JP2013543652A - 改善された熱電性能指数を有するレアアースでドープされた材料 - Google Patents

Abstract

熱電材料、およびこの材料を使用する熱電変換器を提供する。熱電材料は、半導体材料を含む第１成分と、第１成分に含まれるレアアース材料を含む第２成分と、を有し、故に、半導体材料の性能指数に対して、半導体材料とレアアース材料との複合材料の性能指数を増加させる。熱電変換器は、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を有する。ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料の少なくとも１つは、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいてレアアース材料を含む。

Description

本発明は、エネルギー省から授与した契約ＡＬ−ＷＦＯ２００８−０４で行われた。本発明は、ＤＡＲＰＡを代表する陸軍（ｔｈｅ Ａｒｍｙ）から授与した契約Ｗ９１１ＮＦ−０８−Ｃ−００５８で行われた。政府が本発明の一定の権利を有する。

本出願は、２０１０年９月１６日に出願された“ＣＥおよびＹＢでドープされた、改善された熱電性能指数を有するＴＡＧＳ−８５材料（ＣＥ− ＡＮＤ ＹＢ−ＤＯＰＥＤ ＴＡＧＳ−８５ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＷＩＴＨ ＥＮＨＡＮＣＥＤ ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣ ＦＩＧＵＲＥ ＯＦ ＭＥＲＩＴ）”と題する米国特許出願第６１／３４４，７００号の関連出願であり、米国特許法第１１９条の下でこの出願に基づく優先権を主張し、その全体の内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、熱電材料およびこれらの材料の性能指数の改善に関する。より具体的には、それは、中温（２００−５００℃）発電のためのｐ型極性材料に関する。

熱電（ＴＥ）材料は、ここ１０年間に研究された最も有力（ｃｏｍｐｅｌｌｉｎｇ）かつ魅力的な材料に含まれる。熱電性能の改善は、所与のシステムで最適パラメータが如何に達成され得るかのさらなる理解を必要とする。ＴＥ材料の２つの有望なグループは、ＧｅＴｅおよびＰｂＴｅの狭帯域半導体に基づく。ＧｅＴｅは、Ｇｅサイトにおける空隙によって導電性が決定されるｐ型半導体である。これらの空隙は、空隙ごとに２つの穴が発生することにより電気的特性に影響を及ぼすだけでなく、格子熱伝導率の低下を伴うフォノン散乱にも寄与する。このことは、ＧｅＴｅを、様々な元素でのドーピングが熱電特性に関与する多数のメカニズムに大幅な影響を及ぼすことができる独特のマトリクスにする。

ＡｇおよびＳｂでのＧｅＴｅのドーピングは、（ＧｅＴｅ）_ｙ｛ＡｇＳｂＴｅ_２）_１−ｙと典型的に記されるシステムを生成し、それに対しては、頭文字「ＴＡＧＳ」が通常使用される。ｙ＝８５％に関し、その材料はＴＡＧＳ−８５と呼ばれ、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{５０．００}の組成式によって記載され得る。ＴＡＧＳ−８５は数多くの重要な用途に使用されているが、キャリア濃度および格子熱伝導率のＧｅ空隙の存在への強い依存度により、かつ、それがｐ型熱電の最も高いＺＴ値の１つを有することにより、それは注目を集め続けている。数多くの研究により、ＡｇとＳｂとの比率を変化する効果が検討されたが、これらはＺＴの実質的改善をもたらさらなかった。ゼーベック係数および電気伝導率のキャリア濃度への共依存により、一方の増加は通常、他方の減少をもたらす。これらの輸送パラメータを分離する方法の１つは、ＰｂＴｅへのＴｌの添加により近年実証されたように、フェルミレベル付近の状態密度を増加させることである。

レアアース原子でのドーピングは原則として、（ｉ）フェルミレベル付近の改善された電子状態、（ｉｉ）追加的なキャリア散乱をもたらす局所欠陥、および／または（ｉｉｉ）局在磁気モーメントによる追加的なキャリア散乱、を形成することによって、３つのメカニズムによる熱電材料の輸送特性に影響を及ぼすことができる。Ｃｅ、ＥｕおよびＹｂレアアース元素は、フェルミレベル付近に共鳴電子状態を形成することができ、電子輸送特性、特に熱電能に強く影響を及ぼすことができる。このことは、例えばＣｅＡｌ_３、ＹｂＡｌ_２およびＹｂＡｌ_３などの二元化合物、並びに、例えばＲＭ_２Ｘ_２（ここで、Ｒ＝Ｃｅ、Ｅｕ、Ｖｂ、Ｍ＝Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＸ＝Ｓｉ、Ｇｅである）などの三元化合物で観察されてきた。３ｄおよび４ｆ−原子でのＧｅＴｅのドーピングは、例えばＧｅ_１−ｘＭｎ_ｘＴｅなどの希釈磁性半導体（ＤＭＳ）を形成する。

これらの材料の背景の説明は、以下の参考文献のリストで見つけることができ、各参考文献の全体の内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。

