WO2006082926A1

WO2006082926A1 - タリウム化合物熱電変換材料とその製造方法

Info

Publication number: WO2006082926A1
Application number: PCT/JP2006/301871
Authority: WO
Inventors: Ken Kurosaki; Shinsuke Yamanaka; Masayoshi Uno; Hiroaki Muta
Original assignee: Osaka University; The New Industry Research Organization
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2006-08-10
Also published as: JPWO2006082926A1

Abstract

　本技術は、熱電変換性能の良い材料、すなわち、熱電変換の無次元性能指数ZTが１を超える材料を提供するものである。Ag，Tl及びTeを構成元素として含む特定組成の複合金属間化合物が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものであり、かつ、極端に低い熱伝導率を有しており、熱電変換素子における熱電変換材料として有用であることを見い出した。特に、Ag９TlTe５付近の組成をもつAg-Tl-Te三元系化合物が熱電変換材料として優れており、無次元性能指数ZTも１をはるかに超え、ZTの最大値は700Ｋにおいて1.42である。p型熱電変換材料として用いられる。作成方法は、Ag２Te0.5～1.5とTl２Te0.5～1.5をおよそ9:1の比で混合して溶融、冷却するだけで得られる。

Description

明細書

タリウム化合物熱電変換材料とその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、熱電冷却素子、熱電発電素子として好適に使用される熱電変換材料とその製造方法に関する技術である。

背景技術

[0002] 熱電変換効率の指標として、モジュールを構成する材料の無次元性能指数 (ZT) が用いられる。 ZTは、材料のゼーベック係数 (S)、電気伝導率 ( σ ),熱伝導率（ κ )、絶対温度 (Τ)を用いて、 ZT=S² σ Τ/ κで表される。

既存熱電変換材料としては、低温領域 (室温以下〜 450Κ)においては、 Bi Te系

2 3 化合物がペルチエ効果を利用した熱電冷却用として広く利用されている。また、中温領域（450K〜800K)においては、 PbTe系化合物や TAGS系化合物（GeTeと AgSbTe

2 の擬ニ元系固溶体力なる高性能 P型材料)が知られている。さらに、高温領域 (800 K以上）においては、 Si-Ge合金が原子炉を熱源とする宇宙用発電器'ラジオアイソトープ熱発電器用材料として、また、高温 ·空気中で安定な FeSi系化合物の j8 - FeSi

2 2 が知られている。

[0003] これらの既存熱電変換材料の性能指数を図 10 (p型熱電変換材料)と図 11 (n型熱電変換材料）に示す。図からわ力るように、既存材料の ZTは最大で 1程度である。熱電変換で効率よく発電していくためには、熱電変換性能の良い材料、すなわち、より大きな ZTを有する材料、具体的には無次元性能指数 ZT= 1を超えるような材料の開発が望まれている。

[0004] 本発明者らは、タリウム (T1)系化合物について、熱電変換性能の良い材料を探求している。 T1系化合物に関して、例えば、 Tl SnTe力 400Kにおいて無次元性能指

2 5

数 ZT = 0.85が報告されている（非特許文献 1)。また、 Tl BiTe力 500K付近におい

9 6

て無次元性能指数 ZT= 1.2が報告されている（非特許文献 2)。また、 TlBiTeは、超

2 伝導体としても知られて!/ヽる (非特許文献 3)。

この他、タリウムを Si半導体に添加することにより、熱電性能が向上することが知られている（例えば、特許文献 1〜特許文献 3参照)。

[0005] 特許文献 1：特開 2000— 261043号公報

特許文献 2：特開 2000 - 261044号公報

特許文献 3：特開 2000 - 261046号公報

非特許文献 1： J.W.Sharp et al.,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.545,pp.391- 396,(2001). 非特許文献 2 : B.Wolfing et al.,Phys.Rev丄 ett.,Vol.86,pp.4350- 4353,(2001).

非特許文献 3 : J.D.Jensen et al.,Phys.Rev.B,Vol.6,pp.319-327,(1972).

