JP2016178176A - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電発電装置、熱電変換システム、および熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料１０は、互いに元素組成が異なる第１の相２０および第２の相３０を含む複数種類の相からなる。第１の相２０および第２の相３０はいずれもスクッテルダイト構造を有する。熱電変換材料１０における第１の相２０および第２の相３０の体積含有率はいずれも１０％以上、より好ましくは、２０％以上である。熱電変換材料１０は、第１の相２０および第２の相３０に加え、元素組成が異なる他の相を１つ以上さらに含んでも良い。他の相の構造は、スクッテルダイト構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電発電装置、熱電変換システム、および熱電変換材料の製造方法に関する。

熱電変換材料について、熱電変換性能の向上が求められている。たとえば、特許文献１には、希土類元素と遷移金属材料を用いた熱電変換材料が記載されている。

特開２００２−２６４００号公報

発明者が鋭意検討したところ、特許文献１に記載の方法では、更なる熱電変換効率向上の要求に対応できないことが明らかになった。

本発明は、熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供するものである。

本発明によれば、
互いに元素組成が異なる第１の相および第２の相を含む複数種類の相からなり、
前記第１の相および前記第２の相はいずれもスクッテルダイト構造を有する熱電変換材料
が提供される。

本発明によれば、
上記の熱電変換材料と、
電極とを備える熱電変換素子
が提供される。

本発明によれば、
上記の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール
が提供される。

本発明によれば、
上記の熱電変換素子を備える熱電発電装置
が提供される。

本発明によれば、
上記の熱電変換素子を備える熱電変換システム
が提供される。

本発明によれば、
複数種類の合金粉末を準備する工程と、
前記複数種類の合金粉末を混合した混合物を得る工程と、
前記混合物を焼結する工程とを含み、
前記複数種類の合金粉末は、第１の合金粉末と、前記第１の合金粉末とは異なる種類の第２の合金粉末とを含み、
前記第１の合金粉末および前記第２の合金粉末はいずれもスクッテルダイト構造を有する熱電変換材料の製造方法
が提供される。

本発明によれば、熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供することができる。

実施形態に係る熱電変換材料の断面構造を示す図である。 実施形態に係る熱電変換素子の構造を示す図である。 実施形態に係る熱電変換モジュールの構造を示す断面模式図である。 図３に示す一点鎖線Ｉ−Ｉの断面から図中矢印で示す方向に観察した平面図である。 実施形態に係る熱電発電装置の斜視図である。 （ａ）は各実施例のゼーベック係数Ｓを示す図、（ｂ）は各実施例の熱伝導率κを示す図、（ｃ）は各実施例の電気抵抗率ρを示す図である。 （ａ）は各実施例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は各実施例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。 （ａ）は各比較例のゼーベック係数Ｓを示す図、（ｂ）は各比較例の熱伝導率κを示す図、（ｃ）は各比較例の電気抵抗率ρを示す図である。 （ａ）は各比較例の出力因子Ｐを示す図、（ｂ）は各比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。 実施例１の熱電変換材料の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施例１の熱電変換材料の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析により組成分析した結果を示す図である。 （ａ）は、合金粉末Ａおよび合金粉末Ｄを用いて製造した熱電変換材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図、（ｂ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析により行った硫黄（Ｓ）の組成マッピングの結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

図１は、本実施形態に係る熱電変換材料１０の断面構造を示す図である。本実施形態に係る熱電変換材料１０は、互いに元素組成が異なる第１の相２０および第２の相３０を含む複数種類の相からなる。第１の相２０および第２の相３０はいずれもスクッテルダイト構造を有する。以下に詳細に説明する。

まず、熱電変換材料の性能を示す指標について、以下に説明する。
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ^２／（κρ） ・・・式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（κρ） ・・・式（２）
式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）および式（２）から、優れた熱電変換材料とは、性能指数Ｚの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。

また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ^２／ρ ・・・式（３）

なお、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρは、たとえば熱電能測定装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−２）を用いて測定できる。また、熱伝導率κはκ＝α・ｄ・Ｃ_ｐの関係から求めることができる。ここで密度ｄは室温において密度計を用いて測定でき、熱拡散率αはたとえばレーザフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製、ＴＣ−７０００Ｈ）を用いて、比熱Ｃ_ｐは示差走査熱量測定の熱分析装置を用いて、各温度で測定できる。

本実施形態に係る熱電変換材料について、以下に詳細に説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料１０は、第１の相２０および第２の相３０を含む。第１の相２０と第２の相３０はいずれもスクッテルダイト構造を有し、互いに元素組成が異なる。なお、スクッテルダイト構造には、非充填スクッテルダイト構造および充填スクッテルダイト構造が含まれる。熱電変換材料１０は全体として主にスクッテルダイト構造を有することが好ましい。熱電変換材料１０は、第１の相２０および第２の相３０を含むことにより、熱電変換性能に優れる。