Ｌ．Ｅ．Ｂｅｌｌ，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００８，３２１，１４５７−１４６１ Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｙ．Ｔａｎｇ，Ｒ．Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｒｅｎ，Ｊ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，Ｐ．Ｇｏｇｎａ，アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２００７，１９，１０４３−１０５３ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，ネイチャーマテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）２００８，７，１０５−１１４ Ｄ．Ｈ．Ｄａｍｏｎ，Ｍ．Ｓ．Ｌｕｂｅｌｉ，Ｒ．Ｍ．Ｍａｚｅｌｓｋｙ，ジャーナル・オブ・フィジックス・アンド・ケミストリー・オブ・ソリッド（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ）１９６７，２８，５２０−５２２ Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｍ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｘ．Ｗｅｉ，Ｊ．Ｌ．Ｈａｒｒｉｎｇａ，Ｅ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎ，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）２００７，１０１，０５３７１５−１ − ０５３７１５−６ Ｓ．Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｔ．Ｊ．Ｚｈｕ，Ｓ．Ｎ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｊ．Ｓｈｅｎ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｏ，ジャーナル・オブ・エレクトロニック・マテリアルズ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．）２０１０，３９，２１２７−２１３１ Ｊ．Ｗ．Ｓｈａｒｐ，第２２回熱電変換国際会議（ｉｎ Ｐｒｏｃ． ２２ｎｄ Ｉｎｔ． Ｃｏｎｆ． ｏｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）２００３，２６７−２７０ Ｊ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００８，３２１，５５４−５５７ Ｆ．Ｓｔｅｇｌｉｃｈ，Ｕ．Ｒａｕｃｈｓｃｈｗａｌｂｅ，Ｕ．Ｇｏｔｔｗｉｃｋ，Ｈ．Ｍ．Ｍａｙｅｒ，Ｇ．Ｓｐａｒｎ，Ｎ．Ｇｒｅｗｅ；Ｕ．Ｐｏｐｐｅ Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｆｒａｎｓｅ，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）１９８５，５７，３０５４−３０５９ Ｈ．Ｊ．Ｖａｎ Ｄａａｌ，Ｐ．Ｂ．Ｖａｎ Ａｋｅｎ，Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ，フィジックス・レターズ（Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ａ １９７４，４９Ａ，２４６−２４８ Ｅ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋｕｚｈｅｌ，Ｏ．Ｉ．Ｂｏｄａｋ，Ｂ．Ｄ．Ｂｅｌａｎ，アイ・エヌ・ステット・フィジッカ・ステータス・ソリジ（Ｉ． Ｎ． Ｓｔｅｔｓ． Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ）（ｂ）１９９０，１６１，７８３−７９５ Ｅ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎ，Ａ．Ｖ．Ｐｕｓｔｏｖｉｔ，Ｖ．Ｇ．Ｓｉｎｕｓｈｋｏ，Ｏ．Ｉ．Ｂｏｄａｋ，アイ・エヌ・ステット・ソビエト・フィジックス・ソリッド・ステート（Ｉ． Ｎ． Ｓｔｅｔｓ， Ｓｏｖ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ）１９９２，３４（３），４５４−４５８ Ｙ．Ｆｕｋｕｍａ，Ｈ．Ａｓａｄａ，Ｊ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｎ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｙａｎａｇｉ，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）２００３，９３，７６６７−７６６９ Ｅ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎ，Ｘ．Ｗ．Ｆａｎｇ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｄ’ｋｏ，Ｗ．Ｅ．Ｓｔｒａｓｚｈｅｉｍ，Ｋ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｒｏｈｒ，フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．）Ｂ ２００８，７７，０５４４１８

本発明の一実施形態では、半導体材料を含む第１成分と、第１成分に含まれるレアアース材料を含む第２成分と、を有する熱電材料が提供され、故に、半導体材料の性能指数に対して、半導体材料とレアアース材料との複合材料の性能指数を増加させる。

本発明の一実施形態では、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を有する熱電変換器が提供される。ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料の少なくとも１つは、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいてレアアース材料を含む。

前述の本発明の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は例示であるが、本発明を制限しないことが理解されよう。

本発明のより完全な応用およびその多くの付随する利点は、添付の図面に関連して検討されるときに、以下の詳細な説明を参照することによって容易に得られ、同時により良好に理解されるだろう。

３００ＫでのＴＡＧＳ−８５、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂのＸ線回折パターンである。 １．８および３００Ｋで測定された磁化Ｍ_ｅｘｐを示すグラフである。 ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの測定された（Ｍ／Ｈ）_ｅｘｐ比および計算された常磁性寄与（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（Ｍ／Ｈ）_ｐａｒの温度依存性を示すグラフである。 １．８および３００Ｋで測定された磁化Ｍ_ｅｘｐを示すグラフである。 ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの測定された（Ｍ／Ｈ）_ｅｘｐ比および計算された常磁性寄与（Ｍ／Ｈ）_ｐａｒの温度依存性を示すグラフである。 純ＴＡＧＳ−８５、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの^１２５Ｔｅマジック角スピニングＮＭＲスペクトル（スピニング周波数：２２ｋＨｚ、リサイクルディレイ：５０ｍｓ）を示し、並びに、スピン格子緩和を示す、同一サンプルの正規化積分ｖｓ．ディレイ時間を示すグラフである。 ＴＡＧＳ−８５、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの電気伝導率およびゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。 ＴＡＧＳ−８５、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの熱伝導率および力率Ｓ^２σの温度依存性を示すグラフである。 ＴＡＧＳ−８５、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフである。

ＧｅＴｅまたはＰｂＴｅに基づくナローギャップ半導体の熱電および関連する特性に対する磁性原子でのドーピング効果を理解するために、低磁化材料の磁化率および核磁気共鳴の測定などの追加的な方法を採用する必要があることが判明した。本願では、レアアース元素でのＴＡＧＳ−８５のドーピング効果は、磁化率、Ｔｅ ＮＭＲスペクトル、ゼーベック係数、並びに電気および熱伝導率に示される。レアアース族は、周期表における１５元素、プラス、スカンジウムおよびイットリウムで構成される。レアアース元素の化学的性質は、最外部の４ｄおよび５ｐ殻によって遮蔽されるそれらの４ｆ電子によって大部分は決定されるため、本発明で説明される概念はすべてのレアアース元素に適用される。ＴＡＧＳ−８５へのＣｅおよびＹｂのサブセットの追加が、特定の実施例として説明される。ＴＡＧＳ−８５＋１％レアアース材料の力率および性能指数の改善が以下で説明される。

＜結果および考察＞
Ｘ線回折、密度および比熱結果が、以下に記載される。本研究で使用されるサンプルの初期組成は、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｃｅ_１．００（以下、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅ）およびＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｙｂ_１．００（ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂ）であった（以下の実験セクションを参照）。図１は、３つのサンプル：ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅ、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂ、および比較のための純ＴＡＧＳ−８５、の回折パターンを示す。より具体的には、図１は、３００ＫでのＴＡＧＳ−８５、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂのＸ線回折パターンであり、３つ全てのサンプルに対する（２２０）ピーク付近の拡大図を示す差し込み図を有する。固化したＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅで得られたＸ線回折パターンは、菱面体晶Ｒ３ｍ多形体（空間群１６０）に対する指標とされ、それは、ＧｅＴｅの高温立方構造からわずかに歪んでいる。レアアース原子は、ＧｅＴｅマトリクスの構造は変化させなかったが、回折パターンにおけるマイナーラインの存在は、レアアース含有沈殿物の第二相に関連し得る。ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅにおける２８．１０°および３４．３６°での小さな追加的なピークはＣｅＴｅ_２およびＣｅＴｅに起因することがあり、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂにおける２７．９６°および４０．０２°での小さな追加的なピークはＹｂＴｅに起因することがある。ＧｅＴｅベースのＴＡＧＳ材料は、３５０Ｋから５１０Ｋの温度範囲にわたって、低温菱面体晶Ｒ３ｍから高温立体構造への二次の多形転移を示すことができ、それは、（２２０）二重項に対する高温ＸＲＤによって説明された。

