WO2010108912A2

WO2010108912A2 - Selbstorganisierende thermoelektrische materialien

Info

Publication number: WO2010108912A2
Application number: PCT/EP2010/053762
Authority: WO
Inventors: Frank Haass; Jan Dieter KÖNIG
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2010-09-30
Also published as: RU2011142629A; TW201039473A; CN102414121A; US8785762B2; CA2756497A1; EP2411324A2; WO2010108912A3; SG174453A1; US20120001117A1; JP2012521648A; JP5636419B2; KR20120001776A

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur, in der Teilchen einer ersten Phase mit einer charakteristischen Länge von maximal 10 μm in einer zweiten Phase gleichförmig dispergiert vorliegen, durch Selbstorganisation wird ein mindestens binäres thermoelektrisches Material mit einem Metall, das keine Komponente des mindestens binären thermoelektrischen Materials ist, oder einem Chalkogenid dieses Metalls gemeinsam aufgeschmolzen und nach Vermischen abgekühlt oder durch Reaktivmahlen verbunden.

Description

Selbstorganisierende thermoelektrische Materialien

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur durch Selbstorganisation, nach den Verfahren erhältliche thermoelektrische Materialien, diese enthaltende thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen und deren Verwendung.

Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektri- sehe Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade unterhalb 6 % erzielt.

Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.

Einen guten Überblick über Effekte und Materialien gibt z. B. das MRS Bulletin Har- vesting Energy through Thermoelectrics: Power Generation and Cooling, Nr. 31 (3), 2006.

Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren beispielsweise in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen und zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport. Es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester. Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen E- nergien ein.

Eine besonders attraktive Anwendung ist der Einsatz zur Wandlung von (Ab)wärme in elektrische Energie in Kraftfahrzeugen, Heizungen oder Kraftwerken. Bisher ungenutzte Wärmeenergie kann durch thermoelektrische Generatoren zumindest zum Teil zwar auch schon heute zurückgewonnen werden, allerdings erzielen bisherige Technologien nur Wirkungsgrade von deutlich unter 10 %, so dass nach wie vor ein großer Teil der Energie ungenutzt verloren geht. Bei der Abwärmenutzung werden daher auch deutlich höhere Wirkungsgrade angestrebt.

Auch die Umwandlung solarer Energie direkt in elektrische Energie wäre sehr attraktiv. Konzentratoren wie Parabolrinnen können die Sonnenenergie auf thermoelektrische Generatoren bündeln, wodurch elektrische Energie erzeugt wird.

Aber auch zur Nutzung als Wärmepumpe sind höhere Wirkungsgrade notwendig.

Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungs- grades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):

K

mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit K. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der Z-Faktor einen möglichst hohen Wert annimmt.

Das Produkt S²σ wird als Powerfaktor bezeichnet und dient dem Vergleich der thermo- elektrischen Materialien.

Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z-T angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z-T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z-T oft deutlich niedriger als 1. Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus

^- hoch ^~ * niedrig M ^~ \ η =

T h₁och niedrig

M +

¹ hoch

mit

M = * ^~*^~ ~ V hoch ^~*^{~ "}* niedrig )

(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).

Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:

Ein hohes σ bedingt eine hohe Elektronenbeweglichkeit im Material, d. h. Elektronen (oder Löcher bei p-leitenden Materialien) dürfen nicht stark an die Atomrümpfe gebunden sein. Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit σ weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann - Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi₂Te₃ stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weni- ger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z. B. (Bi₂Te₃)Qo(Sb₂Te₃)S(Sb₂Se₃)S oder Bi₁₂Sb₂₃Te₆S, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.

Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie hinreichend temperaturstabil sein, um unter Betriebsbedingungen über Jahre hinweg ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt eine hochtemperaturstabile Phase an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung und eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.

Die Verbesserung des thermoelektrischen Wirkungsgrades kann durch Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten, der elektrischen Leitfähigkeit, aber auch durch die Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit durch geeignete Strukturierung der Materialien erfolgen.