理由は定かではないが、以下の様に考えられる。１つの相からなる熱電変換材料においては、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρのうち、一方を低くすると他方が高くなるため、両方を小さくすることは困難である。これに対し、熱電変換材料１０は比較的熱伝導率が低い相と、比較的電気抵抗率が低い相とを含むことにより、熱電変換材料１０としての熱伝導率κ及び電気抵抗率ρをいずれも低くすることができ、上記式（１）で求められる性能指数Ｚ、および上記式（２）で求められる無次元性能指数ＺＴを大きくすることができると考えられる。理由は定かではないが、電気伝導と熱伝導とが互いに異なる経路で生じるためと推察される。

ここで、熱電変換材料１０における第１の相２０および第２の相３０の体積含有率はいずれも１０％以上であることが好ましく、いずれも２０％以上であることがより好ましい。このように第１の相２０および第２の相３０のそれぞれが一定程度の体積を占めることにより、各相の特徴が熱電変換材料１０全体の特徴に対してより明確に寄与し、熱電変換性能を向上させることができる。

熱電変換性能向上の観点から、第１の相２０および第２の相３０は、それぞれ一般式Ｒ_ｒＴ_ｔＸ_ｘ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ≦５、９≦ｘ≦１５）で表される組成を有することが好ましい。ここで、Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなる。Ｔは、希土類元素と第４族元素とを除く遷移金属元素からなる群から選択される１種以上の元素からなる。Ｘは第１４族元素、第１５族元素、および第１６族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなる。

希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。

Ｒとしては、ｐ型熱電変換材料においては、たとえば希土類元素のＬａ、Ｃｅ、およびＰｒ、第４族元素のＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される一種以上の元素を主とすることができる。Ｒとしては、ｎ型熱電変換材料においては、たとえば希土類元素のＹｂ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒ、アルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ及びＢａ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される一種以上の元素を主とすることができる。熱電変換材料はｎ型でも良いし、ｐ型でも良い。なお、熱電変換材料がｎ型であれば、熱電変換性能をより効果的に向上させることができる。

熱電変換性能向上の観点から、Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される四種以上の元素であることが好ましい。また、当該四種以上の元素は、三種の異なる族の元素を含むことがより好ましい。

希土類元素と第４族元素とを除く遷移金属元素としては、特に限定されないが、たとえばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、およびＰｔが挙げられる。熱電変換性能向上の観点から、Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される一種以上の元素からなることがより好ましい。

第１４族元素としては、たとえばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂが挙げられる。第１５族元素としては、たとえばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。また、第１６族元素としては、たとえばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰｏが挙げられる。なお、Ｘは第１４族元素、窒素を除く第１５族元素、および酸素を除く第１６族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなることがより好ましく、Ｓｂを含むことがさらに好ましい。

ここで、熱電変換性能向上の観点から、第１の相２０および第２の相３０の少なくとも一方において、Ｘは第１６族元素を含むことが好ましく、硫黄（Ｓ）を含むことがより好ましい。一方、同様の観点から、第１の相２０および第２の相３０の一方において、Ｘは第１６族元素を含み、他方においてＸは第１６族元素を含まないことが好ましい。また、第１の相２０および第２の相３０の一方において、Ｘは硫黄を含み、他方においてＸは硫黄を含まないことがより好ましい。
一方、第１の相２０および第２の相３０の両方においてＸは第１５族元素を含むことが好ましく、Ｓｂを含むことがより好ましい。

熱電変換材料１０を構成する結晶相の構造や体積含有率は、たとえばＸ線回折法で確認することができる。元素組成の違いがわずかである場合など、Ｘ線回折法では複数相の存在が確認できない場合もあるが、その場合、相の数や各相の元素組成、体積含有率は、たとえば熱電変換材料１０の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）−ＥＤＸ（ＥＤＳ）（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)やＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analyser)により分析することで確認できる。熱電変換材料１０には、第１の相２０および第２の相３０を含む複数の相ごとの粒塊が形成されている。この粒塊の大きさは特に限定されない。

熱電変換性能向上の観点から、熱電変換材料１０の、１００℃以上６００℃以下における熱伝導率の最大値を４．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることが好ましく、３．８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることがより好ましい。一方、熱電変換性能向上の観点から、熱電変換材料１０の、１００℃以上６００℃以下における、電気抵抗率の最大値を１８．００×１０^−６Ω・ｍ以下とすることが好ましく、１２．００×１０^−６Ω・ｍ以下とすることがより好ましい。また、同様の観点から、熱電変換材料１０の、１００℃以上６００℃以下における熱伝導率の最大値を４．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、かつ、電気抵抗率の最大値を１５．００×１０^−６Ω・ｍ以下とすることがより好ましく、当該温度範囲における熱伝導率の最大値を３．８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、かつ、電気抵抗率の最大値を１３．００×１０^−６Ω・ｍ以下とすることがさらに好ましい。熱電変換材料１０の熱伝導率および電気抵抗率は、第１の相２０および第２の相３０の元素組成および、体積含有率を調整することにより、制御できる。