図１における差し込み図は、３つ全てのサンプルに対する（２２０）反射の拡大図を示す：この反射の分裂は、［１１１］方向に沿った単一セルの伸長、つまり菱面体晶の歪みによる。初めに、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂに対する両ピークが純ＴＡＧＳ−８５のそれらと比較して〜０．３°から小さな角度でシフトされるが、それはレアアース原子が格子内に組み込まれることを示すことに留意すべきである。次に、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂサンプルにおける（２２０）反射の分裂は、３００Ｋで純ＴＡＧＳ−８５に対して観察されたものより小さい。純ＴＡＧＳ−８５に対する分裂は、菱面体晶から立方晶への漸次的な転換により、温度の上昇とともに減少する。このことは、ＣｅまたはＹｂでのドーピングがＴＡＧＳ−８５の立方晶形態の安定性を高めることを示唆する。

ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの密度は、純ＴＡＧＳ−８５の密度よりわずかに大きい（表参照）。これは２つの理由によることがある：（ｉ）ＣｅおよびＹｂはサンプルにおいて、他の元素よりも大きい原子質量を有すること、および（ｉｉ）ドープされたサンプルが純ＴＡＧＳ−８５より少ない微小クラックを含むこと、である。ドープされた材料の比熱は、純ＴＡＧＳ−８５の比熱と類似している（表参照）。

［磁化］
図２は、１ａｔ．％ＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５に対する、（ａ）磁化ｖｓ．磁場、および（ｂ）Ｍ／Ｈ比ｖｓ．温度、のプロットを示す。磁場５０ｋＯｅで測定されたとき、サンプルは３００Ｋにおいて、負の（反磁性の）質量磁化（ｍａｓｓ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）Ｍ_ｅｘｐ＝−５．９２×１０^−３ｅｍｕ・ｇ^−１を示す。より具体的には、図２ａおよび２ｂはそれぞれ、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの、（ａ）１．８および３００Ｋで測定された磁化Ｍ_ｅｘｐ、および（ｂ）測定された（Ｍ／Ｈ）_ｅｘｐ比および計算された常磁性寄与（Ｍ／Ｈ）_ｐａｒの温度依存性を示し、（ａ）における差し込み図は、３００Ｋでの、測定された磁化Ｍ_ｅｘｐ並びに計算された常磁性Ｍ_ｐａｒおよび反磁性Ｍ_ｄｉａ寄与を示し；（ｂ）における差し込み図は、計算された（Ｈ／Ｍ）_ｐａｒ比ｖｓ．温度を示す。

しかしながら、１．８５Ｋでは、磁化は、ブリルアン関数によって記載され得る飽和した挙動を示す。比（Ｍ／Ｈ）_ｅｘｐ＝χ_ｅｘｐ（ここで、ＭはＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの測定された質量磁化であり、Ｈは磁場であり、χ_ｅｘｐは質量磁化率である）の温度依存性は、Ｃ／Ｔ挙動に従い、ここでＣはキュリー定数である。１２０Ｋでは、全磁化は、大部分が常磁性の状態から大部分が反磁性の状態への転換を示す。それ故に、ＴＡＧＳ−８５の全磁化は、２つの寄与：（ｉ）ＰｂＴｅ：（Ａｇ，Ｓｂ）マトリクスからの反磁性、および（ｉｉ）Ｙｂ原子からの常磁性、を含み、つまりχ_ｅｘｐ＝χ_ｄｉａ＋χ_ｐａｒであり、ここでχ_ｄｉａおよびχ_ｐａｒはそれぞれ、質量反磁性（負の）磁化率および常磁性（正の）磁化率である。

反磁性磁化率は、温度の低下とともに常磁性磁化率が増加し、以下の式（１）のように表現され得る間は、温度に依存しない。

式（１）で、以下の式（１ａ）はモル磁化率であり、ｍ_ｍｏｌは物質の式単位のモル質量であり、Ｎはアボガドロ数であり、ｋはボルツマン定数であり、ｐ_ｅｆｆは有効モル磁気モーメントである。本研究での最も低い温度、つまり１．８５Ｋでは、χ_ｐａｒ＞＞χ_ｄｉａである。１．８５Ｋで得られたデータを使用し、キュリー定数Ｃ＝χ_ｐａｒ（１．８５Ｋ）／Ｔ＝４．５９×１０^−６Ｋ・ｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１を決定することができる。任意の温度、例えば３００Ｋに対するχ_ｐａｒ＝Ｃ／Ｔを計算することができ、χ_ｐａｒ＝０．１５×１０^−７ｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１である。この値およびχ_ｅｘｐ＝−１．０７×１０^−７ｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１を使用して、χ_ｄｉａ＝−１．２２×１０^−７Ｋｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１を得ることができ、それは磁化測定に良好に合致する。図２ａにおける差し込み図は、実験的な磁化Ｍ_ｅｘｐ、またχ_ｐａｒおよびχ_ｄｉａＭ＝χＨから計算された常磁性Ｍ_ｐａｒおよび反磁性Ｍ_ｄｉａ寄与を示す。図２ｂにおける差し込み図は、逆数（Ｈ／Ｍ）_ｐａｒ＝１／χ_ｐａｒ比を示し、それはキュリーの法則に適合し、ＴＡＧＳ−８５におけるＹｂイオンが相互作用しない局在磁気モーメントのシステムを形成することを示す。Ｙｂでドープされたサンプルの化学式は、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}／Ｙｂ_１．００と記すことができ、モル質量ｍ_ｍｏｌ＝２１２．１２ｇを有する。式（２）を用いて計算されたＹｂ原子あたりの有効磁気モーメントは０．８８μ_Ｂであり、それは、Ｙｂ^３＋に対する原子価４．５０μ_Ｂより小さい。（以下の考察参照）。

図３は、１ａｔ％ＣｅでドープされたＴＡＧＳ−８５に対する、（ａ）磁化ｖｓ．磁場、および（ｂ）Ｍ／Ｈ比ｖｓ．温度、の依存性を示す。より具体的には、図３ａおよび３ｂはそれぞれ、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの、（ａ）１．８および３００Ｋで測定された磁化Ｍ_ｅｘｐ、および（ｂ）測定された（Ｍ／Ｈ）_ｅｘｐ比率および計算された常磁性寄与（Ｍ／Ｈ）_ｐａｒの温度依存性を示し、（ａ）における差し込み図は、３００Ｋでの測定された磁化Ｍ_ｅｘｐ、並びに計算された常磁性Ｍ_ｐａｒ寄与を示し、（ｂ）における差し込み図は、計算された（Ｈ／Ｍ）_ｐａｒ比ｖｓ．温度を示す。一般的に、依存性は、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂに対して観察されたものと類似である；違いは、キュリー定数および常磁性寄与の大きさが大きいこと、つまりＣ＝χ_ｐａｒ（１．８５Ｋ）／Ｔ＝８．６２×１０^−６Ｋｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１であり、３００Ｋでχ_ｐａｒ０．２９×１０^−７ｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１であることである。３００Ｋでのχ_ｅｘｐ＝−０．８１×１０^−７ｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１を使用して、反磁性寄与χ_ｄｉａ＝−１．１×１０^−７ｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１を決定することができるが、それはＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂに対して得られたものと非常に近い。それ故に、３００Ｋでは、ドープされた両サンプルは、その大きさがマトリクスの反磁性磁化率よりもさらに小さい、小さな常磁性寄与を有する。ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの化学式はＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｃｅ_１．００と記すことができ、モル質量ｍ_ｍｏｌ＝２１１．４７ｇを有する。式（２）を用いて計算されたＣｅ原子ごとの有効磁気モーメントは１．２１μ_Ｂであり、それは、Ｃｅ^３＋に対する原子価２．５４μ_Ｂより小さい（以下の考察参照）。