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 高、無次元性能指数 ZTを得るためには、大きなゼーベック係数 Sと高、電気伝導率 σを持ちながら、低い熱伝導率 κを有することが要求される。しかしながら、高い電気伝導率はすなわち高ヽ熱伝導率を意味し、このぁヽ矛盾する条件を達成することが、高性能熱電材料の開発にむけての大きな課題であった。

ここで、熱伝導率 _Κは、一般に、電気的キャリアの寄与 κ と格子振動の寄与 _Κ に el ph わけられる ( Κ = Κ + Κ ) ο電気伝導率が大きな物質は、必然的に Κ が大きくなる el ph el

ため、 f をいかに低減させるかが重要な課題となる。

Ph

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、 Ag-THTe三元系合金で、 ZT=1をはるかに越える材料の作製に成功し、本発明を完成した。すなわち、 Ag, T1及び Teを構成元素として含む特定組成の複合金属間化合物力高ヽゼーベック係数と低、電気抵抗率を有するものであり、かつ、極端に低い熱伝導率を有しており、熱電変換素子における熱電変換材料として有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至つた o

[0008] すなわち、本発明は、下記の観点に係る発明を提供するものである。

本発明の第 1の観点力は、 Ag, T1,及び Teよりなり、かつ、無次元性能指数 (ZT) が 0.8以上であることを特徴とする複合金属間化合物が提供される。

ここで、 Ag, T1,及び Teよりなる第 1の観点の複合金属間化合物は、一般式: Ag

8〜10

Tl Te で表されるものが好ましぐ更に好ましくは、 Ag TlTeである。 Ag-TKTe三元系合金を特定の組成にすることで、高、ゼーベック係数と低、電気抵抗率と熱伝導率を有する複合金属間化合物となり、一般式が Ag Tl Te

8〜10 0. 8—1. 2 4.5 で示されるものが電気的特性がよぐ更に、 Ag TlTeは無次元性能指数 ZTが 1を

〜5.5 9 5

超える熱電変換材料となるからある。

[0009] ここで、上述の第 1の観点から提供される複合金属間化合物は、 693Κ (絶対温度）以上の温度で 200 μ VK—¹以上のゼーベック係数を有することが好ましい。

また、 693Κ以上の温度で 1 X 10— ³ Ω πι以下の電気抵抗率を有する複合金属間化合物であることが好ましい。

また、 693Κ以上の温度で 0.5Wm— —¹以下の熱伝導率を有する複合金属間化合物であることが好ましい。

さらに、 693K以上の温度で 1.2以上の無次元性能指数 (ZT)を有する複合金属間化合物であることが好ましい。無次元性能指数 (ZT)は、上述したように、材料のゼ一べック係数 S、電気伝導率 σ、熱伝導率 κ、絶対温度 Τを用いて、 ZT=S² σ Τ/ κで表される。

[0010] 693K (420°C)以上の温度（中高温領域）における上述の特性は、ゴミ焼却場の燃焼炉などの廃熱を利用する場合に、一般に熱電変換材料に必要といわれている特性よりも優れているものである。

[0011] 本発明の第 2の観点からは、 Ag Te と Tl Te を 8〜10： 1の比で混合して溶

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

融、冷却したことを特徴とする複合金属間化合物が提供される。ここで、より好ましくは、 Ag Te と Tl Te を 9： 1の比で混合して溶融、冷却する。

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

Ag Te と Te を 8〜10： 1の比で混合し、例えば石英管に真空封入した後

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

、約 900°Cで溶融させ、その後に約 300°Cで 1週間アニーリングを施すことにより、簡単に目的とする複合金属間化合物が得られるのである。

[0012] 本発明の第 3の観点からは、上述の第 2の観点の複合金属間化合物に、さらにカロ圧処理を行!ヽ、次!ヽで所定の温度で熱処理を施したことを特徴とする複合金属間化合物が提供される。

