JPWO2018123899A1 - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

ある態様の熱電変換材料は、下記式（１）：（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）４Ｓｉ（Ｔｅ１−ｙＭ３ｙ）４（１）（式中、Ｍ１はＴａまたはＮｂであり、Ｍ２は、周期表４〜１２族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍ２は、０＜ｘの場合、Ｍ１と異なる元素である。）で表されることを特徴とする。

Description

本開示は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

熱電変換は、固体物質中の伝熱電子によるエントロピー輸送を利用した熱・電気エネルギーの相互変換である。この技術は、廃熱発電、環境発電や無冷媒の冷凍技術として期待される。このうち冷凍に関しては、熱電冷却素子（ペルチェ素子）として実用化されており、ＣＰＵの局所冷却や超高速応答を利用したレーザーダイオードの精密温度制御などに使用されている。

現在室温付近における発電・冷却用途で実用化されている熱電変換材料として、例えば非特許文献１に記載のＢｉ_２Ｔｅ_３系材料が広く知られている。これよりさらに低い温度領域で高い性能を示す熱電変換材料の候補として、非特許文献２に記載のＢｉ−Ｓｂ系材料と非特許文献３に記載のＣｓＢｉ_４Ｔｅ_６が知られている。このうちＢｉ−Ｓｂ系材料は、ｎ型熱電変換材料として、−２００℃付近で高い性能を示す。一方、ＣｓＢｉ_４Ｔｅ_６は、−５０℃付近で高い性能を示し、動作温度の下限は−１００℃程度であり、ｐ型熱電変換材料としたとき高い性能を示す。

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ ２３，ｐｐ．１２０９−１２１７（１９６２） Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １５，ｐｐ．１１４１−１１６５（１９７２） Ｄ−Ｙ．Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８７，ｐｐ．１０２４−１０２７（２０００）

非特許文献２に記載されているようなＢｉ−Ｓｂ系の熱電変換材料は性能が低いため、実用化に至っていない。さらに、非特許文献３に記載されているようなｐ型熱電変換材料のＣｓＢｉ_４Ｔｅ_６は−１００℃以下では著しく性能が低下する。

本開示はこうした状況に鑑みてなされており、熱電変換が可能な新たな熱電変換材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本開示のある態様の熱電変換材料は、下記式（１）：
（Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＭ^３ _ｙ）_４ （１）
（式中、Ｍ^１はＴａまたはＮｂであり、
Ｍ^２は、周期表４〜１２族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ^３は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
０≦ｘ＜０．２であり、
０≦ｙ＜０．２であり、
Ｍ^２は、０＜ｘの場合、Ｍ^１と異なる元素である。）
で表される。

本開示によれば、熱電変換が可能な新たな熱電変換材料を提供できる。

本実施形態の熱電変換素子を示す概略断面図である。 実施例１〜９の単結晶試料の電気抵抗率を示すグラフである。 実施例１〜９の単結晶試料の熱起電力を示すグラフである。 実施例１〜９の単結晶試料の出力因子関係を示すグラフである。 実施例１０〜１２の単結晶試料の電気抵抗率を示すグラフである。 実施例１０〜１２の単結晶試料の熱起電力を示すグラフである。 実施例１０〜１２の単結晶試料の出力因子を示すグラフである。 実施例１３〜２１の単結晶試料の電気抵抗率を示すグラフである。 実施例１３〜２１の単結晶試料の熱起電力を示すグラフである。 実施例１３〜２１の単結晶試料の出力因子を示すグラフである。 実施例２２〜２４の焼結体試料の電気抵抗率を示すグラフである。 実施例２２〜２４の焼結体試料の熱起電力を示すグラフである。 実施例２２〜２４の焼結体試料の熱伝導率を示すグラフである。 実施例２２〜２４の焼結体試料の出力因子を示すグラフである。 実施例２２〜２４の焼結体試料の無次元性能指数を示すグラフである。