Durch Selbstorganisation können innerhalb von Massivmaterialien mehrphasige Strukturen ausgebildet werden, wodurch die Wärmeleitfähigkeit von Festkörpern stark redu- ziert werden kann, da die mehrphasigen Strukturen die Ausbreitung von Phononen durch Streuung stark behindern. Durch derartige Strukturen, die vorzugsweise auf einer Größendimension im geringen Mikrometer- bis Nanometerbereich vorliegen, können entsprechend die thermoelektrischen Eigenschaften der Materialien verbessert werden.

Die Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit erfolgt durch Streuung der Phononen an den mehrphasigen Strukturen im thermoelektrischen Material. Dabei kann der Seebeck- Koeffizient des Materials konstant bleiben oder sogar noch weiter erhöht werden durch Streuung der Elektronen am elektrischen Potential der Einschlüsse bzw. den selbstorganisierten Strukturen. Ein geringer elektrischer Kontaktwiderstand zwischen dem Matrixmaterial und dem Material der selbstorganisierenden Strukturen ist dabei vorteilhaft, damit die elektrische Leitfähigkeit nicht signifikant durch die Strukturierung vermindert wird. Das Material selbst, aus dem die selbstorganisierenden Strukturen bestehen, sollte die thermoelektrischen Eigenschaften des Matrixmaterials also insgesamt nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigen.

Beispiele für derartige selbstorganisierende Systeme sind bereits bekannt. Die WO 2006/133031 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen BuIk- Materialien mit Einschlüssen im Nanometerbereich. Dabei wird zunächst eine flüssige Lösung eines ersten Chalkogenides als Matrix und eines zweiten Chalkogenides als Einschlussmaterial gebildet, wobei die Strukturierung durch schnelles Abkühlen erfolgt. Geeignete Beispielszusammensetzungen sind in Tabelle 1 der WO 2006/133031 angegeben.

Im Physical Review B 77, 214304 (2008), Seiten 214304-1 bis 214304-9, ist der Ein- schluss von metallischen Nanoteilchen in thermoelektrischen Materialien beschrieben. Es werden jedoch nur Modellberechnungen vorgelegt.

Lamellare Strukturen auf Basis von PbTe und Sb₂Te₃ sind in Chem. Mater. 2007, 19, Seiten 763 - 767 beschrieben. Zu ihrer Herstellung erfolgt eine schnelle Abkühlung einer Zusammensetzung, die nahe an einem eutektischen Gemisch liegt.

Auch in Acta Materialia 55 (2007), Seiten 1227 bis 1239 ist die Herstellung von Pseu- do-binären PbTe-Sb₂Te₃-Systemen beschrieben, die eine Nanostruktur aufweisen. Unterschiedliche Abkühlungsweisen zur Bildung der selbstorganisierten Systeme sind beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstel- lung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur durch Selbstorgani- sation, die zur Bildung von thermoelektrischen Materialien mit verminderter Wärmeleitfähigkeit führen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur, in der Teilchen einer ersten Phase in einer zweiten Phase gleichförmig dispergiert vorliegen, durch Selbstorganisation, wobei ein mindestens binäres thermoelektrisches Material mit einem Metall, das keine Komponente des mindestens binären thermoelektrischen Materials ist, oder einem Chalkogenid dieses Metalls gemeinsam aufgeschmolzen und nach Vermischen abgekühlt oder durch Reaktivmahlen legiert wird.

Die zur Beschreibung heterogener und mehrphasiger Materialien typischerweise verwendete „charakteristische Länge" kann bei kugelförmigen oder annähernd kugelförmigen Einschlüssen auch als mittlere Teilchendurchmesser ausgedrückt werden. Wei- chen die Teilchen jedoch stark von der Kugelform ab und weisen in einer Raumrichtung eine größere Längenausdehnung auf, so ist die charakteristische Länge ein Maß für die mittlere geometrische Ausdehnung der Teilchen innerhalb der Matrix. Die Längenbestimmung kann dabei durch Mikroskopie mit Messung und Auszählung der Einschlüsse bzw. Teilchen erfolgen.

