JP4208983B2 - 半導体熱電材料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる熱電発電（ゼーベック効果）、及び電流によるヒートポンプ効果（ペルチエ効果）を実用化に供するための熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換技術には、半導体のゼーベック効果を利用した熱電発電とペルチエ効果を利用したヒートポンプ効果がある。熱電変換は、駆動部分がなく小型軽量であり、メンテナンスフリーで半永久的に使えるなどの優れた特徴があるので、その特徴を活かして、例えば、熱電発電では宇宙探査機の電源、灯台等の僻地利用の電源として使用されている。最近では、自動車の排熱の有効活用や小型燃焼炉の排熱利用など、幅広い利用分野での検討がなされている。
【０００３】
また、ペルチエ効果は、半導体レーザー、センサー、集積回路（ＬＳＩ）などの電子素子の冷却や、小型のクーラーボックスなどに利用されている。しかし、現状では、いずれの場合も変換効率は１５％以下であるので、現有のエネルギー変換系（例えば、火力発電、燃料電池等の発電や、家庭用の電気冷蔵庫など）と競合できる段階には至っていない。
【０００４】
この技術革新には、高い変換効率が発現できる新規の熱電材料の開発が重要な課題であり、変換効率２０％を達成することが当面の目標である。この目標を達成すれば、熱電変換技術の応用分野は飛躍的に拡大できる。
【０００５】
熱電材料の性能は、ゼーベック係数（単位温度差当たり素子に発生する熱起電力で、以下これを熱電能という）Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導度κをパラメータとして、
Ｚ＝Ｓ²σ／κ
で表わされる。
【０００６】
このＺは性能指数（Figure of merit）と呼ばれ、熱電変換効率を決める重要な材料パラメーターである。ここで、Ｓ²σは出力因子とよばれている。熱電能Ｓが大きく、電気伝導度σが大きい材料ほど出力因子が高い。性能指数Ｚを決めるもう一つの因子は、上式の分母の熱伝導度κである。この値をどこまで小さくできるかが、性能指数Ｚを高める重要な鍵になっている。
【０００７】
現在使用されている主要な熱電材料は、ビスマス・テルライド（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）を主体とした三元系化合物、鉛テルル（ＰｂＴｅ）、ゲルマニウム・シリコン（ＧｅＳｉ）である。この中で、Ｂｉ₂Ｔｅ₃はペルチエ冷却用材料として、またＰｂＴｅ、ＧｅＳｉは熱電発電用材料として実用に供されている。
【０００８】
これらの材料の性能指数Ｚの大きさは、Ｂｉ₂Ｔｅ₃でＺ〜２．５×１０^-3Ｋ^-1（３００Ｋ）、ＰｂＴｅでＺ〜１．４×１０^-3Ｋ^-1（５８０Ｋ）、ＧｅＳｉで０．８×１０^-3Ｋ^-1（９００Ｋ）であり、既存の材料の中ではＢｉ₂Ｔｅ₃の性能が最も高い値をもっている。しかし、これらの値は、いずれもピーク値であり、( )内に示した温度以外では小さい。
【０００９】
一般的に、性能指数Ｚが大きい材料ほどその温度変化は顕著である。熱電変換では、基本的に広い温度領域で高い熱電性能をもつことが要求されているので、以下の議論では性能指数Ｚと無次元性能指数ＺＴ（Ｔは絶対温度）により熱電特性を評価する。
【００１０】
室温から８００Ｋの広い温度領域で高い性能をもつｎ型 Ｃｏ_1-XＰｄ_XＳｂ₃ （０．０３＜ｘ＜０．０５）化合物熱電材料についての記載がある（AIP Conf. Proc. 316, pp.226-229, 1994）。この新規材料の性能指数の大きさは、この温度領域においてＺ〜０．６×１０^-3Ｋ^-1、ＺＴ〜０．４である。出力因子（Ｓ²σ)で比較すると、Ｂｉ₂Ｔｅ₃よりも約２倍大きい値である。これは、この材料の特記すべき点である。
【００１１】