本開示のある態様の熱電変換材料は、下記式（１）：
（Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＭ^３ _ｙ）_４ （１）
（式中、Ｍ^１はＴａまたはＮｂであり、
Ｍ^２は、周期表４〜１２族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ^３は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
０≦ｘ＜０．２であり、
０≦ｙ＜０．２であり、
Ｍ^２は、０＜ｘの場合、Ｍ^１と異なる元素である。）
で表される。

ここで、熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴとして評価される。無次元性能指数ＺＴは、下記式（２）で表される。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ （２）
式中、Ｓはゼーベック係数（熱起電力）、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度を表す。熱電変換材料のＺＴ値がより高ければ、その熱電変換効率がより高くなる。上記式（２）によれば、ＺＴ値を高くするには、より高い熱起電力、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率を同時に達成することが求められる。

また、熱電変換材料の性能の評価には、下記式（３）で表される出力因子Ｐ（単位：μＷ／ｃｍＫ^２）も用いられる。
Ｐ＝Ｓ^２／ρ （３）
式中のＳはゼーベック係数（熱起電力）、ρは電気抵抗率である。この出力因子Ｐの値が大きいほど出力が大きく熱電性能が良好である。本実施の形態の熱電変換材料はｎ型であり、上記式（１）のＭ^２およびＭ^３の種類に応じて、室温付近から−２００℃までの範囲内の任意の温度領域で、高い出力因子Ｐと、高いＺＴを示すことができ、熱電変換材料としての性能が高い。

上記式（１）中、０＜ｙであり、Ｍ^３はＳｂであってもよい。また、Ｍ^３はＳｂであり、０＜ｙ＜０．１であってもよい。さらに、本態様の熱電変換材料の１００Ｋの熱起電力Ｓが−３００［μＶ／Ｋ］以下であってもよく、出力因子が５０〜１５０Ｋの範囲で最大となってもよい。

上記式（１）中、０＜ｘであり、Ｍ^２がＭｏまたはＷであってもよい。また、Ｍ^２がＭｏまたはＷであり、０＜ｘ＜０．１であってもよい。

上記熱電変換材料が単結晶であってもよく、または多結晶であってもよい。

本開示の別の態様は、ｎ型熱電変換材料と、ｐ型熱電変換材料と、を含み、ｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが、本開示の上述の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子である。

以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。

（熱電変換材料）
本実施の形態の熱電変換材料は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
（Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＭ^３ _ｙ）_４ （１）
式中、Ｍ^１はＴａまたはＮｂであり、Ｍ^２は、周期表４〜１２族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^３は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍ^２は、０＜ｘの場合、Ｍ^１と異なる元素である。なお、ｘおよびｙの関係は、０＜ｘ＜０．２かつ０≦ｙ＜０．２であるか、または０≦ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．２であってもよい。

元素Ｍ^２は周期表４〜１２族の元素からなる群より選択され、これらのうちの１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。元素Ｍ^２の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇが挙げられる。

元素Ｍ^３は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択され、それらのうち１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

ある実施の形態の熱電変換材料において、式（１）中の元素Ｍ^１またはＴｅの一部を元素Ｍ^２またはＭ^３で置換することによって、高い性能を示す温度領域を変えることができる。具体的には、元素Ｍ^２で置換することによって、熱電変換材料の性能、すなわち無次元性能指数ＺＴまたは出力因子Ｐのピークをより高い温度にシフトすることができる。一方、元素Ｍ^３で置換することによって、熱電変換材料の性能のピークをより低い温度にシフトすることができる。高い熱電性能を維持する観点から、式（１）の化合物における元素Ｍ^２およびＭ^３の含有比ｘおよびｙは０．２未満であり、好ましくは０．１未満である。また、より好ましくはｘおよびｙは０．０８以下、または０．０５以下、または０．０２以下、または０．０１以下であり、特に好ましくは０．００２以下である。

