JP2018157002A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れる熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料は、一般式Ｌ_ｋＲ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＳｂ_ｘで表される組成を有する。ここで、Ｌは、希土類元素から選択される少なくとも一種の元素からなる。Ｒは、アルカリ土類金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される二種以上の元素からなる。Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素からなる。Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる。そして、０．５０≦ｋ≦１．００、０．１≦ｒ≦０．５、３．０≦ｔ−ｍ≦５．０、０≦ｍ≦０．５、１０．０≦ｘ≦１１．５、かつｘ／ｔ＜３．０が成り立つ。
【選択図】図１

Description

本発明は熱電変換材料に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる材料である。熱電変換材料を使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができるため、近年開発が進んでいる。

特許文献１には、ｐ型の熱電変換材料としてＬａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２等が開示され、特定の組成の熱電変換材料が優れた熱電変換性能を有することが記載されている。

国際公開第２００９／０９３４５５号パンフレット

しかし、高熱環境下で用いた場合、熱電変換材料に含まれる一部の元素が昇華し、熱電変換性能が低下してしまうことがあった。そのため、熱電変換材料の耐熱性の向上が望まれていた。

本発明は、耐熱性に優れる熱電変換材料を提供する。

本発明によれば、一般式Ｌ_ｋＲ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＳｂ_ｘで表される組成を有し、
Ｌは、希土類元素から選択される少なくとも一種の元素からなり、
Ｒは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される二種以上の元素からなり、
Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素からなり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなり、
０．５０≦ｋ≦１．００、０．１≦ｒ≦０．５、３．０≦ｔ−ｍ≦５．０、０≦ｍ≦０．５、１０．０≦ｘ≦１１．５、かつｘ／ｔ＜３．０が成り立つ
熱電変換材料が提供される。

本発明によれば、耐熱性に優れる熱電変換材料を提供できる。

熱電変換材料を用いた熱電変換素子の構造の例を示す図である。 スクッテルダイト化合物の結晶構造を示す図である。 実施例１−１、実施例１−２および比較例１−１の熱電変換材料の、熱重量測定の結果（ＴＧチャート）を示す図である。 実施例２−１から実施例２−３の熱電変換材料の、熱重量測定の結果を示す図である。 （ａ）は、実施例２−１から実施例２−４のゼーベック係数Ｓを示す図であり、（ｂ）は、実施例２−１から実施例２−４の熱伝導率κを示す図であり、（ｃ）は、実施例２−１から実施例２−４の電気抵抗率ρを示す図である。 （ａ）は、実施例２−１から実施例２−４の出力因子Ｐを示す図であり、（ｂ）は、実施例２−１から実施例２−４の無次元性能指数ＺＴを示す図である。 実施例２−１から実施例２−４の１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘをプロットした図である。 実施例２−１から実施例２−４に係る熱電変換材料をＸ線回折法を用いて評価した結果を示す図である。 （ａ）は、実施例２−１に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図であり、（ｂ）は、実施例２−２に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図であり、（ｃ）は、実施例２−３に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図であり、（ｄ）は、実施例２−４に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 （ａ）は、実施例３−１から実施例３−５のゼーベック係数Ｓを示す図であり、（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−５の熱伝導率κを示す図であり、（ｃ）は、実施例３−１から実施例３−５の電気抵抗率ρを示す図である。 （ａ）は、実施例３−１から実施例３−５の出力因子Ｐを示す図であり、（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−５の無次元性能指数ＺＴを示す図である。 実施例３−１から実施例３−５の１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘをプロットした図である。 （ａ）は、実施例４−１および実施例４−２のゼーベック係数Ｓを示す図であり、（ｂ）は、実施例４−１および実施例４−２の熱伝導率κを示す図であり、（ｃ）は、実施例４−１および実施例４−２の電気抵抗率ρを示す図である。 （ａ）は、実施例４−１および実施例４−２の出力因子Ｐを示す図であり、（ｂ）は、実施例４−１および実施例４−２の無次元性能指数ＺＴを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態に係る熱電変換材料は、一般式Ｌ_ｋＲ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＳｂ_ｘで表される組成を有する。ここで、Ｌは、希土類元素から選択される少なくとも一種の元素からなる。Ｒは、アルカリ土類金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される二種以上の元素からなる。Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素からなる。Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる。そして、０．５０≦ｋ≦１．００、０．１≦ｒ≦０．５、３．０≦ｔ−ｍ≦５．０、０≦ｍ≦０．５、１０．０≦ｘ≦１１．５、かつｘ／ｔ＜３．０が成り立つ。以下に詳しく説明する。