本発明の第 2の観点で得られる複合金属間化合物を加圧処理及び熱処理を施すことで、高密度試料を作製することができる。好ましくは、真空封入して熱処理を行うのが良い。混合物のうち Teは、高温において蒸発しやすいためである。なお、熱処理温度及び熱処理時間は、目的とする複合金属間化合物が形成される条件とすればよぐ特に限定されないが、通常は、 Ag Te と Tl Te を 8〜10： 1

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5 の比で混合して溶融、冷却したものを、約 100 MPaで加圧成形し、 350〜450°C程度で 1〜100時間程度、好ましくは 425°C程度で 48時間程度熱処理すればよい。

[0013] 本発明の第 4の観点からは、上述の第 1〜第 3の観点のいずれかに記載の複合金属間化合物からなる熱電変換材料が提供される。なお、この熱電変換材料は、 P型熱電変換材料として用いることが好まし、。

[0014] 本発明の第 5の観点力は、上述の第 4の観点の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電発電用素子が提供される。本発明に係る熱電変換材料の無次元性能指数 ZTは ZT= 1を超え、熱電変換で効率よく発電していくための熱電変換性能の良い材料である。

[0015] 本発明の第 6の観点力は、上述の第 5の観点の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電冷却用素子が提供される。

[0016] また、本発明の第 7の観点からは、 Ag Te と Tl Te を 8〜10 : 1の比で混合

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

する工程と、溶融し冷却する工程とを含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法が提供される。なお、好ましくは、さらに加圧処理工程と、所定の温度での熱処理工程とを含むことが望まヽ。

[0017] 本発明に係る熱電変換材料のうち、 Ag TlTe付近の組成をもつ Ag-TKTe三元系

9 5

化合物について、その特徴を以下に説明する。

(1)無次元性能指数 ZTの最大値は 700Kにおいて 1.42

(2) Ag-TKTe三元系化合物

(3) p型熱電変換材料として好適である (通常、熱電素子は n型熱電変換材料と p型熱電変換材料を接合して得られる)。

(4)作成方法が非常に簡単である（市販の Ag Te と Tl Te をおよそ 9:1の比

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

で混合して溶融、冷却するだけで得られる)。

[0018] 本発明者らが発明した Ag TlTeという物質は、適度な大きさのゼーベック係数と電

9 5

気伝導率を有しながら、極端に低い熱伝導率を有することに特徴がある。つまり K が極端に小さい。熱伝導率の実測値は、室温で 0.15 Wm— ¹であり、この値は既存の熱電材料である Bi Teの約 10分の 1である。

2 3

通常、熱伝導率の低い物質を得るためには、

(1)単位格子体積が大きい

(2)重元素を含む

(3)融点 ·デバイ温度が低く、弾性定数が小さ！/、

t 、う条件を満たす必要があると、われて!/、る。

[0019] 本発明に係る Ag TlTeをみると、この条件を全て満たしていることがわかる。つまり、

9 5

各条件に対する Ag TlTeの特徴を示すと、以下のようになる。

9 5

(1)結晶系は六方晶で格子定数は a=b=1.1442 (nm), c=4.1971 (nm)と非常に大きい。

(2)タリウムは重、元素 (原子番号 81番)。

(3)融点は約 500。C、デバイ温度は約 50 K、ヤング率は 23 (GPa)。

これらの融点ゃデバイ温度の値は既存材料と比べても十分小さい。

以上より、本発明に係る Ag TlTeは、適度な電気的特性を持ちながら、上記の理由

9 5

により極端に低、熱伝導率を達成した特異な材料であると、える。またこの特長は、熱電材料の高性能化に非常に有利であり、結果として ZT=1.42という高い性能を示したといえる。

発明の効果

[0020] 機械的な稼動部が無ぐ廃棄物を全く出さない熱電変換は、産業用から民生用まで分散的に存在する廃熱エネルギーを電力に変換する分散熱エネルギー有効利用技術として位置づけることができる。また、熱電変換にはスケール効果がないことから、廃熱源のスケールを問わなヽと、うメリットもある。