［^１２５Ｔｅ ＮＭＲスペクトルおよび緩和測定］
図４は、純ＴＡＧＳ−８５、並びに１％Ｃｅおよび１％ＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５の^１２５Ｔｅ ＮＭＲスペクトル［図４ａ］および^１２５Ｔｅ ＮＭＲスピン格子緩和を反映する飽和回復［図４ｂ］を示す。より具体的には、図４ａおよび４ｂはそれぞれ、純ＴＡＧＳ−８５、並びにＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの^１２５Ｔｅマジック角スピニングＮＭＲスペクトル（スピニング周波数：２２ｋＨｚ、リサイクルディレイ：５０ｍｓ）、および（ｂ）スピン格子緩和を示す、同一サンプルの正規化積分ｖｓ．ディレイ時間、を示す。ＴＡＧＳ−８５は、ＳｂおよびＡｇドーパントなどの材料における様々なタイプの不規則性、Ｇｅ副格子における空隙、およびナイトシフトの分配により、幅広いＮＭＲスペクトルを示す。常磁性ドーパントによって作られる磁場は、ＮＭＲ信号の可観測性を障害することがあるが、現在の材料では、^１２５Ｔｅ ＮＭＲ信号はＹｂおよびＣｅのドーピング後も可観測性の状態でとどまる。ライン幅のわずかな増加が、ドープされたサンプルに対して観察され、それは常磁性の広がりに寄与することができる。縦（Ｔ_１）および横（Ｔ_２）の^１２５Ｔｅ ＮＭＲ緩和時間を測定することができ、それらがＴ_１〜４ｍｓおよびＴ_２〜０．４ｍｓで本質的に変化せずにとどまっていることが分かる［図４ｂ］。マジック角スピニング下の再結合を使用する、方向依存性の相互作用による見掛けの緩和時間Ｔ_２ ^＊の測定（化学シフト異方性など）はまた、顕著な変化を示さない。

［熱電能、電気および熱伝導率］
純ＴＡＧＳ−８５および１ａｔ％のＣｅまたはＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５の２つのサンプルに対するゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σおよび熱伝導率κの温度依存性が、図５ａおよび５ｂに示される。より具体的には、図５ａおよび５ｂはそれぞれ、ＴＡＧＳ−８５、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの、（ａ）電気伝導率およびゼーベック係数、（ｂ）熱伝導率および力率Ｓ^２σ、の温度依存性を示す。輸送測定が、観察可能な微小クラックを有しないサンプルで行われた。電気伝導率は１ａｔ％のＣｅまたはＹｂを含むサンプルにおいて本質的に変化せずにとどまり、一方、ゼーベック係数は３００Ｋで〜１３％、７００Ｋで〜１６％増加することが見られる［図５ａ］。ゼーベック係数の増加は、異なる装置を使用して行われる測定によって確認された。温度サイクルによる可能なヒステリシスを見積もるために、加熱および冷却における両材料の熱電測定を行うことができる。ゼーベック係数に関し、最も大きなヒステリシス（〜６％）は、純ＴＡＧＳ−８５およびドープされたサンプルに対して５２５Ｋで観察された。しかしながら、測定の各サイクルにおける終端温度、〜３００Ｋおよび７５０Ｋにおける熱電能値は、全てのサンプルに対して非常に類似しており、つまり、ゼーベック係数は熱サイクルにおいて変化しない。ドープされたサンプルの電気抵抗はまた、熱ヒステリシスを示すが、熱サイクル後の終端温度での値は再び類似している。

［考察］
ＣｅまたはＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５に対して観察された１つの効果は、７００Ｋにおけるゼーベック係数の１６％の増加であり、それは３０％高い電気的力率Ｓ^２σを結果としてもたらす［図５ｂ参照］。７００Ｋでの純ＴＡＧＳ−８５が２７μＷ・ｃｍ^−１・Ｋ^−２の最大力率に到達する一方、レアアース含有サンプルは、３６μＷ・ｃｍ^−１・Ｋ^−２の最大力率を達成する。ＣｅまたはＹｂでのＴＡＧＳ−８５のドーピングは同様に、力率に影響を与えることに留意すべきである。

ＴＡＧＳ−８５を含むＧｅＴｅベースの材料では、Ｇｅ副格子における各空隙は、価電子帯に２つの穴を生じさせる。ホール効果測定は、ＴＡＧＳ−８５が３００Ｋで〜１０^２１ｃｍ^−３の穴濃度を有する縮退した半導体（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）となることを示した。ＣｅまたはＹｂでのＴＡＧＳ−８５のドーピングは明確に、半導体の磁性状態を変化させる。ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂに対して観察されたキュリータイプの常磁性（図２および３参照）は、ランタニドが材料にわたって拡散され、局在磁気モーメントを運ぶことを示す。

様々な環境におけるＣｅの局在磁気モーメントの形成は複雑な問題である。セリウムは、Ｃｅ^３＋状態（４ｆ^１）で磁気モーメントを運ぶことができ、一方、それはＣｅ^４＋状態（４ｆ^０）で非磁性である。同様に、イットリウムはＹｂ^２＋状態（４ｆ^１４）で非磁性であり、Ｙｂ^３＋状態（４ｆ^１３）で磁気モーメントを運ぶ。それ故に、ＴＡＧＳ−８５におけるＣｅおよびＹｂの磁気モーメントは、４ｆ−電子に関連するが、磁化率から計算された値は、Ｃｅ^３＋およびＹｂ^３＋に対して予期されたものより小さい。この低下には、２つの可能な説明がある：（ｉ）ＣｅおよびＹｂがマトリクスにおいて、非常に小さい二相クラスターを形成すること（純ＣｅまたはＹｂ金属、あるいはそれらのテルル化物）、あるいは（ｉｉ）周りの原子とのＣｅおよびＹｂの結合により、それらの４ｆ−電子の局在化が低下すること、である。ＩＶ−Ｖ１半導体は、ランタニドでドープされ得、マトリクスにおけるそれらの存在はＥＰＲによって観察された。３ｄおよび４ｆ−元素でのＰｂＴｅおよびＧｅＴｅ半導体のドーピング効果は、幾つかの公表文献に記載されている。それは、Ｍのｘ／２の濃度が１から４ａｔ％である単結晶Ｐｂ_１−ｘＭ_ｘＴｅ固溶体に対して、ＭｎまたはＧｄが交換相互作用および磁化率に影響を及ぼすことを示している。同様の効果が、Ｍ＝３ｄ−元素を有するＧｅ_１−ｘＭ_ｘＴｅ材料で観察される。