Bevorzugt weisen die Teilchen der ersten Phase eine charakteristische Länge von maximal 1 μm, besonders bevorzugt maximal 0,1 μm auf, sofern diese sphärisch oder nahezu sphärisch sind. Bei Teilchen mit einem großen Aspektverhältnis kann jedoch die Ausdehnung in eine Raumrichtung durchaus bis zu 100 μm betragen.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass eine Selbstorganisation bei der Herstellung thermoelektrischer Materialien möglich ist, wenn als Material der teilchenförmigen Phase oder Einschlussphase Metalle oder Metallchalkogenide, besonders bevorzugt Metalle eingesetzt werden. Normalerweise wird man davon ausgehen, dass metalli- sehe Einschlüsse zu einer erhöhten Wärmeleitfähigkeit führen. Es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, dass die metallischen Einschlüsse die Ausbreitung von Pho- nonen durch Streuung stark behindern und damit die Wärmeleitfähigkeit der Materialien stark vermindern. Damit können bessere thermoelektrische Güten bzw. Effizienzen erzielt werden. Durch eine längliche (stabförmige) Geometrie der ersten Phase kann eine Anisotropie der thermoelektrischen Eigenschaften erreicht werden.

Dabei werden die thermoelektrischen Eigenschaften des Matrixmaterials insgesamt nur unwesentlich oder nicht beeinträchtigt. Es liegt nur ein geringer elektrischer Kontaktwiderstand zwischen dem Matrixmaterial und dem Material der selbstorganisierenden Strukturen (Einschlussmaterial) vor, so dass die elektrische Leitfähigkeit nicht signifi- kant durch die Strukturierung vermindert wird. Der Seebeck-Koeffizient des Materials kann konstant bleiben oder sogar noch weiter erhöht werden.

Erfindungsgemäß werden mehrphasige Strukturen, bevorzugt zweiphasige Strukturen ausgebildet. Dabei ist die erste Phase gleichförmig in der zweiten Phase dispergiert. Der Begriff „gleichförmig dispergiert" gibt an, dass Teilchen der ersten Phase oder die erste Phase mit der charakteristischen Länge in der zweiten Phase so verteilt vorliegen, dass sich die Teilchen der ersten Phase nicht berühren und makroskopisch eine gleichmäßige Verteilung über das gesamte Matrixmaterial gegeben ist. Es kommt da- mit nicht zu wesentlichen lokalen Anhäufungen oder Konzentrationserhöhungen der ersten Phase, sondern makroskopisch gesehen liegt eine gleichförmige Verteilung in der gesamten Matrix vor. Die erste Phase ist jedoch nicht in der zweiten Phase gelöst, sondern liegt in einer mehr oder weniger geordneten Anordnung in Form von Teilchen oder Phasen im Mikrometer- oder Nanometerbereich vor. Die Abstände jedes TeN- chens zu seinen nächsten umgebenden Teilchen ist vorzugsweise im Wesentlichen gleich. Die Figuren erläutern den Begriff der gleichförmigen Dispersion noch weiter. Die gleichförmige Dispersion bedeutet ferner, dass keine Entmischung der beiden Phasen im Material mit bloßem Auge zu erkennen ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metall die allgemeine Formel (I) auf

(A^lvB^vl)_1-xMe_x (I)

mit

A^ιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,

B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon,

Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,

1 ppm < x < 0,8.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metall die allgemeine Formel (II) auf

(C^v ₂B^vl ₃)i_-xMe_x (II) mit

C^v P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon,

B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon,

Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co,

Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,

1 ppm < x< 0,8.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (III) auf

(A^lvB^vl)_1-x(MeB^vl _b)_x

mit

A^ιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,

B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon,

1 ppm < x < 0,8 und

0 < b < 3.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen das thermoelektrische Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (IV) auf

(C^v ₂B^vl ₃)i_-x(MeB^vl _b)_x (IV)

mit

C^v P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon, B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon, Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,

1 ppm < x < 0,8 und

0 < b < 3.