ある実施の形態の熱電変換材料は、好ましくは、下記式（１−１）：
（Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＭ^３ _ｙ）_４ （１−１）
（式中、Ｍ^１はＴａまたはＮｂであり、
Ｍ^２は、Ｍｏ、ＷまたはＴｉであり、
Ｍ^３は、Ｓｂであり、
０＜ｘ＜０．１であり、
０＜ｙ＜０．１である。）
で表されるものである。

ある実施の形態において、式（１）中、０＜ｙであり、Ｍ^３がＳｂであることが好ましい。上記式（１）の熱電変換材料のＴｅの一部をＳｂで置換することによって、熱起電力をより高くすることができ、その結果、出力因子がより高いｎ型熱電変換材料を提供できる。この実施の形態では、１００Ｋの熱起電力が−３００［μＶ／Ｋ］以下であるのが好ましく、−４００［μＶ／Ｋ］であるのがより好ましい。また、この実施の形態では、出力因子が５０〜１５０Ｋの範囲で最大となることが好ましい。

ある実施の形態において、式（１）中、０＜ｘであり、Ｍ^２がＭｏまたはＷであることが好ましい。上記式（１）の熱電変換材料のＭ^１の一部をＭｏまたはＷで置換することによって、ｎ型として機能し、かつ出力因子がより高い熱電変換材料を得ることができる。より好ましくは、この実施の形態の熱電変換材料は、下記式（１−２）：
（Ｔａ_１−ｘＭ^２ _ｘ）_４ＳｉＴｅ_４ （１−２）
（式中、Ｍ^２は、ＭｏまたはＷであり、
０＜ｘ≦０．０２である。）
で表されるものである。

ある実施の形態において、式（１）中、０＜ｘであり、Ｍ^２がＴｉであることが好ましい。式（１）の熱電変換材料のＭ^１の一部をＴｉで置換することによって、ｐ型として機能する熱電変換材料が得られる。出力因子の大きさの観点から、この実施の形態の熱電変換材料は、下記式（１−３）：
（Ｎｂ_１−ｘＴｉ^２ _ｘ）_４ＳｉＴｅ_４ （１−３）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．０８である。）
で表されるものであるのがより好ましい。

本実施の形態の熱電変換材料は結晶形態である。該熱電変換材料は単結晶または多結晶のいずれであってもよい。多結晶の形態の熱電変換材料を形成する場合、より高い熱電性能を得るためには、結晶の配向を一方向に揃えた多結晶とすることが好ましい。また、熱電変換材料の形状や大きさ等は、最終製品の形状や所望の性能に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、熱電変換材料はバルク、薄膜、細線、粒子等の形状とすることができる。

本実施の形態の熱電変換材料の製造方法は特に限定されず、当業者に既知の方法で製造できる。例えば、単結晶の熱電変換材料は、目的の材料の元素比となるように原料となる元素を混合し、焼成することによって製造できる。多結晶の熱電変換材料を製造する場合には、このようにして得られた単結晶を混合、圧粉し、焼結することによって製造できる。

（熱電変換素子）
本実施の形態の熱電変換素子は、ｎ型熱電変換材料と、ｐ型熱電変換材料とを含み、ｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料のうち少なくとも１つが上述した実施形態の熱電変換材料である。上述した実施形態の熱電変換材料は、式（１）中の元素Ｍ^２の種類によって、ｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料のいずれかとして機能する。ある実施の形態の熱電変換素子は、ｎ型として機能する上述した実施形態の熱電変換材料と、ｐ型として機能する上述した実施形態の熱電変換材料とを含むことができる。別の実施形態の熱電変換素子は、ｎ型として機能する上述の実施形態の熱電変換材料と、公知のｐ型熱電変換材料とを含むことができる。さらに別の実施形態の熱電変換素子は、公知のｎ型熱電変換材料と、ｐ型として機能する上述した実施形態の熱電変換材料とを含むことができる。公知のｐ型熱電変換材料および公知のｎ型熱電変換材料としては、例えばＢｉ_２Ｔｅ_３系の材料等を使用することができる。ｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料の形状は特に限定されず、当分野において公知のものを使用することができる。