材料においてＹｂ^３＋（磁性）およびＹｂ^２＋（非磁性）状態の両方が同時に存在し得るＰｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｅ_ｘＹｂ_ｙＴｅの磁化率測定。ここでは初めに、異なる原子価状態におけるＣｅおよびＹｂの存在が、例えばＬ_ｍ−エッジ分光法などの直接的な方法によって解明されるべきであること、次に、幾らかの量のランタニドはマトリクス内で分散され得ず、結果としてＰｂＴｅにおけるＣｅおよびＹｂ濃度が１ａｔ％未満になること、に留意すべきである。しかしながら、ＣｅまたはＹｂでのＴＡＧ−８５のドーピングはＧｅＴｅのドーピングと類似している、という結論を出すことができる。ＸＲＤデータおよびＮＭＲライン幅の僅かな増加は、格子内に位置されたランタニドの４ｆ−局在磁気モーメントによる常磁性の広がりに原因があると考えられ、それは、３００Ｋにおいて１％Ｃｅまたは１％Ｙｂによって作られる僅かな常磁性の寄与と一致する。

３００ＫでのＴＡＧＳ８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの全磁化に対する常磁性の寄与は、Ｍ_ｐａｒ＝χ_ｐａｒＨとして見積もることができ、ここでχ_ｐａｒは磁化率（図２および３並びに上部記載参照）であり、Ｈ＝９．４×１０^４ＯｅはＮＭＲ実験において用いられる磁石の磁場であり、Ｍ_ｐａｒ≦０．００３ｅｍｕ・ｇ^−１である。比較のために、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、大きな広がりを示すか、または常磁性の寄与が〜０．５ｅｍｕ・ｇ^−１である場合は観測することさえできない。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける常磁性効果は、２つの核種の磁気回転比における差異により^１２５Ｔｅ ＮＭＲスペクトルにおける効果よりも３．５倍大きいが、ともに取得される磁気、ＮＭＲ、および熱電能データは、純ＩＶ−ＶＩ半導体に対して観測されるように、ＣｅおよびＹｂがＴＡＧＳ−８５の格子内に組み込まれることを示す。本発明のスピン−格子^１２５Ｔｅ ＮＭＲ緩和データおよびキャリア濃度へのスピン格子緩和の依存性に基づき、１％ＣｅまたはＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５におけるホール濃度が純ＴＡＧＳ−８５における濃度と同じ桁、〜１０^２１ｃｍ^−３であることもまた、結論付けることができる。

実際に、１％Ｃｅまたは１％Ｙｂの添加は、材料の電気伝導率に無視できるほどの効果を有するように見える。一般に、ＧｅＴｅに対しては２３２Ｋである、材料のデバイ温度を超える温度では、希釈磁性不純物は本質的に、フォノンに対して影響を有しない。しかしながら、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの熱伝導率κは、純ＴＡＧＳ−８５に比べ、３００Ｋでは僅かに小さいが、７００Ｋでは６％高い。図５ｂを参照してほしい。

全熱伝導率は、フォノン伝搬による格子成分κ_ｌａｔと、チャージキャリアによって輸送される熱によるキャリア成分κ_ｃａｒと、の合計である。格子成分は、フォノン散乱の関数であり、それは変数の数によって決まる。元素半導体では、デバイ温度を超える熱伝導率の格子成分は、フォノン散乱速度によって決まり、一般的に温度とともに以下の式（２）のように増加する。

合金半導体では、フォノン散乱速度に対する点欠陥の寄与もまた存在し、それは、ｉ番目の原子の原子質量と合金の平均原子質量との間の差異に比例する量、格子熱伝導率を下げ、以下の式（３）を用いて、格子熱伝導率におけるレアアース原子添加の効果を見積もる。

ここでＴは絶対温度であり、εは以下の式（４）で定義される質量変動パラメータである。

ここで、Ｃ_ｊは、質量ｍ_ｊのｊ番目の元素の濃度であり、以下の式（４ａ）は、以下の式（５）によって与えられる平均原子質量である。

純ＴＡＧＳ−８５およびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂにおける濃度および原子質量を用いて、式（５）は、Ｙｂの添加が純ＴＡＧＳ−８５に対してεの２．６％の増加をもたらすはずであり、一方でＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅでは、εが０．５％増加することを予測する。これらの質量変動による熱伝導率の僅かな減少の予測は、〜３００Ｋでの実験データとの一致を示すが、一方で、〜５００Ｋを超える温度では、反対の効果が観測される：レアアースでドープされたＴＡＧＳ−８５の熱伝導率は純ＴＡＧＳ−８５よりも高い。実際に、点欠陥の散乱は通常、フォノン平均自由径路長が大きくなる傾向がある低温でより効果的である一方、レアアース含有組成物における高温での熱伝導率の増加は興味深い。この現象は、格子を部分的に安定化させることによるグリュナイゼンパラメータの減少、またはＧｅＴｅにおける菱面体晶から立方相への変形における変化に関することがある。

図６は、性能指数ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κの温度依存性を示し、ここでκは全熱伝導率κ＝κ_ｌａｔ＋κ_ｃａｒであり、κ_ｌａｔおよびκ_ｃａｒはそれぞれ、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅ、ＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂ、およびＴＡＧＳ−８５の格子およびキャリア熱伝導率であり、データは、純ＴＡＧＳ−８５と比べた、レアアース元素でドープされたＴＡＧＳ−８５の熱電効率の改善を示す。ＣｅおよびＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５の７００Ｋでの熱伝導率は、純ＴＡＧＳ−８５よりも６％高いが、１６％のゼーベック係数の増加は、熱伝導率からのネガティブな効果を解消し、ＺＴは１．５に到達する（ＺＴ∝Ｓ^２であることに留意すべきである）。これは、バルクｐ型熱電に対して報告された最も高いＺＴ値の１つである。レアアースを添加してＴＡＧＳ−８５を処理する段階を最適化するステップが行われるとき、２に近づくさらに高いＺＴ値が観測される。