熱電変換材料の性質は、たとえば性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ^２／（κρ） ・・・式（１）

また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（κρ） ・・・式（２）

式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電変換性能が高いことになる。式（１）および式（２）から、優れた熱電変換材料とは、性能指数Ｚの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。

また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ^２／ρ ・・・式（３）

熱電変換材料の最大変換効率η_maxは、以下の式（４）で表される。
η_ｍａｘ＝{（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）／Ｔ_ｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ））} ・・・式（４）
式（４）のＭは、以下の式（５）によって表される。ここでＴ_ｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔ_ｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔ_ｈ＋Ｔ_ｃ）／２}^−０．５ ・・・式（５）
上記の式（１）〜（５）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。

図２は、スクッテルダイト化合物の結晶構造を示す図である。スクッテルダイト化合物は、Ｔ’Ｘ’_３の一般式で表される。ここで、Ｔ’はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属であり、本図中、Ａのサイトに位置する。Ｘ’はＡｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素であり、本図中、Ｂのサイトに位置する。

これに対して、本図中、αで示す隙間に希土類元素等の金属元素を充填した構造を、充填スクッテルダイト構造という。充填スクッテルダイト化合物は、たとえばＲ’Ｔ’_４Ｘ’_１２の一般式で表され、空間群Ｉｍ^−３の立方晶構造を有する。ここで、充填元素であるＲ’は、アルカリ土類金属、ランタノイド系元素、アクチノイド系元素などである。

発明者は、Ｓｂを含む熱電変換材料について鋭意研究し、高温で熱電変換材料のＳｂが昇華することによって熱電変換性能が低下することを見出した。そして、希土類元素を含む複数種の充填元素を用いると共に、Ｓｂの含有比率を下げることにより、高い熱電変換性能と、耐熱性との両立を実現したものである。特に、車載等の用途において、高い耐熱性が求められている。

上述の通り、本実施形態に係る熱電変換材料は、一般式Ｌ_ｋＲ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＳｂ_ｘで表される組成を有する。この熱電変換材料は、ｎ型熱電変換材料であってもよいし、ｐ型熱電変換材料であってもよい。なお、通常、ｐ型熱電変換材料において特に耐熱性が低い場合が多いため、本実施形態に係る組成が有効である。

Ｌは、希土類元素から選択される少なくとも一種の元素から成る。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。Ｌは、一種のみの元素から成っていても良いし、二種以上の元素の組み合わせであっても良い。Ｌは、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。また、Ｌは、Ｌａ、Ｃｅ、またはＰｒであることが好ましい。

ｋは、０．５０≦ｋ≦１．００を満たす。また、ｋは、０．５５≦ｋを満たすことがより好ましく、０．６０≦ｋを満たすことがさらに好ましい。一方、ｋは、ｋ≦０．８０を満たすことがより好ましく、ｋ≦０．７０を満たすことがさらに好ましい。そうすれば、熱電変換性能をより高めることができる。

また、ＬがＬａのとき、特に０．６０≦ｋ≦０．６５を満たすことが好ましい。ＬがＰｒのとき、特に０．６０≦ｋ≦０．７０を満たすことが好ましい。そして、ＬがＣｅのとき、特に０．６５≦ｋ≦０．７０を満たすことが好ましい。そうすれば、耐熱性と高い熱電変換性能とを両立させることができる。