[0021] 一つの試算ではある力本発明に係る熱電変換材料を用いて発電モジュールを作成した場合、出力密度が 1.5 W/cm²を超える発電モジュールが実現できる可能性がある。この値は、現行のシリコン太陽電池よりも高密度であり、分散型発電システムとして十分利用できるものである。本発明の複合金属間化合物を熱電変換モジュールとして熱電発電システム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されて、た熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待される。発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明の実施形態につき、その作製手順と材料特性に関して、図面を示しながら詳細に説明する。

実施例 1

[0023] 本発明の一実施例として、 Ag TlTeについて説明する。 Ag TlTeは 700 K付近にお

9 5 9 5

いて無次元性能指数 ZTが 1.42という値が得られている。ここで、 ZT=1.42の時のそれぞれの物理量は、温度： 693 Κ、抵抗率： 2.94 X 10— ⁴ Ω πι、ゼーベック係数： 312 ιι Ν / K、熱伝導率： 0.15 の

試料の作成方法、試料の同定方法、電気的特性、熱伝導率と無次元性能指数 ZTについて順に説明する。

[0024] (試料の作成方法) (コメント：実施例なので、 Ag Teと Tl Teのままでょ、かもしれませ

2 2

ん。ご判断いただけると幸いです。 )

先ず、 Ag Te と Tl Te を 9:1で混合し、石英管に真空封入した後、 900でで

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

溶融させその後 300 °Cで 1週間アニーリングを施すことにより試料を得る。得られた試料を粉砕し、常温で一軸プレスすることで物性測定用の試料を得た。測定試料は粉末を普通に固めただけのもので、ホットプレスはもちろん、焼結処理すら施していない

[0025] (試料の同定）

Ag TlTeの結晶構造と X線回折パターンを図 1と図 2にそれぞれ示す。 Ag TlTeの

9 5 9 5 結晶系は六方晶（菱面体晶）で、試料の格子定数は、 a=b=1.1328 (nm), c=4.1542 (n m)である。この格子定数の値と化学組成カゝら求めた理論密度は 7.8 (g/cm³)であり、物性測定用の試料の実測定密度が 6.2 g/cm³ (室温の値)であるから、物性測定用の試料密度は、約 80 (%T.D.)であることが確認できる。ここで、 T.D.は、 Theoretical Densit y (理論密度）の略である。

[0026] (電気的特性）

Ag TlTeの電気抵抗率（ p =1/ σ、 σ：電気伝導率）とゼーベック係数 (S)の温度依

9 5

存性を、図 3と図 4にそれぞれ示す。電気抵抗率は、およそ 10— ³〜10— ⁴ Ω πιのオーダ一であり、既存材料である Bl Teと比べて一桁から二桁程度大きい。ゼーベック係数は正の値を示し、およそ 300〜400 μ V/Kの値である。特に、 650 Κを越えたあたりから、ゼーベック係数が少し上昇する。熱電材料の電気的特性を評価する指標にパヮ一ファクター (S² σ =S²/ p )がある。本実施例に係る Ag TlTeのパワーファクターの最

9 5

大値は、約 3.3 X 10— ⁴ Wm— ²であり、熱電材料としてはそれほど大きな値ではない。しかしながら次に示す熱伝導率が極端に小さいため、 ZTは 1を超えるのである。なお、電気的特性測定前後の試料の重量変化は、マイナス 0.1重量％である。

[0027] (熱伝導率と ZT)

Ag TlTeの熱伝導率（ κ )の温度依存性を図 5に示す。熱伝導率は、熱拡散率、比

9 5

熱、密度のかけあわせで評価している。ここで、熱拡散率はレーザーフラッシュ法で測定、密度は試料の寸法と重量から算出、比熱は Ag Teと Tl Teの比熱の文献データ

2 2

のたしあわせで評価している。図 5から、 Ag TlTeの熱伝導率は極端に小さいことが

9 5

確認できる。また温度依存性はほとんど見られないことが確認できる。熱伝導率の値は、およそ 0.15 Wm— ¹であり、この値は既存材料である Bi Teの約十分の一である

