%).
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Beispiel 2. Herstellung von Mg1,98Al0,02Si0,97Bi0,04 + Bi2Mg3 (Gewichtsverhältnis von Bi2Mg3 zu Mg1,98Al0,02Si0,96Bi0,04: 4,0%)
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Ein thermoelektrisches Nanokomposit wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Beispiel 3. Herstellung von Mg1,96Al0,04Si0,97Bi0,03 + Bi2Mg3 (Gewichtsverhältnis von Bi2Mg3 zu Mg1,96Al0,04Si0,97Bi0,03: 1,7%)
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Ein thermoelektrisches Nanokomposit wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Beispiel 4. Herstellung von Mg1,96Al0,04Si0,96Bi0,04 + Bi2Mg3 (Gewichtsverhältnis von Bi2Mg3 zu Mg1,96Al0,04Si0,96Bi0,04: 2,4%)
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Ein thermoelektrisches Nanokomposit wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 1 Journal of Physics and Chemistry of Solids 75 (2014) 984
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Vorläufer (z.B. metallische Rohmaterialien) eines thermoelektrischen Materials wurden in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt und dann 1 Stunde lang kugelgemahlen. Als Nächstes wurde ein Vorläuferpellet durch Kaltverpressen des Gemisches unter einem Druck von 500 MPa hergestellt. Das Vorläuferpellet wurde im Vakuum 1 Stunde lange wärmebehandelt, wodurch Mg-Si-basiertes Pulver aus thermoelektrischem Material hergestellt wurde.
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Anschließend wurde das hergestellte Mg-Si-basierte Pulver aus thermoelektrischem Material bei einer Temperatur von 700 bis 900°C unter einem Druck von 1 bis 100 MPa im Vakuum 30 bis 100 Minuten lang mittels eines Heißpress-Sinterverfahrens hergestellt.
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Experimentelles Beispiel 1. Messung der elektrischen Leitfähigkeit, des Seebeck-Koeffizienten und des Leistungsfaktors
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Elektrische Leitfähigkeiten und Seebeck-Koeffizienten der thermoelektrischen Materialien, die in dem Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden mittels ZEM-3 (ULVAC-RIKO Inc.) gemessen, und die Ergebnisse sind in den 3 bzw. 4 dargestellt. Die Leistungsfaktoren wurden aus den gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten und den Seebeck-Koeffizienten berechnet, und die Ergebnisse sind in 5 dargestellt.
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In den Beispielen 1 bis 4 waren die elektrischen Leitfähigkeiten niedrig, die Seebeck-Koeffizienten waren jedoch verglichen mit dem Vergleichsbeispiel hoch. Es kann festgestellt werden, dass die Ergebnisse durch den Trägerfiltereffekt durch Bandverbiegung verursacht wurden. Daher waren, wie in 5 gezeigt, bei der Berechnung der Leistungsfaktoren die Leistungsfaktoren der thermoelektrischen Materialien, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, im Vergleich zu dem thermoelektrischen Material, das im Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, um ungefähr 20% erhöht.
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Experimentelles Beispiel 2. Messung der thermischen Leitfähigkeiten, der Leistungsfaktoren und der Gütezahl (ZT)
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Die thermischen Leitfähigkeiten wurden aus dem thermischen Diffusionsvermögen mittels Netzsch LFA-457 (Laser-Flash-Methode) berechnet, und die Ergebnisse wurden in 7 dargestellt. Die thermischen Gitterleitfähigkeiten und die thermoelektrischen Gütezahlen (ZTs), die aus den Ergebnissen berechnet wurden, sind in den 8 bzw. 9 gezeigt.
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Wie in den 7 und 8 gezeigt, kann bestätigt werden, dass die thermischen Leitfähigkeiten in den Beispielen 1 bis 4 verglichen mit dem Vergleichsbeispiel verringert waren. Es kann festgestellt werden, dass die thermischen Leitfähigkeiten durch Phonon-Streuung in einer Phasengrenze verringert waren. Daher waren, wenn die thermoelektrischen Gütezahlen zum Zeitpunkt des Vergleichs der thermoelektrischen Materialien, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, mit den thermoelektrischen Materialien, die in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, berechnet wurden, die thermoelektrischen Gütezahlen durch die Erhöhung des Leistungsfaktors und der Verringerung der thermischen Leitfähigkeit um ungefähr 45% erhöht.
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Analysebeispiel 1. Ableitung des Pisarenko-Diagramms
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Die Pisarenko-Diagramme, die eine Korrelation zu dem Seebeck-Koeffizienten aufweisen, wurden von den Trägerkonzentrationen, die mittels der van-der-Pauw-Messmethode gemessen wurden, abgeleitet und sind in 6 gezeigt.
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Es kann festgestellt werden, dass die effektiven Massewerte der Elektroden durch Deformation der Elektronenstrukturen der thermoelektrischen Materialien, die in dem Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 4 gemäß den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, verändert wurden.
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Wie oben beschrieben, umfasst das thermoelektrische Nanokomposit gemäß den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die aus Mg-, Si-, Al- und Bi-Bestandteilen bestehende Matrix und den aus Bi- und Mg-Bestandteilen bestehenden Nanoeinschluss, so dass der Nanoeinschluss in der Matrix als Einbettung gebildet werden kann. Dementsprechend kann eine hochdichte Phasengrenze zwischen der Matrixphase und der Sekundärphase gebildet werden, so dass das thermoelektrische Nanokomposit eine thermische Gitterleitfähigkeit, die durch Phonon-Streuung in dieser Phasengrenze verringert ist, zusätzlich zu dem Seebeck-Koeffizienten, der aufgrund des Trägerfiltereffekts durch Bandverbiegung in dieser Phasengrenze erhöht ist, aufweisen kann. Demgemäß können eine Erhöhung des Seeberg-Koeffizienten und eine Verringerung der thermischen Gitterleitfähigkeit gleichzeitig implementiert werden, wodurch die Gütezahl des thermoelektrischen Nanokomposits erhöht werden kann.
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Dementsprechend kann das thermoelektrische Nanokomposit gemäß der vorliegenden Erfindung zweckmäßig eingesetzt werden, um die thermoelektrische Vorrichtung, die eine hohe thermoelektrische Effizienz erfordert, zu implementieren.
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Obwohl die vorliegende Offenbarung mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen und die beigefügten Zeichnungen beschrieben wurde, ist die vorliegende Offenbarung, wie oben erwähnt, nicht darauf begrenzt, sondern kann von Fachleuten, an die sich die Erfindung richtet, vielfältig abgeändert und modifiziert werden, ohne vom Grundgedanken und Umfang der vorliegenden Erfindung, die in den folgenden Ansprüchen beansprucht ist, abzuweichen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- KR 10-2015-0143638 [0001]