本実施形態の熱電変換素子の構成は公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば図１に示す構成を挙げることができる。図１において、熱電変換素子２０は、ｎ型熱電変換材料１０と、ｐ型熱電変換材料１１が並列に配置され、それらの一端が電極１２を介して接続されている。ｎ型熱電変換材料１０の他端には電極１３が配置され、ｐ型熱電変換材料１１の他端には電極１４が配置されている。電極１３、１４との間に導線（図示せず）を介して電源（図示せず）を接続して電流を流すと、電極１２がある側において吸熱が生じ、冷却を行うことできる。電極１２、１３、１４としては、熱電変換素子の分野において公知の電極を使用することができる。本実施の形態の熱電変換素子は、組み合わせるｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料の種類に応じて、室温付近から最大−２００℃付近までの範囲内の任意の温度領域における冷却において高い性能を示すことができ、冷却のためのペルチェ素子として好適に用いることができる。

本実施形態の熱電変換素子は、例えば、１００Ｋ付近で使用される量子型赤外線センサーや、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）などの、液体窒素温度（７７Ｋ）付近で使用可能な高温超伝導体を用いた超伝導素子の冷却に好適に使用できる。本実施の形態の熱電変換素子を用いて冷却することで、これらのセンサーや素子を著しく小型化、長寿命化できる。これらのセンサーや素子においては、室温から目的の低温まで冷却するために、通常、複数の熱電変換素子が用いられる。これら複数の熱電変換素子の熱電変換材料のすべてに、上述した実施形態の熱電変換材料の１種を用いてもよく、組成の異なる複数種の上述した実施形態の熱電変換材料を組み合わせて用いてもよい。また、複数の熱電変換素子の熱電変換材料の一部に上述した実施形態の熱電変換材料の１種または複数種を使用し、他の熱電変換材料に例えば公知のＢｉ_２Ｔｅ_３系の材料を使用してもよい。このように複数の熱電変換素子を用いる場合、最低温部にかけて、より低い温度で高い性能を示す熱電変換素子を配置するのが好ましい。

以下、本実施の形態を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本開示を何ら限定するものではない。

（実施例１）
（Ｔａ_４ＳｉＴｅ_４単結晶の製造）
Ｔａ：Ｓｉ：Ｔｅ＝２：１：２のモル比で計１ｇとなるように、Ｔａ、Ｓｉ、Ｔｅを秤量した（Ｓｉが２倍過剰）。さらに、１０ｍｇのＴｅＣｌ_４（化学反応を促進させる）を加えて、窒素雰囲気のグローブボックス内で混合し、油拡散ポンプで石英ガラスに真空封管（真空度は−１０^−３Ｐａ）した。秤量した試料を封入した石英封管を電気炉に入れ、まず６００℃に６ｈで昇温し、２４ｈ保持した。続いて１１５０℃に昇温し、９６ｈ保持した。その後、５ｈで室温まで炉冷した。得られた試料からウィスカー状の単結晶を取り出した。