熱電能は様々なパラメータに敏感である。通常、ゼーベック係数の増加は、（ｉ）キャリア濃度の減少、（ｉｉ）フェルミレベル付近での共鳴状態の形成、（ｉｉｉ）格子欠陥による散乱、および／または（ｉｖ）局在磁気モーメントによる散乱によることがある。熱電能の増加に対する最も単純な説明は、レアアースの添加がキャリア濃度の減少を引き起こすことである。残留する電気伝導率が本質的に変化せず、それは移動度が増加しようとするときのみ生じ得ることに留意すべきである。しかしながら、サンプルの^１２５Ｔｅ ＮＭＲ並びにホール効果測定は、それらが３００Ｋで１０^２１ｃｍ^−３付近の類似のキャリア濃度を有することを明らかにする。これらの測定は、実際のサンプルで実施され、例えば、その結果は、インゴット内の組成変異によるものではない：故に、説明（ｉ）は除外され得る。対照的に、共鳴状態の形成並びに格子歪み（欠陥）、および磁気散乱によるＣｅまたはＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５における熱電能の改善は、除外できない。最後の２つの可能性のある効果は、ＬａまたはＬｕなどの非磁性元素、あるいはＧｄでのＴＡＧＳ−８５のドーピングによって明確にされ得、それは、７．５５μ_Ｂのより大きな磁気モーメントを有する。最終的に、レアアース元素でのＴＡＧＳ−８５のドーピングは、立方変更（ｃｕｂｉｃ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の安定性を改善するように見える。

１ａｔ％レアアースでのＴＡＧＳ−８５のドーピングは、希釈磁性半導体を形成する非干渉局在磁気モーメントを発生させる。局在磁気モーメントは、ＣｅおよびＹｂの４ｆ^１−および４ｆ^１３−殻と関係があるが、例えば、計算値はＣｅ^３＋およびＹｂ^３＋に対して予期されるよりも小さい。これは、ＣｅおよびＹｂ原子の全てが格子および／またはレアアース元素内に組み込まれているわけではなく、異なる程度の４ｆ−電子局在を有する状態にあることが原因であり得る。ＴＡＧＳ−８５＋１％ＹｂおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｃｅの電気伝導率がＴＡＧＳ−８５と類似である一方、ゼーベック係数および熱伝導率はそれぞれ、１５％および１１％増加する。ゼーベック係数の増加により、ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの力率は３６μＷ・ｃｍ^−１・Ｋ^−２に到達し、それは純ＴＡＧＳ−８５の力率である２７μＷ・ｃｍ^−１・Ｋ^−２と比較して３０％増加している。ＴＡＧＳ−８５＋１％ＣｅおよびＴＡＧＳ−８５＋１％Ｙｂの熱伝導率は６％増加するが、ゼーベック効果の増加は、熱伝導率の減少を解消し、性能指数は２５％大きくなり、結果として７００ＫでＺＴ＝１．５をもたらすが、それはバルクｐ型熱電に対して報告された最も高い値の中に含まれる。^１２５Ｔｅ ＮＭＲから見積もられるホール濃度がレアアースドーピングに依存しないことを考慮すると、観測されたゼーベック係数の増加は、フェルミレベル付近の共鳴状態の形成、または格子の歪みおよび局在磁気モーメントによるキャリア散乱の原因となり得る。

＜実験＞
［サンプル合成］
ＣｅおよびＹｂ添加物を有するＴＡＧＳ−８５インゴットは、融合したシリカアンプルにおける構成元素の直接反応によって調製された。化学量論的量の５Ｎ Ｔｅ、Ｇｅ、Ａｇ、およびＳｂに加えて、十分な量のレアアース元素が添加され、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｃｅ_ｌ．００およびＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｙｂ_１．００の通常の組成物を得た。アンプルは１２２３Ｋまで加熱され、構成物質を完全に溶かし、定期的に１５分ごとに振動させ、固化により均一なインゴットを形成した。３時間後、溶融物は冷却された。固化されたインゴットは典型的に、肉眼ではっきりと見ることができるミリメータサイズの粒子を含む。磁気特性化は、そのように固化されたインゴットから分けられた一片で実施された。輸送測定は、ダイヤモンドソウで切断した後のマスターインゴット内の様々な位置で得られる、〜３×３×８ｍｍ^３の平均サイズを有する追加サンプルで得られた。ＣｅまたはＹｂでドープされたＴＡＧＳ−８５サンプルは典型的に、純ＴＡＧＳ−８５よりも少数の視覚的に観察できるクラックを含む。

［Ｘ線回折］
室温Ｘ線回折パターンが、λ＝１．５４ÅのＣｕ−Ｋα放射線を有するシンタッグ回折計（Ｓｃｉｎｔａｇ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、細かくしたパウダーにおいて得られた。

［磁気測定］
ドープされたサンプルのバルク磁気磁化（ｂｕｌｋ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）が、０から７０ｋＯｅまで変化する磁場Ｈにおいて量子設計超電導量子干渉デバイス磁気探知器（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｑｕａｎｔｕｍ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｄｅｖｉｃｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）によって、１．８および３００Ｋで測定された。磁化率の温度依存性は、５０−ｋＯｅ磁場において１．８−３５０Ｋの温度範囲で測定された。測定のために、サンプルは、サンプルの最も低い磁化率よりも１桁分小さい低反磁性磁化率、χ_ｄｉａ＝−１．３×１０^−８ｅｍｕ・ｇ^−１・Ｏｅ^−１のゲルカプセルに配置された。磁気測定の不確かさは、２％未満であった。

［核磁気共鳴（ＮＭＲ）］
ソリッドステート^１２５Ｔｅ ＮＭＲ実験が、２２ｋＨｚスピニング周波数において２．５−ｍｍマジック角スピニングプローブヘッドを用いて、１２６ＭＨｚでブルッカービオスピン（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）（ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）、ＭＡ）ＤＳＸ−４００分光計（９．３９００Ｔの磁場）において実施された；サンプル質量は〜３０ｍｇであった。シグナルは、２μｓ−ｔ_ｒ−３．８μｓ−ｔ_ｒの２つのパルスシーケンス（ｔｗｏ−ｐｕｌｓｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）によって生じるハーンエコー（Ｈａｈｎ ｅｃｈｏ）後に検知され、ここでｔ_ｒは回転周期を示す。第２パルスおよびレシーバフェーズは、ＥＸＯＲＣＹＣＬＥスキームに応じて循環された。測定時間は、各スペクトルに対して略１０ｈであった。^１２５Ｔｅ ＮＭＲ化学シフトは、二次基準としての＋７５０ｐｐｍでの固体ＴｅＯ_２を通って、溶液中のＴｅ（ＯＨ）_６に関係（ｒｅｆｅｒｎｃｅｄ ｔｏ）した。