しかし、まだ実用的に満足できる性能（ＺＴ＞１）には達していない。この第１の問題点は、Ｃｏ_1-XＰｄ_XＳｂ₃ 置換型化合物において、パラジウム（Ｐｄ）置換で達成できる電気伝導度σは組成比ｘ＝０．１の試料で約９００Ｓ／ｃｍ（室温）であり、これがこの材料の限界値である。
【００１２】
この試料の電気伝導度σに関わるキャリヤー濃度は１．５×１０²⁰ｃｍ^-3であり、移動度は３３ｃｍ²／Ｖｓである。Ｐｄ置換しないＣｏＳｂ₃の移動度は室温で２０００ｃｍ²／Ｖｓであるので、Ｐｄの置換で移動度は著しく減少している。
【００１３】
第２の問題点は、熱伝導度κがＢｉ₂Ｔｅ₃に比較して３〜５倍程度大きいことである。実際に、Ｐｄ単独の場合で組成比ｘ＝０．０５である化合物の熱伝導度κは０．０５Ｗ／ｃｍＫ程度に大きい値をもっている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来のＣｏ_1-XＰｄ_XＳｂ₃ 置換型化合物においてＰｄ置換で得られている材料の電気伝導度σ〜９００Ｓ／ｃｍの限界値を打開して、少なくとも電気伝導度σが１０³Ｓ／ｃｍを超える手段を提供することである。この課題が解決できれば、熱電材料として実用的に満足できる性能（ＺＴ＞１）が達成できる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣｏＳｂ₃ 化合物の構成元素であるＣＯ格子サイトの一部をパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の両元素で置換することにより上記のような限界を打開しうることを見出した。
【００１６】
この知見に基づく本発明の要旨は、
(１)スクッテルダイト型結晶構造を持つコバルト・アンチモナイド（ＣｏＳｂ₃）において、その構成元素であるＣｏ元素の一部を組成比Ａが０．００１以上のパラジウム（Ｐｄ）と組成比Ｂが０．００１以上の白金（Ｐｔ）の両元素で置換した置換型化合物Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃（ここで、Ｘ＝Ａ＋Ｂ）からなるｎ型の半導体熱電材料の製造方法であって、Ｓｂ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔを混合する際に、Ｓｂ：Ｃｏ＝３：１よりＳｂを約３原子パーセント多く用いて粉体を混合して、前記粉体を加圧成形して、加圧成形した前記粉体を加熱し固相反応によってＣｏ_1-XＭ_XＳｂ₃を作製して、前記Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃を粒径９０μｍ以下に粉砕し、この粉末をホットプレスにより焼結を行う半導体熱電材料の製造方法である。
【００１７】
(２)前記の置換型化合物において、Ｃｏとの置換元素Ｍ（Ｍは、ＰｄとＰｔを含む）の組成比ｘが０．０１＜ｘ＜０．２である前項(１)記載の半導体熱電材料の製造方法である。
【００１８】
(３)前記の置換型化合物において、置換元素Ｍの組成比ｘのうち白金（Ｐｔ）の含有率が５原子パーセント以上、８５原子パーセント以下である前項(１)又は(２)記載の半導体熱電材料の製造方法である。
【００１９】
本発明の根拠は、置換型化合物Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃の置換元素ＭとしてＰｄとＰｔを同時に加えることによってキャリアー濃度の増加をはかり、その結果として電気伝導度σを大幅に増大せしめることである。さらに、その付加的効果として、ＣｏＳｂ₃結晶中での格子歪によるフォノン散乱が増えて、熱伝導度κの格子熱伝導度（結晶の格子振動による熱伝導度成分）が低減できる。この目的のために、置換元素であるＰｄとＰｔは、それぞれの組成比ＡとＢで、ともに０．００１以上含まれていなければならない。
【００２０】