（実施例２〜９、１９〜２１）
Ｔａ_４ＳｉＴｅ_４に対して、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉまたはＳｂ置換を行った以外は実施例１と同様にして実施例２〜７の単結晶の試料を製造した。具体的には、（Ｔａ_１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＳｂ_ｙ）_４（Ｍ^２はＭｏ、ＷまたはＴｉ）と各試料の組成を記述したとき、Ｔａ：Ｍ^２：Ｓｉ：Ｔｅ：Ｓｂ＝２−２ｘ：２ｘ：１：２−２ｙ：２ｙのモル比で原料を秤量した。実施例２〜７の試料の組成はそれぞれ下記の通りである。
実施例２：（Ｔａ_{０．９９８}Ｍｏ_{０．００２}）_４ＳｉＴｅ_４
実施例３：（Ｔａ_０．９９Ｍｏ_０．０１）_４ＳｉＴｅ_４
実施例４：（Ｔａ_０．９８Ｍｏ_０．０２）_４ＳｉＴｅ_４
実施例５：（Ｔａ_０．９５Ｍｏ_０．０５）_４ＳｉＴｅ_４
実施例６：（Ｔａ_０．９Ｍｏ_０．１）_４ＳｉＴｅ_４
実施例７：（Ｔａ_０．９５Ｗ_０．０５）_４ＳｉＴｅ_４
実施例８：Ｔａ_４Ｓｉ（Ｔｅ_０．９５Ｓｂ_０．０５）_４
実施例９：Ｔａ_４Ｓｉ（Ｔｅ_０．９８Ｓｂ_０．０２）_４
実施例１９：（Ｔａ_０．９９Ｔｉ_０．０１）_４ＳｉＴｅ_４
実施例２０：（Ｔａ_０．９７Ｔｉ_０．０３）_４ＳｉＴｅ_４
実施例２１：（Ｔａ_０．９５Ｔｉ_０．０５）_４ＳｉＴｅ_４

（実施例１０）
（Ｎｂ_４ＳｉＴｅ_４単結晶の製造）
Ｎｂ：Ｓｉ：Ｔｅ＝２：１：２のモル比で計１ｇとなるように、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｅを秤量した（Ｓｉが２倍過剰）。さらに、１０ｍｇのＴｅＣｌ_４（化学反応を促進させる）を加えて、窒素雰囲気のグローブボックス内で混合し、油拡散ポンプで石英ガラスに真空封管（真空度は−１０^−３Ｐａ）した。秤量した試料を封入した石英封管を電気炉に入れ、まず６００℃に６ｈで昇温し、２４ｈ保持した。続いて１１００℃に昇温し、９６ｈ保持した。その後、５ｈで室温まで炉冷した。得られた試料からウィスカー状の単結晶を取り出した。

（実施例１１〜１８）
Ｎｂ_４ＳｉＴｅ_４に対して、Ｍｏ、ＴｉまたはＳｂ置換を行った以外は実施例８と同様にして実施例９、１０の単結晶の試料を製造した。具体的には、（Ｎｂ_１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＳｂ_ｙ）_４（Ｍ^２はＭｏまたはＴｉ）と各試料の組成を記述したとき、Ｎｂ：Ｍ^２：Ｓｉ：Ｔｅ：Ｓｂ＝２−２ｘ：２ｘ：１：２−２ｙ：２ｙのモル比で原料を秤量した。実施例１１〜１８の試料の組成はそれぞれ下記の通りである。
実施例１１：（Ｎｂ_０．９８Ｍｏ_０．０２）_４ＳｉＴｅ_４
実施例１２：Ｎｂ_４Ｓｉ（Ｔｅ_０．９８Ｓｂ_０．０２）_４
実施例１３：（Ｎｂ_{０．９９８}Ｔｉ_{０．００２}）_４ＳｉＴｅ_４
実施例１４：（Ｎｂ_{０．９９５}Ｔｉ_{０．００５}）_４ＳｉＴｅ_４
実施例１５：（Ｎｂ_０．９９Ｔｉ_０．０１）_４ＳｉＴｅ_４
実施例１６：（Ｎｂ_０．９８Ｔｉ_０．０２）_４ＳｉＴｅ_４
実施例１７：（Ｎｂ_０．９５Ｔｉ_０．０５）_４ＳｉＴｅ_４
実施例１８：（Ｎｂ_０．９２Ｔｉ_０．０８）_４ＳｉＴｅ_４

（実施例２２）
（Ｔａ_４ＳｉＴｅ_４焼結体試料の製造）
モル比でＴａ：Ｓｉ：Ｔｅ＝４：１．１：４となるように、Ｔａ、Ｓｉ、Ｔｅを秤量した。混合した原料を、０．０４〜０．０５ＭＰａ程度のＡｒガスとともに石英ガラスに封管した。