2 3

。もともと低い熱伝導率に加えて、試料の密度が低いため（約 80 %T.D.)このような低い値が得られたと考えられる。なお、熱拡散率測定前後の試料の重量変化は、マイナス 2.9重量％であった。

[0028] Ag TlTeの無次元性能指数 ZTの温度依存性を図 6に示す。既存材料である Bi Te

9 5 2 3 の ZTの最大値は 1程度であり、本実施例に示す Ag TlTeはそれ以上の値を有する。

9 5

また排熱を回収して熱電発電を行う場合、廃熱の温度が 300〜500 °Cであるため、その温度域で高い性能を示す材料が要求される。 Bi Teの場合は、 ZTの最大値は室

2 3

温付近にあり、高温域での使用には不向きであるのに対し、 Ag TlTeの場合は、 700

9 5

Kにお、て ZTは最大となるので、発電用熱電モジュールに適した高性能材料であるといえる。

実施例 2

[0029] 次に、実施例 2では、実施例 1で示した Ag TlTeの高密度試料の作製とその物性

9 5

測定を実施した結果を説明する。

実施例 1と異なり、実施例 2では、通常のプレスを施した試料を真空封入して、 425 °Cで熱処理を施すことで、高密度試料を得た。具体的には、電気的特性測定用試料が 95 %T.D.、熱伝導率評価用試料が 93 %T.D.となっている。これらについて物性測定を行った結果を図 7から図 9に示す。

[0030] 図 7の Ag TlTeの高密度試料の電気的特性の温度依存性を示すグラフには、高密

9 5

度試料 (95 %T.D.)と参照用として実施例 1の高密度化していない試料 (80 %T.D.)について、 (a)電気抵抗率， (b)ゼーベック係数， (c)パワーファクターの温度依存性を示している。また、図 8は、 Ag TlTeの高密度試料 (93 %T.D.)と実施例 1の高密度化

9 5

して、な、試料 (80 %T.D.)の熱伝導率の温度依存性を示して!/、る。

[0031] この結果をまとめると、実施例 2の高密度試料は、実施例 1の高密度化していない試料と比べて、以下の（1)〜 (4)になる。

(1)電気抵抗率は小さくなる。

(2)ゼーベック係数は若干上昇する。

(3)上記（1) (2)よりパワーファクタ一は上昇する。

(4)ただし、熱伝導率も上昇する。

[0032] 図 9は、 Ag TlTeの高密度試料の ZTの温度依存性を示すグラフである。図 9から、

9 5

高密度試料の無次元性能指数 ΖΤは、実施例 1の高密度化していない試料よりも小さくなつていることがわかる。本実施例の高密度試料の ΖΤの最大値は、 700 Κで 1.23となっている。

[0033] 以上のように、高密度試料の ΖΤは、最大で約 1.23であり、高密度化していない試料よりも ΖΤは小さくなつた。しかし、ふつうに固めただけの試料とくらべて若干の ΖΤの減少はあったものの、それでも実用化の目安である ΖΤ=1を大きく超える値を示すことが理解できる。

実施例 3

[0034] (コメント：実施例なので、 Ag Teと Tl Teのままでょ、かもしれません。ご判断、ただけ

2 2

ると幸いです。）

次に、 Ag TlTeの特性が少しの組成のずれで大きく変化することについて、図 12を

9 5

参照しながら説明する。図 12は、 Ag Te と Tl Te の混合比を 9:1から変化さ

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

せたときの生成物の電気的特性を示すグラフ図である。 Ag Te と Tl Te の混

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5 合比が、 8:1の場合と、 8.5:1の場合と、 9:1の場合と、 9.05:1の場合と、 9.1:1の場合につ、て、各々の電気抵抗率（ _p ) ,ゼーベック係数（S) ,パワーファクター (P)の温度依存性を示している。

ノ^ 7—ファクターの値が大きいほど無次元性能指数 (ZT)は大きくなる。図 12のダラフ（c)に示されるように、 Ag Te と Tl Te の混合比が 9:1の場合の生成物のパ