また、Ｃｏとの置換元素Ｍ（Ｍは、ＰｄとＰｔを含む）の組成比ｘは０．０１＜ｘ＜０．２の範囲であることが望ましい。その理由は、ｘが０．０１以下では、上記のような電気伝導度σを増大させる効果および熱伝導度κを低減させる効果が十分でないためである。またｘを０．２以上にしても、これらの効果はそれ以上改善されず、添加元素のコストが大きくなって好ましくないためである。
【００２１】
さらに、置換元素Ｍの組成比ｘのうち、Ｐｔの含有率は５原子パーセント以上、８５原子パーセント以下であることが望ましい。Ｐｔの含有率が５原子パーセントより小さいか、または８５原子パーセントより大きいと、上述した電気伝導度の増大効果や熱伝導度の低減効果が十分でない場合があるからである。
【００２２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の置換型化合物の創製には、原料の純度はいずれも９９．９９％アップで、粒径が２５０μｍ以下の粉体を使用した。本実施例では、ＳｂはＣｏに対し化学量論的組成比のＳｂ：Ｃｏ＝３：１より約３原子パーセント程度過剰にして、固相反応の過程でＣｏＳｂ₃以外の化合物、とくにＣｏＳｂ₂化合物（半導体）の生成を抑えた。
【００２３】
次に、秤量粉体をプラスチック容器中で十分混合し、加圧成形（圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ²)する。これをカーボンコーテイング処理した石英管の中に真空封入し、電気炉中で６００℃で４８時間の熱処理をすると、固相反応により均質組成の置換型化合物ＣＯ_1-XＭ_XＳｂ₃ がつくれる。得られたインゴットの粉末Ｘ線回折による構造解析の結果、熱処理の過程で置換元素であるＰｄとＰｔはＣｏＳｂ₃ 結晶格子のＣｏサイトに安定に置換していることが確認された。
【００２４】
このような固相反応で得られたインゴットの焼結密度は約５０パーセントである。そのため、このインゴットをめのう鉢を用いて粒径が９０μｍ以下に粉砕し、ホットプレスにより焼結した。ホットプレスの条件は、アルゴンガス雰囲気中７５０℃、圧力１５ＭＰａ（約１５３ｋｇｆ／ｃｍ²）で焼結時間は８０分である。
【００２５】
この焼結温度条件の下では、秤量時に加えた過剰のＳｂはダイス外に流出し焼結体中には残らない。ちなみに、Ｓｂの融点は６３０℃である。このホットプレスの条件で達成できる材料の焼結密度は理論密度に対して９８％以上であり、研磨面は鮮やかな金属光沢を呈する。
【００２６】
上記の手法により作製した化合物材料について主要な特性測定は、以下の手法で行った。まず、ゼーベック係数Ｓ（熱電能）測定では、２×２×１５ｍｍ³カットの試料片を切り出してその両端部にＰｔ−ＰｔＲｈ熱電対線（０．１ｍｍφ）を付けた。昇温炉中で、この試料片に５〜６℃の温度差をつけて発生する熱起電力を測定し、これを試料片の温度差で除することによってゼーベック係数（熱電能）Ｓを求めた。この測定での温度範囲は室温から８００Ｋである。
【００２７】
電気伝導度σは、高温度域では上記の試料片を用いて熱起電力測定と併用して測定した。また、低温域での測定はファン・デル・パウ（van der Pauw）法により行った。ファン・デル・パウ法は、主として液体窒素温度（７７Ｋ）から室温までの温度域での電気伝導度の測定と、この温度域でのキャリヤー移動度の測定のために使用した。
【００２８】
この場合の試料片は、表面が５×５ｍｍ²、厚みが０．３ｍｍの平板形状であり、４つの電極リード線（Ｃｕ線）を等間隔で付けた。移動度測定での磁界の強さは１テスラー（１０Ｋガウス）である。
【００２９】
また、熱伝導度κの測定では、レーザー・フラッシュ法（理学電気(株)：ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ）を用いて行った。この測定での試料片は、直径が１０ｍｍφで厚みが１ｍｍの円板である。このセンターに細いプラチネル熱電対（０．１ｍｍφ）を付ける。試料片にレーザーパルスを照射して熱エネルギーを与え、このときに発生する試料温度の時間応答より、比熱（Ｃ_P）と熱拡散率（α）を測定し、この結果に試料の密度（ρ）を各々乗じて熱伝導度κを求めた。