Ｒは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される二種以上の元素からなる。複数種の充填元素を用いることにより、結晶におけるフォノン散乱を強く起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。Ｒは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなることがより好ましい。中でも、Ｒは、互いに異なる三種以上の族の元素を含むことが好ましい。ただし、同一の族から選択された元素であってもよい。また、Ｒは、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなることが好ましい。

また、Ｒは、Ｂａ、Ｇａ、およびＴｉのうち少なくとも一種を含ことが好ましく、Ｂａ、Ｇａ、およびＴｉを含むことがより好ましい。たとえば、Ｒは、Ｂａ、Ｇａ、およびＴｉから成ってもよい。

ＲおよびＬの組み合わせとしては、例えば、ｐ型熱電変換材料においてはＬａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのいずれかを主とし、ｎ型熱電変換材料においてはＹｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのいずれかを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。なお、主とする元素とは、ＲおよびＬを構成する元素のうち、最も含有モル比率が高い元素をいう。

ｒは、０．１≦ｒ≦０．５を満たす。また、ｒは、０．１５≦ｒを満たすことがより好ましく、０．２≦ｒを満たすことがさらに好ましい。一方、ｒは、ｒ≦０．４を満たすことがより好ましく、ｒ≦０．３を満たすことがさらに好ましい。

Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素からなる。また、ＴはＦｅおよびＣｏからなることがより好ましい。熱電変換材料にＦｅとＣｏの両方を含有させることにより、格子熱伝導率を低下させることができ、熱電変換性能のさらなる向上を図れる。ＴがＦｅおよびＣｏからなる場合、Ｆｅに対するＣｏのモル比率は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。一方、Ｆｅに対するＣｏのモル比率は、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。

ｔ−ｍは、３．０≦ｔ−ｍ≦５．０を満たす。また、ｔ−ｍは、３．５≦ｔ−ｍを満たすことがより好ましい。一方、ｔ−ｍは、ｔ−ｍ≦４．５を満たすことがより好ましい。

ｔは、３．０≦ｔ≦５．５を満たす。また、ｔは、３．５≦ｔを満たすことがより好ましい。一方、ｔは、ｔ≦５．０を満たすことがより好ましく、ｔ≦４．５を満たすことがさらに好ましい。

ｍは、０≦ｍ≦０．５満たす。また、ｍは、ｍ≦０．３を満たすことがより好ましく、ｍ≦０．１を満たすことがさらに好ましい。さらに、ｍ＝０であってもよい。

Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる。Ｍは、図２中、Ａのサイトに入り、結晶格子の歪を起こす。そして、熱伝導率κを低下させることができ、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの値をより大きくすることができる。

ｘは、１０．０≦ｘ≦１１．５を満たす。また、ｘは、１０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、１０．７５≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、ｘは、ｘ≦１１．２５を満たすことがより好ましい。

ｘ／ｔで表される値は、ｘ／ｔ＜３．０を満たす。ｘ／ｔ＜３．０であるとは、通常のスクッテルダイト構造よりも、Ｓｂの含有比率が低いことを示す。また、ｘ／ｔは、ｘ／ｔ≦２．９０を満たすことが好ましく、ｘ／ｔ≦２．８５を満たすことがより好ましく、ｘ／ｔ≦２．８０を満たすことがさらに好ましい。一方、ｘ／ｔは、たとえば１．８＜ｘ／ｔを満たし、さらに２．５０≦ｘ／ｔを満たすことが好ましい。

また、ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）で表される値は、ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）＜２．４０を満たすことが好ましい。ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）＜２．４０であることも、Ｓｂの含有比率が低いことを示す。また、ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）で表される値は、ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）≦２．３０を満たすことがより好ましく、ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）≦２．２５を満たすことがさらに好ましい。一方、ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）は、たとえば１．５０＜ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）を満たし、さらに２．００≦ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）を満たすことが好ましい。