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

ヮーファクターが他と混合比のものと比べて最も高い値を示している。従って、 Ag Te

2 0 と Tl Te の混合比が 9:1の場合の生成物が、無次元性能指数 (ZT)が大きい

.5—1.5 2 0.5—1.5

値となって熱電材料として優れて、ること〖こなる。

また、図 12のグラフ（c)に示されるように、 Ag Te と Tl Te の混合比が 9:1以

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

外の場合の生成物のパワーファクタ一は軒並み低くなつており（最大で 0.1 mWm^_1K"² 程度)、無次元性能指数 (ZT)が小さい値を示すこととなり、無次元性能指数 (ZT) > 1は達成できそうに無、ことが確認できる。

実施例 4

[0035] また、上述したように、 Ag TlTeの熱電変換材料は、 p型熱電変換材料として好適

9 5

である。熱電変換素子は n型熱電変換材料と p型熱電変換材料を接合して得ることができる。この Ag TlTeの p型熱電変換材料に好適な n型熱電変換材料として、 Ag Tl

9 5 8 2

Teの組成の物質と TlBiTeについて検討した。

5 2

先ず、 Ag Tl Teの組成の物質の場合は、その特徴として、ゼーベック係数は負の

8 2 5

値を示し、熱伝導率は非常に低い値を示す (0.25 Wm— ¹以下)。但し、電気伝導率が非常に低いために、無次元性能指数 (ZT)は 0.1程度であるが、少し組成を変えるだけで、電気的特性が大きく変化することを見出している。

また、 TlBiTeの場合は、その特徴として、ゼーベック係数は負の値を示し、熱伝導率

2

は上述の Ag Tl Teの糸且成の物質と比べて比較的高い値を示す（1.5 Wm^K"¹程度）

8 2 5

。無次元性能指数 (ZT)の最大値は 0.15程度である。

Ag Tl Teまたは TlBiTeを n型熱電変換材料として採用し、 Ag TlTeを p型熱電変換

8 2 5 2 9 5

材料として採用し、これらを接合することで、熱電変換素子を得ることができるのである。

[0036] (測定機器の仕様）

電気抵抗率とゼーベック係数の測定には、 ULVAC社製の ZEM-1を用いた。これは、熱電変換材料の性能評価に欠かすことのできない熱起電力（ゼーベック係数)と電気抵抗率を測定する装置である。熱電対で温度と電圧を同時に測定することで、電気抵抗率と熱起電力の同時測定が可能となる。不活性ガス雰囲気下で最大 800 °C までの昇温測定を行うことで、両物性の温度依存性を得ることができる。別途得られた熱伝導率の温度依存性とあわせることで、無次元性能指数 ZTを求めることができる。

[0037] 試料の熱拡散率の測定には、 ULVAC社製のレーザーフラッシュ熱定数測定装置「 TC7000」を用いた。試料表面に瞬間熱源としてレーザーを照射し、その裏面の温度上昇を調べることにより、物質の熱拡散率が測定できる。本装置では、室温から 1000 °Cの温度範囲での測定が可能である。測定雰囲気は真空中である。熱拡散率は物質の密度と比熱をかけることにより、熱伝導率に計算することができる。

産業上の利用可能性

[0038] 本発明に係る熱電変換材料は、市販の Ag Te と Tl Te を 9 : 1で混ぜ合わ

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

せて溶力しただけのものである。特別なナノ構造ィ匕ゃ組織の制御は施していない。いいかえると、それだけ性能向上にむけた様々な取り組みを行う余地があり、大きなポテンシャルを秘めて、る材料であると、える。

[0039] また、実際に実用化を目指すなら、簡単な作成方法で、誰でも再現可能で、しかも

ZT=1を超える高性能材料を見つける必要がある。本発明に係る熱電変換材料は、まさにこの要件をみたす新材料であると!/、える。

[0040] 本発明に係る熱電変換材料は、熱電発電を用いた廃熱の有効利用が実現できることから、発電所 ·ごみ焼却施設 ·自動車などの幅広い分野で利用可能性がある。また