［熱電能、電気および熱伝導率、およびホール効果］
ＴＡＧＳ−８５サンプルの輸送特性が、視覚的に観察できる微小クラックなくサンプルにおいて測定された。高温電気抵抗率測定が、自動データ獲得システム（ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｄａｔａ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）によって、２９８Ｋから７７３Ｋの温度範囲内の真空チャンバー（〜１０^−７ｔｏｒｒ）で、標準ｄｃ４点探査技術（ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｃ ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって実施された。ゼーベック係数および抵抗率は、同一のサンプルにおいて同時に測定された。抵抗率測定の間、サンプルの何れかの端部に配置されたヒーターへの電流は個別に、５Ｋから１０Ｋの温度差を作り出すように調整された。ゼーベック係数は、熱電対のＰｔレッグに対して測定された。全体の熱伝導率κ＝κ_ｌａｔ＋κ_ｃａｒ（κ_ｌａｔおよびκ_ｃａｒはそれぞれ、格子およびキャリア熱伝導率である）は、熱拡散率α、比熱容量Ｃ_ｐ、およびサンプル密度ｄの３つのパラメータの測定によって、式（１）：κ＝αＣ_ｐｄ として決定された。熱拡散率αは、薄いディスクの前面が真空で１−ｍｓレーザーパルスによって照射されるレーザーフラッシュ拡散方法を用いて決定される。赤外検出器は、結果として生じる裏面の温度プロファイルを記録する。

［密度および比熱容量の測定］
サンプル密度ｄが、アルキメデスの方法によって測定された。比熱容量Ｃ_ｐが、パーキンエルマーＤＳＣ−４示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−４ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定された。ホール効果が、３００Ｋにおいて１−Ｔ磁場で測定された。熱電能、電気および熱伝導率、並びにホール効果からのキャリア濃度の不確かさはそれぞれ、５、２、５、および１０％である。

＜結果＞
１ａｔ％ＣｅまたはＹｂを有するＴＡＧＳ−８５のドーピングは、キュリーの法則に従う非干渉局在磁気モーメントを有する希釈磁性半導体システムを形成する。Ｘ線回折パターンおよび常磁性効果に起因する^１２５Ｔｅ ＮＭＲにおける僅かな広がりは、ＣｅおよびＹｂ原子が格子内に組み込まれることを示唆する。^１２５Ｔｅ ＮＭＲスピン格子緩和およびホール効果は、〜１０^２１ｃｍ^−３の類似のホール濃度を示す。７００Ｋでは、ＣｅおよびＹｂでドープされたサンプルの電気伝導率は、純ＴＡＧＳ−８５の電気伝導率と類似するが、一方で、熱伝導率およびゼーベック係数はそれぞれ、６％および１６％大きい。観察された熱電能の増加に関与する可能なメカニズムは、（ｉ）フェルミレベル付近での共鳴状態の形成、および（ｉｉ）格子歪みおよび／または常磁性イオンによるキャリア散乱を含むことができる。２０５μＶ・Ｋ^−１までゼーベック係数が増加することにより、ＣｅおよびＹｂでドープされたサンプルの熱電力率は３６μＷ・ｃｍ^−１・Ｋ^−２に到達し、それは純ＴＡＧＳ−８５に対して測定された値である２７μＷ・ｃｍ^−１・Ｋ^−２より大きい。ゼーベック係数の増加は熱伝導率の増加を解消し、純ＴＡＧＳ−８５に対して観察されたものと比較して、７００Ｋで２５％の性能指数の全体的な増加をもたらす。

＜中温ナノバルク材料＞
本発明の一実施形態では、ＴＡＧＳと呼ばれる中温（１００−３００℃）ナノバルク材料がホットプレスされ熱処理され得、ビレットまたは他のナノバルク複合材料を形成する。本発明によるこのような材料は次いで、バルクまたは薄膜タイプの熱電デバイスに利用され得る。より具体的には、ＰｂＴｅ合金（または本明細書に記載の他の合金）が、スピノーダル分解として知られるプロセスによって超微細沈殿物の形成を誘発するために調製され得る。幾つかの添加剤はＰｂＴｅと不溶であり、ＧｅＴｅ、ＳｎＴｅ、およびＭｎＴｅを含む。凝固速度および熱処理などの様々な処理方法と結合されたこれらの添加剤の体系的処理を介して、熱的に安定な第二相含有物の均一な分布を含むナノ構造ＰｂＴｅ合金が期待される。本発明によるこれらの他の材料は次いで、バルクまたは薄膜タイプの熱電デバイスに利用され得る。

＜本発明の態様＞
本発明の一態様では、半導体材料を含む第１成分；および、第１成分に含まれるレアアース材料を含む第２成分；を含む、熱電材料が提供される。半導体材料におけるレアアース材料の含有は、半導体材料の性能指数に対して、半導体材料とレアアース材料との複合材料の性能指数を増加させる。

本発明のこの態様では、半導体材料は、レアアース材料を含むＧｅＴｅベースの合金であり得る。レアアース材料は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはその合金または組み合わせの少なくとも１つを含むことができる。レアアース材料は、０．１％から２５％の濃度を有することができる。ＧｅＴｅ合金は、ＡｇおよびＳｂの少なくとも１つを含むことができ、より具体的には、（ＧｅＴｅ）_ｙ｛ＡｇＳｂＴｅ_２）_１−ｙ、およびＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｃｅ_１．００、またはＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｙｂ_１．００、あるいはＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｇｄ_１．００であり得る。

本発明のこの態様では、半導体材料は、レアアース材料を含むＰｂＴｅベースの合金であり得る。レアアース材料は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはその合金の少なくとも１つを含むことができる。レアアース材料は、０．１％から２５％の濃度を有することができる。ＰｂＴｅ合金は、ＡｇおよびＳｂの少なくとも１つを含むことができ、より具体的には、（ＰｂＴｅ）_ｙ｛ＡｇＳｂＴｅ_２）_１−ｙ、およびＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｐｂ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｃｅ_１．００、またはＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｐｂ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｙｂ_１．００、あるいはＡｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｐｂ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｇｄ_１．００であり得る。

本発明の一態様では、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を有する熱電変換器が提供される。ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料の少なくとも１つは、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいてレアアース材料を含む。

本発明のこの態様では、レアアース材料は、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいて、電気的キャリアを散乱させることができる。ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料は、ＧｅＴｅ合金、ＰｂＴｅ合金、またはその組み合わせであり得る。