本実施形態に係る熱電変換材料は、主相が充填スクッテルダイト構造を有する。ここでで、主相とは、熱電変換材料のうち、最も多くを占める相をいう。また、熱電変換材料が一つの相のみから成る場合には、その相を主相という。熱電変換材料を構成する相の比率はたとえばＸ線回折法若しくはＳＥＭ等の組織画像の分析法で求められる。熱電変換材料のうち主相が占める割合は特に限定されないが、たとえば４０体積％以上であり、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上である。

また、熱電変換材料は、第１の相および第２の相を含んでも良い。ここで、第１の相および第２の相は、互いに異なる相である。そして、第１の相は上述の主相である。また、熱電変換材料全体において第２の相が占める割合は、たとえば０．１体積％以上である。一方、熱電変換材料全体において第１の相が占める割合が６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。一方、第２の相が占める割合は４０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましい。

なお、熱電変換材料は、上記の元素以外に、不可避に含有される酸素や不純物元素を含んでも良い。

本実施形態に係る熱電変換材料の、１００℃から６００℃における無次元性能指数ＺＴの最大値は特に限定されないが、たとえば０．６０以上とすることができる。また、熱電変換材料の１００℃から６００℃における無次元性能指数ＺＴの最大値は好ましくは０．６５以上である。ここで、通常のスクッテルダイト構造と同様の高い比率でＳｂを含有する熱電変換材料において、高温での使用によりＳｂが昇華して含有比率が低下することがある。しかしその場合、無次元性能指数ＺＴも低下することとなる。本実施形態に係る熱電変換材料は、所定の組成の結晶を成長させることにより、高い熱電変換性能と耐熱性とを両立できる。

次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る熱電変換材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応、非平衡状態の物質相の分解、固溶体の分解及びこれらの複合プロセスによって形成できる。そのため、例えば、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法、ボールミル法、ビーズミル法、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを適宜組み合わせることによって製造することができる。

以下に、（ｉ）から（ｉｉｉ）の三つの例を挙げて熱電変換材料の製造方法を説明する。たとえば以下の様にすることによって、多くの元素を含む場合にも、所望の組成の熱電変換材料を精度良く得ることができる。

（ｉ）本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法として、溶解法と熱処理法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で単体（たとえば純金属）の原料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によってたとえば１０００℃〜１２５０℃まで加熱溶解し、５時間保持する。不活性ガスとしてはＡｒガスやＮ_２ガスが挙げられる。次いで、組成の均一性を確保するために、急速に室温まで冷却する。その後、再度６００℃まで加熱し、固相の状態で１２時間保持し、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。

（ｉｉ）本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法として、溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で単体の原料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、たとえば１０００℃〜１２５０℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷する。水急冷した材料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱する。そのまま１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。

（ｉｉｉ）本実施形態にかかる熱電変換材料の合成方法として、メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。まず、不活性ガス雰囲気中において、所定比率で純金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールと混合する。次いで、メカニカルアロイングを２４時間行い、原料粉末を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。

図１は、熱電変換材料１０を用いた熱電変換素子４０の構造の例を示す図である。熱電変換素子４０は、熱電変換材料１０と、電極４２とを備える。以下に詳細に説明する。

本実施形態に係る熱電変換素子４０は、熱電変換材料１０として、ｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４を少なくとも１つずつ備える。そして、熱電変換素子４０は、複数の電極４２、接合部材４４、および拡散防止部材４６をさらに備える。熱電変換素子４０では、ｎ型熱電変換材料１２とｐ型熱電変換材料１４とを組み合わせたペアが１つ以上、電気的に直列に接続されている。熱電変換素子４０を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる。あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる。