【００３０】
上記の手法により創製した置換型化合物の測定結果について、以下に詳しく説明する。
置換型化合物Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃（Ｍは、置換元素）において、Ｃｏの格子サイトに入るＭの組成比ｘが０．０１＜ｘ＜０．２の範囲であり、ＭとしてＰｄとＰｔの両元素を含むことに本発明の特徴がある。高純度のＣｏＳｂ₃の伝導タイプはｐ型であり、ＰｄとＰｔの置換系の伝導タイプは全てｎ型であった。
【００３１】
本発明の実施例として、ｘが０．０６〜０．１５で、ＰｄとＰｔをそれぞれｘ／２含む置換型化合物（以下、単に化合物ということがある）について熱電特性を調査した。また、比較例１としてｘが０．０１〜０．２でＰｄのみを含む化合物を、比較例２としてｘが０．０３〜０．１でＰｔのみを含む化合物を対象として、これらの熱電特性を比較した。
【００３２】
図１は、実施例および比較例の置換型化合物の、置換元素Ｍの組成比ｘと電気伝導度σの関係を示す。実施例（ＰｄとＰｔがそれぞれｘ／２）の化合物の電気伝導度σの値は、比較例１（Ｐｄ単独）の場合より２倍程度大きい。比較例１と比較例２（Ｐｔ単独）では、σの値は比較例２の方が比較例１より１．６倍大きい値をもつ。いずれの場合も、組成比ｘの小さい範囲では、電気伝導度σはｘに比例して増加している。
【００３３】
図２は、実施例および比較例の置換型化合物の室温でのゼーベック係数（熱電能）Ｓの組成比ｘの依存性を示す。これらの化合物は全てｎ型（すなわち、Ｓは負(−)符号）であるので、図ではＳの絶対値は下になるほど大である。
【００３４】
この結果から、(１)組成比ｘが増すほど、熱電能Ｓの絶対値は単調に減少する、(２)比較例１の化合物に比べると、比較例２および実施例の化合物の熱電能Ｓの絶対値は低いことがわかる。
上記の(２)の結果は、図１に示す電気伝導度σの結果に対応している。即ち、電気伝導度の増加にともない熱電能Ｓが低下する一般的な傾向を示している。
【００３５】
図３は、これらの置換型化合物の室温での熱伝導度κの組成比ｘの依存性を示す。熱伝導度κの値は組成比ｘの増加で単調に減少している。組成比ｘ＝０．１でのκの値は、高純度ＣｏＳｂ₃（ｘ＝０）の約０．５倍に減少している。また、各々の置換元素で比べると、実施例および比較例１の化合物が比較例２の場合よりも小さくなっている。
【００３６】
図４は、これらの測定結果から算出された置換型化合物の性能指数Ｚ（＝Ｓ²σ／κ）の組成比ｘの依存性を示す。実施例の置換型化合物では、室温でＺ〜０．９×１０^-3Ｋ^-1になる。この値は、比較例１のＺ〜０．８×１０^-3Ｋ^-1、比較例２のＺ〜０．５×１０^-3Ｋ^-1より明らかに増加している。
【００３７】
共通的には、組成比ｘが大きいほど性能指数Ｚの値は高くなり、ｘが０．１（１０原子％）以上ではｚの値は飽和している。これは、ｘ＞０．１ではゼーベック係数（熱電能）Ｓおよび熱伝導度κの値が飽和することに起因している。
【００３８】
図５に、Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃（ｘ＝０．１)において、実施例および比較例の試料の出力因子（Ｓ²σ）の温度特性を示す。図には、最良の熱電材料として知られるｎ型Ｂｉ₂(Ｔｅ，Ｓｅ)₃の温度特性を比較のために示してある。(比較例３)この結果に見るように、当該のＣｏ_1-XＭ_XＳｂ₃系化合物は室温から約８００Ｋまでの広い温度域でフラットな特性を発現している。
【００３９】
これらの化合物の出力因子（Ｓ²σ）の最大値は、それぞれ比較例１では３．９×１０^-5Ｗ／ｃｍＫ²、比較例２では３．８×１０^-5Ｗ／ｃｍＫ²とほぼ同程度である。これに対して、実施例では４．６×１０^-5Ｗ／ｃｍＫ²となり、出力因子（Ｓ²σ）が比較例のＰｄ、Ｐｔ単独置換型の場合より約１．２倍大きくなっている。
【００４０】