次のように１回目の焼成を行った。秤量した試料を、電気炉を用いて１０５０℃に２４ｈで昇温し、４８ｈ保持した。その後、３．５ｈで炉冷した。

石英封管から取り出した試料を混合し、８ＭＰａ程度の圧力下で圧粉した。得られたペレットを、０．０４〜０．０５ＭＰａ程度のＡｒガスとともに石英ガラスに封入した。試料を封入した石英管を、電気炉を用いて９００℃に３ｈで昇温し、３ｈ保持した。その後、３．５ｈかけて炉冷することにより実施例２２の焼結体試料を得た。

（実施例２３）
Ｔａ：Ｍｏ：Ｓｉ：Ｔｅ＝４−４ｘ０．０５：４ｘ０．０５：１．１：４のモル比で原料を秤量した以外は実施例２２と同様にして実施例２３の焼結体試料（組成：（Ｔａ_０．９５Ｍｏ_０．０５）_４ＳｉＴｅ_４）を製造した。

（実施例２４）
モル比でＮｂ：Ｓｉ：Ｔｅ＝４：１：４となるように原料を秤量した以外は実施例２２と同様にして実施例２４の焼結体試料（組成：Ｎｂ_４ＳｉＴｅ_４）を製造した。

得られた実施例１〜２１の単結晶試料に対して、電気抵抗率および熱起電力測定を行った。また、実施例２２〜２４の焼結体試料に対して、電気抵抗率、熱起電力、熱伝導率測定を行った。電気抵抗率は、直流四端子法に従い、市販の装置（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）または自作の装置を用いて測定した。熱起電力は、定常法に従い、市販の装置（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）または自作の装置を用いて測定した。熱伝導率は、定常法に従い、自作の装置を用いて測定した。

実施例１〜２４の試料について、得られた測定値より、出力因子を上記式（３）より求めた。また、実施例２２〜２４の焼結体試料については、得られた測定値より、無次元性能指数ＺＴを上記式（２）より求めた。これらの結果を図２〜１５に示す。

図２に示すように、実施例１〜８の試料では、電気抵抗率が低かった。図３から分かるように、実施例８、９の試料では、５０〜２００Ｋにおいて熱起電力が−４００［μＶ／Ｋ］以下であった。また、図４に示すように、出力因子のピークは、実施例１の試料では１００〜１５０Ｋ付近であり、実施例８では１００Ｋ付近であった。それぞれの出力因子の値は現在実用化されているＢｉ_２Ｔｅ_３系材料の４０〜５０［μＷ／ｃｍＫ^２］よりも高かった。これは、実施例１、８の試料がこのような低い温度において高い性能を示す可能性があることを示す。また、実施例２〜５、７の試料では、実施例１よりも高い温度において出力因子が高かった。実施例６の（Ｔａ_０．９Ｍｏ_０．１）_４ＳｉＴｅ_４試料、実施例９のＴａ_４Ｓｉ（Ｔｅ_０．９８Ｓｂ_０．０２）_４試料では、他の実施例よりも出力因子が低かった。

図５に示すように、実施例１０〜１２の試料では、いずれも電気抵抗率が低かった。図６から分かるように、実施例１２の試料では、大体１００〜１５０Ｋで熱起電力が−３００［μＶ／Ｋ］以下であった。図７に示すように、実施例１２の試料の出力因子のピークは１００Ｋ付近であった。実施例１０のＮｂ_４ＳｉＴｅ_４試料と実施例１１の（Ｎｂ_０．９８Ｍｏ_０．０２）_４ＳｉＴｅ_４試料では、出力因子のピークが実施例１２のものよりも高い温度で見られた。