Der Anteil der Metalle oder Metallchalkogenide der ersten Phase beträgt, bezogen auf das gesamte thermoelektrische Material, vorzugsweise 5 bis 60 Atom-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Atom-%. Damit hat der Index x vorzugsweise den Wert 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,30.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das gesamte thermoelektrische Mate- rial frei von Silber, so dass die Reste in den Formeln (I) bis (IV) kein Silber sind.

In den Strukturen der allgemeinen Formel (I) ist A^ιv bevorzugt Sn, Pb oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Pb. B^vι ist bevorzugt Se, Te oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Te. Me ist bevorzugt Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Ni, Pd, Pt, Ti, Zr, Hf, Fe, Co oder eine Kombination daraus, insbesondere Fe.

Im thermoelektrischen Material der allgemeinen Formel (II) ist C^v vorzugsweise Sb, Bi oder eine Kombination daraus, insbesondere Bi. B^vι ist besonders bevorzugt Te. Me ist bevorzugt Fe oder Ni oder eine Kombination daraus, besonders bevorzugt Fe.

Die erfindungsgemäßen Materialien können bevorzugt aus den nachstehenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden:

A^lv _x + B^vl _x+y + Me_z;

A^lvB^vl _y + Me_z;

C^v _q + B^vι _3+r + Me_s und

C^v ₂ + B^vι _3+r + Me₅; jeweils plus Dotierstoffe;

A^ιv : Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination daraus; B^vι : S, Se, Te oder eine Kombination daraus;

C^v : P, As, Sb, Bi oder eine Kombination daraus;

Me : Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination daraus. Die erfindungsgemäßen Materialien werden im Allgemeinen durch Reaktivmahlen oder bevorzugt durch Zusammenschmelzen und Reaktion von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen hergestellt. Dabei hat sich im Allgemeinen eine Reaktionszeit des Reaktivmahlens oder bevorzugt Zusammenschmelzens von mindestens einer Stunde als vorteilhaft herausgestellt.

Das Zusammenschmelzen und Reagieren erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraumes von mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 6 Stunden, insbesondere mindestens 10 Stunden. Der Schmelzprozess kann mit oder ohne Vermi- schung der Ausgangsmischung erfolgen. Wenn die Ausgangsmischung vermischt wird, so eignet sich hierfür insbesondere ein Dreh- oder Kippofen, um die Homogenität der Mischung zu gewährleisten.

Falls keine Mischung vorgenommen wird, so sind im Allgemeinen längere Schmelzzei- ten erforderlich, um ein makroskopisch homogenes Material zu erhalten. Falls eine Mischung vorgenommen wird, so wird die makroskopische Homogenität in der Mischung bereits früher erhalten.

Ohne zusätzliches Mischen der Ausgangsmischungen beträgt die Schmelzzeit im AII- gemeinen 2 bis 50 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden.

Das Zusammenschmelzen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, bei der mindestens ein Bestandteil der Mischung bereits geschmolzen ist. Im Allgemeinen beträgt die Schmelztemperatur mindestens 800 ⁰C, vorzugsweise mindestens 950 ⁰C. Übli- cherweise liegt die Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von 800 bis 1 100 ⁰C, vorzugsweise 950 bis 1050 ⁰C.

Nach dem Abkühlen der geschmolzenen Mischung ist es vorteilhaft, das Material bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 ⁰C, vorzugsweise mindestens 200 ⁰C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials zu tempern. Üblicherweise beträgt die Temperatur 450 bis 750 ⁰C, vorzugsweise 550 bis 700 ⁰C.