熱電変換素子４０は、電極４２として、ｐ型熱電変換材料１４の一端とｎ型熱電変換材料１２の一端とを相互に電気的に接続している第１電極４１３と、ｐ型熱電変換材料１４の他端に接続されている第２電極４１４と、ｎ型熱電変換材料１２の他端に接続されている第３電極４１５とを有している。

ｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４と、電極４２とは、それぞれ接合部材４４および拡散防止部材４６を介して接合されている。接合部材４４および拡散防止部材４６は熱電変換材料１０と電極４２との間に積層して設けられており、接合部材４４は電極４２と、拡散防止部材４６は熱電変換材料１０と接合されている。

電極４２は特に限定されないが、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。なお、電極４２は、たとえば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属であっても良い。なお、電極４２の材料は、接合部材４４の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、両者の密着性を高めることができる。

接合部材４４は、熱応力を緩和する観点から、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。

拡散防止部材は、熱電変換材料１０の構成元素の拡散を防止する観点から、Ｆｅ−Ｍ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、および、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、Ｔｉ−Ｍ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、および、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｚｒ−Ｍ２合金、Ｈｆ−Ｍ２合金、Ｖ−Ｍ２合金、Ｎｂ−Ｍ２合金、Ｔａ−Ｍ２合金、Ｃｒ−Ｍ２合金、Ｍｏ−Ｍ２合金、および、Ｗ−Ｍ２合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。
なお、接合部材４４および拡散防止部材４６はそれぞれ一種の合金層からなってもよいが、二種以上の合金層からなっても構わない。

拡散防止部材４６および接合部材４４はそれぞれロウ付け、スパッタリング、蒸着、溶射、あるいは放電プラズマ焼結法などの方法によって、熱電変換材料１０に積層させることができる。
電極４２は、ロウ付け、スパッタリング、蒸着、容射、放電プラズマ焼結法、あるいは微小レーザー溶接などの公知の方法によって、接合部材４４に積層させることができる。

なお、本実施形態では、接合部材４４および拡散防止部材４６を有する熱電変換素子４０について説明したが、接合部材４４および拡散防止部材４６はいずれか一方を省略することもできるし、両方を省略することもできる。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態によれば、特定の組成に設定することにより、耐熱性に優れる熱電変換材料を得ることができる。また、また、ｋ、ｒ、ｔ、ｍ、およびｘの大きさを所定の条件を満たすように設定することによって、高い熱電変換性能も実現できる。

以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

［熱電変換材料の作製］
各実施例および比較例の熱電変換材料の作製方法について説明する。まず、熱電変換材料を構成する元素の原料の純金属を、一般式に示す組成比に対応する所定比率でカーボン材質の坩堝に入れ、Ａｒガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷した。次いで、水急冷した材料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、Ａｒガス雰囲気中において、４０ＭＰａの圧力の下で加熱した。６００℃〜７５０℃の温度で１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料の組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析によって測定した。

以下に示す組成の熱電変換材料を作製し、耐熱性を評価した。
（実施例１−１）
ｐ型Ｌａ_０．６５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例１−２）
ｐ型Ｐｒ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（比較例１−１）
ｐ型Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２

耐熱性の評価は、熱重量測定により行った。具体的には、熱重量測定装置を用いて、Ａｒ雰囲気中、５℃／ｍｉｎの加熱速度で、室温〜７５０℃の温度範囲において、熱電材料粉末の熱重量を測定した。

図３は、実施例１−１、実施例１−２および比較例１−１の熱電変換材料の、熱重量測定の結果（ＴＧチャート）を示す図である。比較例１−１では、５５０℃程度でＳｂの昇華による重量の減少が生じた。一方、実施例１−１および実施例１−２では、６００℃を超えるまで重量減少が生じなかった。よって、実施例１−１および実施例１−２の熱電変換材料は、比較例１−１の熱電変換材料よりも、高い耐熱性を有することが確認された。