図６は、出力因子（Ｓ²σ）を各々の化合物の熱伝導度κの値（図３参照）で除して得られる性能指数Ｚの温度特性である。この結果に示すように、比較例１および２の場合と比較して、実施例の化合物の性能指数Ｚは明らかに増大している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、スクッテルダイト型結晶構造をもつ置換型化合物Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃において、置換元素Ｍがパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の両元素からなることを特徴としている。置換元素ＭがＰｄである従来の材料の場合、熱電材料の性能に関わる電気伝導度σの値は、例えば、組成比ｘ＝０．１の材料で９００Ｓ／ｃｍ（限界値）であった。この場合、キャリヤー濃度（この場合は、電子濃度）は１×１０²⁰ｃｍ^-3であり、これが限界値である。
【００４２】
これに対して、ＰｄにＰｔを加えた本発明の新規材料の場合では、同じ組成比であるｘ＝０．１（Ｐｄ、Ｐｔともに０．０５）において電気伝導度σ〜１９５０Ｓ／ｃｍが達成できた。ＰｄにＰｔを加えることで、キャリヤー濃度はＰｄ単独置換の場合の約４倍増加した。その結果、熱電材料の特性が向上して、５００Ｋから７５０Ｋの比較的広い温度域にわたってＺ〜１．２×１０^-3Ｋ^-1を実現することができた。
【００４３】
この新材料の無次元性能指数は、例えば、７５０Ｋの温度域においてＺＴ〜０．９まで向上し実用化レベルに必要なＺＴ〜１の条件をほぼ満たす結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例の置換型化合物の電気伝導度σの組成比ｘの依存性を示す図。
【図２】実施例および比較例の置換型化合物の室温でのゼーベック係数（熱起電力）Ｓの組成比ｘの依存性を示す図。
【図３】実施例および比較例の置換型化合物の室温での熱伝導度κの組成比ｘの依存性をを示す図。
【図４】図１〜３の測定結果から算出された性能指数Ｚ（＝Ｓ²σ／κ）の組成比ｘの依存性を示す図。
【図５】Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃（ｘ＝０．１）において、実施例および比較例の試料の出力因子（Ｓ²σ）の温度特性を示す図。ただし、比較例３はｎ型Ｂｉ₂(Ｔｅ，Ｓｅ)₃である。
【図６】出力因子（Ｓ²σ）を各々の化合物の熱伝導度κの値で除して得られる性能指数Ｚの温度特性を示す図。

Claims (3)

1. スクッテルダイト型結晶構造を持つコバルト・アンチモナイド（ＣｏＳｂ₃）において、その構成元素であるＣｏ元素の一部を組成比Ａが０．００１以上のパラジウム（Ｐｄ）と組成比Ｂが０．００１以上の白金（Ｐｔ）の両元素で置換した置換型化合物Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃（ここで、Ｘ＝Ａ＋Ｂ）からなるｎ型の半導体熱電材料の製造方法であって、Ｓｂ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔを混合する際に、Ｓｂ：Ｃｏ＝３：１よりＳｂを約３原子パーセント多く用いて粉体を混合して、前記粉体を加圧成形して、加圧成形した前記粉体を加熱し固相反応によってＣｏ_1-XＭ_XＳｂ₃を作製して、前記Ｃｏ_1-XＭ_XＳｂ₃を粒径９０μｍ以下に粉砕し、この粉末をホットプレスにより焼結を行う半導体熱電材料の製造方法。
2. 前記の置換型化合物において、Ｃｏとの置換元素Ｍ（Ｍは、ＰｄとＰｔを含む）の組成比ｘが０．０１＜ｘ＜０．２である請求項１記載の半導体熱電材料の製造方法。
3. 前記の置換型化合物において、置換元素Ｍの組成比ｘのうち白金（Ｐｔ）の含有率が５原子パーセント以上、８５原子パーセント以下である請求項１又は２記載の半導体熱電材料の製造方法。

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