Das Tempern wird während eines Zeitraumes von vorzugsweise mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Stunden, insbesondere mindestens 4 Stunden, durchgeführt. Üblicherweise beträgt die Temperzeit 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tempern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 500 ⁰C niedriger ist, als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Tempera- turbereich ist 150 bis 350 ⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materialien erfolgt im AII- gemeinen in einem evakuierten und verschlossenen Quarzrohr. Eine Vermischung der beteiligten Komponenten kann durch Verwendung eines dreh- und/oder kippbaren O- fens gewährleistet werden. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird der Ofen abgekühlt. Im Anschluss wird das Quarzrohr aus dem Ofen entnommen, und das Halbleitermaterial aus dem Reaktionsbehältnis isoliert.

Anstelle eines Quarzrohres können auch Rohre oder Ampullen aus anderen gegenüber dem Halbleitermaterial inerten Materialien, beispielsweise aus Tantal, verwendet werden.

Anstelle von Rohren können auch andere Behälter geeigneter Form verwendet werden. Auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, können als Behältermaterial verwendet werden, sofern sie inert gegenüber dem Halbleitermaterial sind. Eine Synthese der Materialien kann auch durch Aufschmelzen/Zusammenschmelzen in einem Induktionsofen, beispielsweise in Tiegeln aus Graphit, erfolgen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das abgekühlte Material bei geeigneter Temperatur nass, trocken oder in anderer geeigneter Weise gemahlen werden, so dass das erfindungsgemäße Halbleitermaterial in üblichen Partikelgrößen kleiner als 10 μm erhalten wird. Das gemahlene erfindungsgemäße Material wird dann heiß oder kalt extrudiert oder vorzugsweise zu Formteilen heiß oder kalt verpresst, welche die gewünschte Form haben. Die Rohdichte der dergestalt gepressten Formteile sollte vorzugsweise größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 80 %, als die Rohdichte des Rohmaterials im ungepressten Zustand sein. Verbindungen, welche die Verdichtung des erfindungsgemäßen Materials verbessern, können in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Vol.-%, jeweils bezogen auf das gepulverte erfindungsgemäße Material, hinzu gegeben werden. Additive, welche zu den erfindungsgemäßen Materialien zugegeben werden, sollten vorzugsweise inert gegenüber dem Halbleitermaterial sein und vorzugsweise während dem Erwärmen auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der erfindungsgemäßen Materi- alien, gegebenenfalls unter inerten Bedingungen und/oder Vakuum, sich aus dem erfindungsgemäßen Material herauslösen. Nach dem Pressen werden die gepressten Teile vorzugsweise in einen Sinterofen gegeben, in dem sie auf eine Temperatur von vorzugsweise maximal 20 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden. Die gepressten Teile werden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 ⁰C, vorzugsweise mindestens 200 ⁰C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials gesintert. Üblicherweise beträgt die Sintertemperatur für IV- VI-Halbleiter 750 ⁰C, vorzugsweise 600 ⁰C bis 700 ⁰C. Für V-Vl-Halbleiter sind die Sin- tertemperaturen gewöhnlich geringer. Es kann auch ein Spark-Plasma-Sintern (SPS) oder Mikrowellensintern durchgeführt werden.

Das Sintern wird während einem Zeitraum von vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden, durchgeführt. Üblichweise beträgt die Sinterzeit 0,5 bis 500 Stunden, vorzugsweise 1 bis 50 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sintern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 600 ⁰C niedriger ist als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 350 ⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden HaIb- leitermaterials. Bevorzugt wird das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise unter Wasserstoff, oder einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon, durchgeführt.

Somit werden die gepressten Teile vorzugsweise auf 95 bis 100 % ihrer theoretischen Bulkdichte gesintert.