また、実施例２−１から実施例２−６、比較例２−１、および比較例２−２として、以下に示すｐ型熱電変換材料を作製した。ここで、実施例２−２は実施例１−１に相当し、比較例２−１は、比較例１−１に相当する。
（実施例２−１）
ｐ型Ｌａ_０．６Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例２−２）
ｐ型Ｌａ_０．６５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例２−３）
ｐ型Ｌａ_０．８Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例２−４）
ｐ型Ｌａ_０．９Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例２−５）
ｐ型Ｌａ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_２．７５Ｃｏ_１．２５Ｓｂ_１１
（実施例２−６）
ｐ型Ｌａ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_２．７５Ｃｏ_１．２５Ｓｂ_１０
（比較例２−１）
ｐ型Ｌａ_０．７０Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２
（比較例２−２）
ｐ型Ｌａ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_２．７５Ｃｏ_１．２５Ｓｂ_１２

実施例２−１から実施例２−６、比較例２−１、および比較例２−２の熱電変換材料について、実施例１−１等と同様に耐熱性を評価した。また、各実施例および各比較例の熱電変換材料について、以下の様に熱電変換性能等を評価した。

［熱電変換性能の評価］
熱電変換性能の評価は、次の様に行った。
各実施例および各比較例の熱電変換材料について、１００℃〜６００℃の温度範囲でゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、出力因子Ｐと無次元性能指数ＺＴをそれぞれ算出した。具体的には、熱電変換材料の角柱状試料片を対象に、熱電能測定装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−２）によりゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを測定した。このとき、角柱状試験片はｌ×ｗ×ｈの大きさの角柱状とし、ｌは２〜３ｍｍ、ｗは２〜３ｍｍ、ｈは１０〜２０ｍｍとした。また、熱電変換材料のディスク状試料片を対象に、室温において密度計により密度ｄを測定した上で、レーザフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製、ＴＣ−７０００Ｈ）により各温度における熱拡散率αを測定した。さらに、示差走査熱量測定の熱分析装置を用いて１００℃〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料の比熱Ｃ_ｐを測定した。測定した密度ｄ、比熱Ｃ_ｐおよび熱拡散率αを用い、κ＝α・ｄ・Ｃ_ｐの関係から、熱伝導率κを求めた。そして、実施形態において述べた式（２）を用いて無次元性能指数ＺＴを、式（３）を用いて出力因子Ｐを算出した。

図４は、実施例２−１から実施例２−３の熱電変換材料の、熱重量測定の結果を示す図である。実施例２−１から実施例２−３の熱電変換材料は、いずれも６００℃程度、または、それ以上になるまでＳｂの昇華に起因する重量減少が生じなかった。よって、高い耐熱性を有することが確認された。

図５（ａ）は、実施例２−１から実施例２−４のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図５（ｂ）は、実施例２−１から実施例２−４の熱伝導率κを示す図であり、図５（ｃ）は、実施例２−１から実施例２−４の電気抵抗率ρを示す図である。図６（ａ）は、実施例２−１から実施例２−４の出力因子Ｐを示す図であり、図６（ｂ）は、実施例２−１から実施例２−４の無次元性能指数ＺＴを示す図である。

表１に、各元素の含有モル比、ｘ／ｔの値、およびｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）の値、耐熱温度Ｔ_Ｌ、および、１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘの値をまとめて示す。表１に示す結果より、各実施例において、比較例２−１および比較例２−２よりも耐熱温度Ｔ_Ｌが高く、熱電変換材料の耐熱性に優れることが確かめられた。

ここで、熱重量測定で得た熱重量と温度/時間との関係を微分して得られた微分熱重量ＤＴＧ（Ｄｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線の、重量減少が始まる前後の部分を外挿した二直線（たとえば図４中の破線）の交点が示す温度を、耐熱温度Ｔ_Ｌとした。