実施例１３〜２１の試料の電気抵抗率の測定結果を図８に示す。図９から分かるように、Ｎｂ_４ＳｉＴｅ_４またはＴａ_４ＳｉＴｅ_４に対してＴｉで置換した実施例１３〜２１の試料では、熱起電力が正の値を示す温度範囲があった。これは、これらの試料が、この温度範囲内でｐ型の熱電変換材料であることを示す。これらの試料は、図１０に示すように、出力因子のピークが大体１５０〜２５０Ｋで見られた。これらの試料の中でも、実施例１５の（Ｎｂ_０．９９Ｔｉ_０．０１）_４ＳｉＴｅ_４試料、実施例１６の（Ｎｂ_０．９８Ｔｉ_０．０２）_４ＳｉＴｅ_４試料、実施例１７の（Ｎｂ_０．９５Ｔｉ_０．０５）_４ＳｉＴｅ_４試料、および実施例１７の（Ｎｂ_０．９２Ｔｉ_０．０８）_４ＳｉＴｅ_４試料では、出力因子が比較的高かった。

図１１〜図１５から分かるように、多結晶の試料である実施例２２〜２４は、それぞれ単結晶の試料よりも性能が低くなる傾向があった。これは、これらの多結晶の試料において、結晶の配向が揃っていないことに起因すると考えられる。

以上、本開示を上述の実施の形態を参照して説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本開示に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組み合わせや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本開示の範囲に含まれうる。

本開示の熱電変換材料は、熱電変換素子の製造に利用できる。また、室温付近から最大−２００℃付近までの範囲内の任意の温度領域における冷却において高い性能を示すことができるペルチェ素子を作製できる。

１０ ｎ型熱電変換材料
１１ ｐ型熱電変換材料
１２ 電極
１３ 電極
１４ 電極
２０ 熱電変換素子

Claims (11)

1. 下記式（１）：
   （Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＭ^３ _ｙ）_４ （１）
   （式中、Ｍ^１はＴａまたはＮｂであり、
   Ｍ^２は、周期表４〜１２族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｍ^３は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   ０≦ｘ＜０．２であり、
   ０≦ｙ＜０．２であり、
   前記Ｍ^２は、０＜ｘの場合、前記Ｍ^１と異なる元素である。）
   で表されることを特徴とする熱電変換材料。
2. ０＜ｙであり、前記Ｍ^３がＳｂであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記Ｍ^３がＳｂであり、０＜ｙ＜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
4. １００Ｋの熱起電力が−３００［μＶ／Ｋ］以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
5. 出力因子が５０〜１５０Ｋの範囲で最大となることを特徴とする請求項３または４に記載の熱電変換材料。
6. ０＜ｘであり、前記Ｍ^２がＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
7. 前記Ｍ^２がＭｏまたはＷであり、０＜ｘ＜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
8. 下記式（１−１）：
   （Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ）_４Ｓｉ（Ｔｅ_１−ｙＭ^３ _ｙ）_４ （１−１）
   （式中、Ｍ^１はＴａまたはＮｂであり、
   Ｍ^２は、Ｍｏ、ＷまたはＴｉであり、
   Ｍ^３は、Ｓｂであり、
   ０≦ｘ＜０．１であり、
   ０≦ｙ＜０．１である。）
   で表されることを特徴とする熱電変換材料。
9. 下記式（１−２）：
   （Ｔａ_１−ｘＭ^２ _ｘ）_４ＳｉＴｅ_４ （１−２）
   （式中、Ｍ^２は、ＭｏまたはＷであり、
   ０＜ｘ≦０．０２である。）
   で表されることを特徴とする熱電変換材料。
10. 下記式（１−３）：
    （Ｎｂ_１−ｘＴｉ^２ _ｘ）_４ＳｉＴｅ_４ （１−３）
    （式中、０．０１≦ｘ≦０．０８である。）
    で表されることを特徴とする熱電変換材料。
11. ｎ型熱電変換材料と、ｐ型熱電変換材料と、を含み、前記ｎ型熱電変換材料及び前記ｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。