Insgesamt ergibt sich damit als bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren, welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(1 ) Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen der mindestens quaternären bzw. ternären Verbindung;

(2) Mahlen des in Verfahrensschritt (1 ) erhaltenen Materials; (3) Pressen oder Extrudieren des in Verfahrensschritt (2) erhaltenen Materials zu Formkörpern und (4) Sintern der in Verfahrensschritt (3) erhaltenen Formkörper.

Neben der Schmelzsynthese und dem Reaktivmahlen kann auch ein Rascherstar- rungsverfahren, beispielsweise ein Meltspinning-Verfahren, durchgeführt werden. Auch mechanisches Legieren der Eduktpulver (Elemente bzw. vorlegierte Bestandteile) unter Druck und/oder erhöhter Temperatur ist möglich.

An jedem der beschriebenen Herstellungsschritte können sich noch ein oder mehrere Verarbeitungsschritte anschließen, ausgehend entweder direkt von einem Schmelz- körper oder zerkleinertem Schmelzkörper oder einem Pulver oder durch Pulverisierung gewonnenem Material. Weitere Verarbeitungsschritte können beispielsweise Heißpressen oder Kaltpressen, Spark-Plasma-Sintering (SPS), Sintern bzw. Tempern, Heiß- oder Kaltextrudieren oder Mikrowellensintern sein, wie sie bereits teilweise vor- stehend beschrieben sind.

Die Erfindung betrifft auch nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche oder erhaltene, bzw. hergestellte Halbleitermaterialien.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebenen Halbleitermaterials und des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Halbleitermaterials als thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen, welche das zuvor beschriebene Halbleitermaterial und/oder das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Halbleitermaterial enthalten.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren oder Peltier-Anordnungen, bei denen in Reihe geschaltete thermoelektrisch aktive Bausteine („legs") mit dünnen Schichten der zuvor beschriebenen thermoelektrischen Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können nach Methoden zu thermoelekt- rischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erweitern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschiedliche Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsge- mäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Systeme.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung. • als Wärmepumpe

• zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden

• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern

• zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung wie

- Absorption

- Trocknung

- Kristallisation

- Verdampfung - Destillation

• als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie

- solarer Energie

- Erdwärme

- Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe - von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen

- von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe

- biologischer Wärmequellen

• zur Kühlung elektronischer Bauteile

• als Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, z. B. in Kraftfahrzeugen, Heizungen oder Kraftwerken

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Wärmepumpe, einen Kühler, einen Kühlschrank, einen (Wäsche)trockner, einen Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, oder einen Generator zur Nutzung von Wärmequellen, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Materialien wurden aus den Elementen (Reinheit ≥ 99.99 %) präpariert. Die Elemente wurden im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis in eine vorher sorgfältig gereinigte Quarzampulle (0 10 mm) eingewogen. Diese wurde evakuiert und abgeschmolzen. Die Ampulle wurde mit einer Heizrate von 40 K min^"1 auf 1050 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 12 h im Ofen belassen. Dabei wurde das Material durch Wippen des Ofens kontinuierlich durchmischt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde mit einer Rate von 100 K min^"1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schmelzkör- per wurden den Ampullen entnommen und mittels einer Diamantdrahtsäge in 1 mm bis 2 mm dicke Scheiben geschnitten, geschliffen und poliert, welche anschließend charakterisiert wurden.

Das Material (n-PbTe)sFe wurde in Beispiel 1 hergestellt.

Das Material (n-PbTe)₃Co wurde in Beispiel 2 hergestellt.

Das Material PbTiTe wurde in Beispiel 3 hergestellt.

Der Seebeck-Koeffizient wurde parallel zum Querschnitt der Probenscheibe dadurch bestimmt, dass an die Scheibe ein Temperaturgradient von ca. 5 K angelegt wurde, wobei die mittlere Temperatur der Probe 310 K betrug. Die gemessene Spannung bei dieser Temperaturdifferenz dividiert durch die Temperaturdifferenz zwischen kaltem und heißem Kontakt lieferte den jeweils angegebenen Seebeck-Koeffizienten.