また、図７は、実施例２−１から実施例２−４の１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘをプロットした図である。本図の横軸はＬａの含有比率（実施形態におけるｋの値）を示し、縦軸は、１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘを示す。図７に示す様に、実施形態で説明したｋの値が０．５０≦ｋ≦０．７０を満たす場合において特にＺＴが高く、ｋ＝０．６５である実施例２−２で最もＺＴ_ｍａｘが高かった。一方、ｋが０．７０を超えると、急激にＺＴ_ｍａｘの値が小さくなった。これらの点について以下に考察する。

図８は、実施例２−１から実施例２−４に係る熱電変換材料をＸ線回折法を用いて評価した結果を示す図である。本図中、黒矢印は、ＦｅＳｂ_２の結晶相に起因するピークの位置を示している。また、本図中、白矢印は、ＦｅＳｂの結晶相に起因するピークの位置を示している。本図から、実施例２−２において、ＦｅＳｂ_２およびＦｅＳｂの結晶相が最も少ないことが分かる。

また、図９（ａ）は、実施例２−１に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。図９（ｂ）は、実施例２−２に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。図９（ｃ）は、実施例２−３に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。図９（ｄ）は、実施例２−４に係る熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。

図９（ａ）〜図９（ｄ）において、比較的黒い部分は、主にＦｅＳｂやＦｅＳｂ_２等の相が生じている部分を示す。一方、比較的白い部分は、主にＬａの含有量が多い相が生じている部分を示す。そして、それ以外の部分が、スクッテルダイト相が生じている部分を示す。これらの図から、特に高いＺＴ_ｍａｘを得られた実施例２−１および実施例２−２において、ＦｅＳｂやＦｅＳｂ_２等の相、および、Ｌａの含有量が多い相等の異相の発生が少ないことが分かる。また、実施例２−２において異相の発生が最も少なく、スクッテルダイトの単相に最も近いことが分かる。一方、実施例２−３および実施例２−４では、Ｌａの含有量が多い相が多く発生していることが分かる。したがって、ｋが０．７０を超える場合のＺＴ_ｍａｘの値の低下は、Ｌａの含有量が多い相が発生したことに起因すると考えられる。

また、実施例３−１から実施例３−５、および比較例３−１として、以下に示すｐ型熱電変換材料を作製した。ここで、実施例３−３は実施例１−２に相当する。
（実施例３−１）
ｐ型Ｐｒ_０．６Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例３−２）
ｐ型Ｐｒ_０．６５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例３−３）
ｐ型Ｐｒ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例３−４）
ｐ型Ｐｒ_０．８Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例３−５）
ｐ型Ｐｒ_０．９Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（比較例３−１）
ｐ型Ｐｒ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２

実施例３−１から実施例３−５、および比較例３−１の熱電変換材料について、実施例２−１等と同様に熱電変換性能および耐熱性を評価した。

図１０（ａ）は、実施例３−１から実施例３−５のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図１０（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−５の熱伝導率κを示す図であり、図１０（ｃ）は、実施例３−１から実施例３−５の電気抵抗率ρを示す図である。図１１（ａ）は、実施例３−１から実施例３−５の出力因子Ｐを示す図であり、図１１（ｂ）は、実施例３−１から実施例３−５の無次元性能指数ＺＴを示す図である。また、図１２は、実施例３−１から実施例３−５の１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘをプロットした図である。本図の横軸はＰｒの含有比率（実施形態におけるｋの値）を示し、縦軸は、１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘを示す。

表２に、各元素の含有モル比、ｘ／ｔの値、およびｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）の値、耐熱温度Ｔ_Ｌ、および、１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘの値をまとめて示す。表２に示す結果より、各実施例において、比較例３−１よりも耐熱温度Ｔ_Ｌが高く、熱電変換材料の耐熱性に優れることが確かめられた。

図１２に示す様に、実施形態で説明したｋの値が０．５０≦ｋ≦０．７０を満たす場合において特にＺＴが高く、ｋ＝０．７０である実施例３−３で最もＺＴ_ｍａｘが高かった。一方、ｋが０．７０を超えると、急激にＺＴ_ｍａｘの値が小さくなった。これも、上記と同様、Ｐｒの含有量が多い相が発生したことに起因すると考えられる。