、熱電冷却も可能であるので、 CPUの冷却といった IT分野、無音冷蔵庫などの家電分野での利用可能性がある。具体的な製品としては、熱電発電モジュール'熱電冷却モジュール (ペルチェ素子）が考えられる。

図面の簡単な説明

[0041] [図 l]Ag TlTe (Ag Tl Te )の結晶構造の模式図を示す。

9 5 96 12 66

[図 2]Ag TlTeの X線回折パターン図を示す。

9 5

[図 3]Ag TlTeの電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ図である。 [図 4]Ag TlTeのゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ図である。

9 5

[図 5]Ag TlTeの熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。

9 5

[図 6]Ag TlTeの ZTの温度依存'性を示すグラフ図である。

9 5

[図 7]Ag TlTeの高密度試料の電気的特性の温度依存性を示すグラフ図である。 (a

9 5

；)〜（c)のグラフ図の縦軸はそれぞれ次の通りである。 (a)電気抵抗率， (b)ゼ一べック係数，（c)パワーファクター

[図 8]Ag TlTeの高密度試料の熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。

9 5

[図 9]Ag TlTeの高密度試料の ZTの温度依存性を示すグラフ図である。

9 5

圆 10]既存 ρ型熱電変換材料の性能指数を示すグラフ図である。

圆 11]既存 η型熱電変換材料の性能指数を示すグラフ図である。

[図 12]Ag Teと Tl Teの混合比を 9:1から変化させたときの生成物の電気的特性を示

2 2

すグラフ図である。（a)〜（c)のグラフ図の縦軸はそれぞれ次の通りである。 (a)電気抵抗率，（b)ゼーベック係数，（c)パワーファクター

Claims

請求の範囲

[I] Ag, Tl,及び Teより成り、かつ、無次元性能指数 (ZT)力以上であることを特徴とする複合金属間化合物。

[2] 一般式: Ag Tl Te で表されることを特徴とする請求項 1に記載の複合

8〜： L0 0. 8〜1. 2 4.5〜5.5

金属間化合物。

[3] 組成式: Ag TlTeで表されることを特徴とする請求項 1に記載の複合金属間化合物

9 5

[4] 693K (絶対温度）以上の温度で 200 μ VK—¹以上のゼーベック係数を有することを特徴とする請求項 2又は 3に記載の複合金属間化合物。

[5] 693Κ (絶対温度）以上の温度で 1 X 10— ³ Ω m以下の電気抵抗率を有することを特徴とする請求項 2乃至 4のいずれ力 1項に記載の複合金属間化合物。

[6] 693K (絶対温度）

する請求項 2乃至 5のいずれ力 1項に記載の複合金属間化合物。

[7] 693K (絶対温度)以上の温度で 1.2以上の無次元性能指数 (ZT)を有することを特徴とする請求項 2乃至 6のいずれ力 1項に記載の複合金属間化合物。

[8] Ag Te と Tl Te を 8〜10： 1の比で混合して溶融、冷却したことを特徴とする

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

請求項 1に記載の複合金属間化合物。

[9] Ag Te と Tl Te を 9 : 1の比で混合して溶融、冷却したことを特徴とする請求

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

項 1に記載の複合金属間化合物。

[10] 請求項 8又は 9に記載の複合金属間化合物に、さらに加圧処理を行い、次いで所定の温度で熱処理を施したことを特徴とする複合金属間化合物。

[II] 請求項 1乃至 10のいずれか 1項に記載の複合金属間化合物からなる熱電変換材料。

[12] 請求項 11に記載の熱電変換材料が P型熱電変換材料であること。

[13] 請求項 11又は 12に記載の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電発電用素子。

[14] 請求項 11又は 12に記載の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電冷却用素子。 Ag Te と Tl Te を 8〜10 : 1の比で混合する工程と、溶融し冷却する工程を

2 0.5—1.5 2 0.5—1.5

含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

請求項 15に記載の製造方法において、さらに加圧処理工程と、所定の温度での熱処理工程とを含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。