Die elektrische Leitfähigkeit wurde bei Raumtemperatur durch eine Vierpunkt-Messung bestimmt. Diese erfolgte nach dem van der Pouw-Verfahren parallel zum Probenquerschnitt. Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt.

Die Messung der Wärmeleitfähigkeit erfolgte senkrecht zum Probenquerschnitt mittels Laserflash-Methode. Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt.

Die thermoelektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:

Es war zu erwarten, dass sich wegen des Metallgehalts eine Wärmeleitfähigkeit nahe der Wärmeleitfähigkeit des Metalls einstellt. Es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, dass die Wärmeleitfähigkeit signifikant niedriger ist.

Zudem wurden der Seebeck-Koeffizient sowie die elektrische Leitfähigkeit in den Beispielen 1 und 2 nicht wesentlich verschlechtert, was aufgrund der Beimengung von Metall (hohe elektrische Leitfähigkeit, niedriger Seebeck-Koeffizient im Grunde nicht zu erwarten war und ein überraschendes Ergebnis darstellt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Materialien mit mehrphasiger Struktur, in der Teilchen einer ersten Phase mit einer charakteristischen Länge von maximal 10 μm in einer zweiten Phase gleichförmig dispergiert vorliegen, durch Selbstorganisation, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens binäres thermoelektrisches Material mit einem Metall, das keine Komponente des mindestens binären thermoelektrischen Materials ist, oder einem Chalkogenid dieses Metalls gemeinsam aufgeschmolzen und nach Vermischen abgekühlt oder durch Reaktivmahlen verbunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sche Material und das Metall die allgemeine Formel (I) aufweisen

(A^lvB^vl)_1-xMe_x (I)

mit

A^ιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,

B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon,

Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,

1 ppm < x < 0,8.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sche Material und das Metall die allgemeine Formel (II) aufweisen

mit

C^v P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon,

B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon,

Me Ta, Nb, Mo, W, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon, 1 ppm < x< 0,8.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sehe Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (III) aufweisen

(A^lvB^vl)_1-x(MeB^vl _b)_x (III)

mit

A^ιv Si, Ge, Sn, Pb oder eine Kombination davon,

B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon,

Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,

1 ppm < x < 0,8 und

0 < b < 3.

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektri- sche Material und das Metallchalkogenid die allgemeine Formel (IV) aufweisen

(C^v ₂B^vl ₃)i_-x(MeB^vl _b)_x (IV)

mit

C^v P, As, Sb, Bi oder eine Kombination davon,

B^vι S, Se, Te oder eine Kombination davon,

Rh, Ir, In, Ga, AI, Zn, Cd, Tl oder eine Kombination davon,

1 ppm < x < 0,8 und

0 < b < 3.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der ersten Phase eine charakteristische Länge von maximal 1 μm aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der ersten Phase eine charakteristische Länge von maximal 0,1 μm aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metalle oder Metallchalkogenide der ersten Phase 5 bis 60 Atom-%, bezogen auf das gesamte thermoelektrische Material, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte thermoelektrische Material frei von Silber ist.

10. Thermoelektrisches Material, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

1 1. Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung, enthaltend ein thermoelektrisches Material gemäß Anspruch 10.

12. Verwendung eines thermoelektrischen Generators oder einer Peltier-Anordnung gemäß Anspruch 1 1 als Wärmepumpe, zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden, in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern, zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung, als Generator zur Nutzung von Wärmequellen oder zur Kühlung elektronischer Bauteile.

13. Wärmepumpe, Kühler, Kühlschrank, (Wäsche)trockner, Generator zur Nutzung von Wärmequellen, Generator zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie, enthaltend mindestens einen thermoelektrischen Generator oder eine

Peltier-Anordnung gemäß Anspruch 1 1.