本発明のこの態様では、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料は、３００Ｋから１３００Ｋの温度範囲または１００Ｋから３００Ｋの温度範囲において、熱電として作動することができる。

本発明のこの態様では、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおけるレアアース材料およびナノ構造元素は、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料におけるフォノン散乱によって、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つの格子熱伝導率を減少させることができる。熱電材料におけるナノ構造元素、および格子熱伝導率を減少させるその効果の記述については、例えば、Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、Ｖｏｌ．４１３、５９７−６０２頁、２００１年（その内容は全て、参照により本明細書に組み込まれる）を参照できる。

本発明のこの態様では、レアアース材料は、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいて電気的キャリアの散乱を作り、量子閉じ込めによってキャリアに対する状態密度を増加させることができる。熱電材料における電気的キャリアの散乱、および量子閉じ込めによってキャリアに対する状態密度を増加させるその効果の記述については、例えば、Ｈｉｃｋｓら、フィジカル・レビューＢ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ）４７、１２７２７−１２７３１頁、１９９３年（その内容は全て、参照により本明細書に組み込まれる）を参照できる。

本発明のこの態様では、レアアース材料は、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいて電気的キャリアの散乱を作ることができ、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料においてキャリアに対する共鳴状態を提供し、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料のゼーベック係数を増加させる。熱電材料におけるキャリアに対する共鳴状態、およびゼーベック係数を増加させるためのその効果の記述については、例えば、Ｈｅｒｅｍａｎｓら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｖｏｌ．３２１、５５４−５５７頁、２００８年（その内容は全て、参照により本明細書に組み込まれる）を参照できる。

本発明のこの態様では、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料の少なくとも１つにおけるレアアース材料およびナノ構造元素は、ｐ型熱電材料またはｎ型熱電材料における格子熱伝導率、量子閉じ込め、および共鳴状態の少なくとも１つを低減させることができる。

本発明の一態様では、半導体材料においてＺＴ性能指数を改善させるための方法が提供される。本方法は、半導体材料において、半導体材料における電気的キャリアを磁気的に散乱させるレアアース材料を提供する。本発明のこの態様では、磁性材料は、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｇｄ、またはその合金の少なくとも１つであり得る。

本発明の数多くの修正および変更が、上記の教示を踏まえて可能である。したがって、本発明が添付の特許請求の範囲内において、本明細書に具体的に記載された以外で実行され得ることが理解されよう。

Claims (29)

1. 半導体材料を含む第１成分と、
   前記第１成分に含まれるレアアース材料を含む第２成分と、
   を含む熱電材料であって、故に、前記半導体材料の性能指数に対して、前記半導体材料と前記レアアース材料との複合材料の性能指数を増加させる、熱電材料。
2. 前記半導体材料はＧｅＴｅ合金を含み、前記ＧｅＴｅ合金は前記レアアース材料を含む、請求項１に記載の材料。
3. 前記レアアース材料が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはその合金の少なくとも１つを含む、請求項２に記載の材料。
4. 前記レアアース材料が、０．１％から２５％の濃度を含む、請求項２に記載の材料。
5. 前記ＧｅＴｅ合金が、ＡｇおよびＳｂの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の材料。
6. 前記ＧｅＴｅ合金が、（ＧｅＴｅ）_ｙ｛ＡｇＳｂＴｅ_２）_１−ｙを含む、請求項２に記載の材料。
7. 前記ＧｅＴｅ合金が、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｃｅ_１．００を含む、請求項２に記載の材料。
8. 前記ＧｅＴｅ合金が、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｙｂ_１．００を含む、請求項２に記載の材料。
9. 前記ＧｅＴｅ合金が、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｇｅ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｇｄ_１．００を含む、請求項２に記載の材料。
10. 前記半導体材料はＰｂＴｅ合金を含み、前記ＰｂＴｅ合金は前記レアアース材料を含む、請求項１に記載の材料。
11. 前記レアアースドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはその合金の少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の材料。
12. 前記レアアース材料は、０．１％から２５％の濃度を含む、請求項１０に記載の材料。
13. 前記ＰｂＴｅ合金は、ＡｇおよびＳｂの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の材料。
14. 前記ＰｂＴｅ合金は、（ＰｂＴｅ）_ｙ｛ＡｇＳｂＴｅ_２）_１−ｙを含む、請求項１０に記載の材料。
15. 前記ＧｅＴｅ合金は、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｐｂ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｃｅ_１．００を含む、請求項１０に記載の材料。
16. 前記ＧｅＴｅ合金は、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｐｂ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｙｂ_１．００を含む、請求項１０に記載の材料。
17. 前記ＧｅＴｅ合金は、Ａｇ_６．５２Ｓｂ_６．５２Ｐｂ_{３６．９６}Ｔｅ_{４９．００}Ｇｄ_１．００を含む、請求項１０に記載の材料。
18. ｐ型熱電材料と、ｎ型熱電材料と、を含み、
    前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つは、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいてレアアース材料を含む、熱電変換器。
19. 前記レアアース材料は、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいて電気的キャリアを散乱させる、請求項１８に記載の変換器。
20. 前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つはＧｅＴｅ合金を含む、請求項１８に記載の変換器。
21. 前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つはＰｂＴｅ合金を含む、請求項１８に記載の変換器。
22. 前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料は、３００Ｋから１３００Ｋの温度範囲において熱電として作動する、請求項１８に記載の変換器。
23. 前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料は、１００Ｋから３００Ｋの温度範囲において熱電として作動する、請求項１８に記載の変換器。
24. 前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つにおける前記レアアース材料およびナノ構造元素は、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料におけるフォノン散乱によって、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つの格子熱伝導率を減少させる、請求項１８に記載の変換器。
25. 前記レアアース材料は、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいて電気的キャリアの散乱を作り、量子閉じ込めによって前記キャリアに対する状態密度を増加させる、請求項１８に記載の変換器。
26. 前記レアアース材料は、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つにおいて電気的キャリアの散乱を作り、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料における前記キャリアに対する共鳴状態を提供し、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料のゼーベック係数を増加させる、請求項１８に記載の変換器。
27. 前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料の少なくとも１つにおける前記レアアース材料およびナノ構造元素は、前記ｐ型熱電材料または前記ｎ型熱電材料における格子熱伝導率、量子閉じ込め、および共鳴状態の少なくとも１つを減少させる、請求項１８に記載の変換器。
28. 半導体材料において電気的キャリアを散乱させるレアアース材料を前記半導体材料に提供する段階を含む、半導体材料においてＺＴ性能指数を改善させる方法。
29. 前記提供段階は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはその合金の少なくとも１つを前記レアアース材料として提供する段階を含む、請求項２８に記載の方法。