また、実施例４−１、実施例４−２、および比較例４−１として、以下に示すｐ型熱電変換材料を作製した。
（実施例４−１）
ｐ型Ｃｅ_０．６Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（実施例４−２）
ｐ型Ｃｅ_０．６５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１１
（比較例４−１）
ｐ型Ｃｅ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２

実施例４−１、実施例４−２、および比較例４−１の熱電変換材料について、実施例２−１等と同様に熱電変換性能および耐熱性を評価した。

図１３（ａ）は、実施例４−１および実施例４−２のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図１３（ｂ）は、実施例４−１および実施例４−２の熱伝導率κを示す図であり、図１３（ｃ）は、実施例４−１および実施例４−２の電気抵抗率ρを示す図である。図１４（ａ）は、実施例４−１および実施例４−２の出力因子Ｐを示す図であり、図１４（ｂ）は、実施例４−１および実施例４−２の無次元性能指数ＺＴを示す図である。

表３に、各元素の含有モル比、ｘ／ｔの値、およびｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）の値、耐熱温度Ｔ_Ｌ、および、１００℃から６００℃における無次元性能指数の最大値ＺＴ_ｍａｘの値をまとめて示す。表３に示す結果から、各実施例において、比較例４−１よりも耐熱温度Ｔ_Ｌが高く、熱電変換材料の耐熱性に優れることが確かめられた。

図１４（ｂ）に示す様に、実施形態で説明したｋの値が０．６５である実施例４−２において特にＺＴが高く、最大値ＺＴ_ｍａｘ＝０．７２の値を得た。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

１０ 熱電変換材料
１２ ｎ型熱電変換材料
１４ ｐ型熱電変換材料
４０ 熱電変換素子
４２ 電極
４４ 接合部材
４６ 拡散防止部材
４１３ 第１電極
４１４ 第２電極
４１５ 第３電極

Claims (12)

1. 一般式ＬｋＲｒＴｔ−ｍＭｍＳｂｘで表される組成を有し、
   Ｌは、希土類元素から選択される少なくとも一種の元素からなり、
   Ｒは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される二種以上の元素からなり、
   Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素からなり、
   Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素からなり、
   ０．５０≦ｋ≦１．００、０．１≦ｒ≦０．５、３．０≦ｔ−ｍ≦５．０、０≦ｍ≦０．５、１０．０≦ｘ≦１１．５、かつｘ／ｔ＜３．０が成り立つ
   熱電変換材料。
2. 請求項１に記載の熱電変換材料において、
   主相が充填スクッテルダイト構造を有する
   熱電変換材料。
3. 請求項２に記載の熱電変換材料において、
   第１の相および第２の相を含み、
   前記第１の相は前記主相であり、
   当該熱電変換材料全体において前記第１の相が占める割合が６０％以上であり、
   当該熱電変換材料全体において前記第２の相が占める割合が０．１％以上である
   熱電変換材料。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   ｘ／（ｋ＋ｒ＋ｔ）＜２．４０が成り立つ
   熱電変換材料。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   Ｒは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなる
   熱電変換材料。
6. 請求項５に記載の熱電変換材料において、
   Ｒが、互いに異なる三種以上の族の元素を含む
   熱電変換材料。
7. 請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   ０．５０≦ｋ≦０．７０が成り立つ
   熱電変換材料。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   １０．５≦ｘ≦１１．５が成り立つ
   熱電変換材料。
9. 請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   Ｌが、Ｌａ、Ｃｅ、またはＰｒである
   熱電変換材料。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
    Ｔが、ＦｅおよびＣｏからなる
    熱電変換材料。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
    ｍ＝０である
    熱電変換材料。
12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
    １００℃から６００℃における無次元性能指数ＺＴの最大値が０．６０以上である熱電変換材料。