熱電変換材料１０の、１００℃以上６００℃以下における無次元性能指数ＺＴの最大値は０．７０以上とすることができ、さらには１．００以上とすることができる。

一方、熱電変換材料１０の、１００℃以上６００℃以下における出力因子Ｐの最大値は３．００×１０^−３Ｗ／（ｍ・Ｋ^２）以上とすることができ、さらには３．４５×１０^−３Ｗ／（ｍ・Ｋ^２）以上とすることができる。

なお、熱電変換材料１０が第１の相２０および第２の相３０の２つの相からなる場合、第１の相２０と第２の相３０との体積比率は１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。

なお、熱電変換材料１０は、第１の相２０および第２の相３０に加え、元素組成が異なる他の相を１つ以上さらに含んでも良い。他の相の構造は特に限定されないが、スクッテルダイト構造を有することが好ましい。また、他の相の体積含有率は特に限定されない。熱電変換材料１０が３つ以上の相からなる場合、たとえば、第１の相２０および第２の相３０は、熱電変換材料１０のうち最も体積含有率が大きいスクッテルダイト構造の相および２番目に体積含有率が大きいスクッテルダイト構造の相である。この場合、第１の相２０と第２の相３０との体積比率は１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。

本実施形態に係る熱電変換材料１０の製造方法は、複数種類の合金粉末を準備する工程、複数種類の合金粉末を混合した混合物を得る工程、および混合物を焼結する工程を含む。複数種類の合金粉末は、第１の合金粉末と、第１の合金粉末とは異なる種類の第２の合金粉末とを含む。第１の合金粉末および第２の合金粉末はいずれもスクッテルダイト構造を有する。以下に詳しく説明する。

まず、第１の合金粉末と、第２の合金粉末を含む複数種類の合金粉末を準備する。得られる熱電変換材料１０を構成する各相の構造および元素組成は、各合金粉末の構造および元素組成に基づくと考えられる。合金粉末の構造および元素組成を調整することで、熱電変換材料１０の各相の構造および元素組成を調整することができる。

複数種類の合金粉末を準備する工程は、特に限定されないが、たとえば、溶解法や急冷凝固法を用いて行うことができる。

溶解法を用いる場合、所定比率で単体（たとえば純金属）の原料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によってたとえば１０００℃〜１２５０℃まで加熱溶解し、５時間保持する。不活性ガスとしてはＡｒガスやＮ_２ガスが挙げられる。次いで、組成の均一性を確保するために、急速に室温まで冷却する。水急冷した材料を粉砕し、合金粉末を得る。

一方、急冷凝固法としては、たとえばガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法が挙げられる。このうち、たとえばガスアトマイズ法を用いる場合、所定比率で単体（たとえば純金属）の原料を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波加熱によって、得ようとする合金の融点以上の温度まで、たとえば１２００℃〜１２５０℃程度まで昇温して加熱溶解する。そのまま２時間保持した後、溶融した原料を、たとえば０．５〜２０ＭＰａ程度のＡｒ噴射圧力およびφ２ｍｍの噴射ノズルでアトマイズ装置によって粒子化することで、合金粉末を得る。

複数種類の合金粉末を同様の方法でそれぞれ準備する。複数種類の合金粉末は、少なくとも元素組成が互いに異なる。上記の方法においては、坩堝に入れる原料の配合等を調整することで、所望の結晶構造および元素組成の合金粉末を得ることができる。好ましい合金粉末の元素組成は、熱電変換材料１０の第１の相２０および第２の相３０について上述したのと同様である。なお、第１の合金粉末および第２の合金粉末の少なくとも一方が、Ｘとして硫黄を含む場合、その硫黄の含有量は一般式Ｒ_ｒＴ_ｔＸ_ｘのｘのうち１２００分の１以上を占めることが好ましく、１２０分の１以上を占めることがより好ましい。また、当該含有量は当該ｘのうち１２０分の１２以下であることが好ましく、１２０分の６以下であることがより好ましい。

ここで、熱電変換材料１０の熱電変換性能向上の観点から、複数種類の合金粉末のゼーベック係数の絶対値の最大値はいずれも１５０μＶ／Ｋ以上であることが好ましく、１８０μＶ／Ｋ以上であることがより好ましい。なお、同様の観点から、第１および第２の合金粉末のうち少なくとも一方は、熱伝導率の１００℃以上６００℃以下における最大値が４．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、３．８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。なお、同様の観点から、第１および第２の合金粉末のうち少なくとも一方は、電気抵抗率の１００℃以上６００℃以下における最大値が１８．００×１０^−６Ω・ｍ以下であることが好ましく、１２．００×１０^−６Ω・ｍ以下であることがより好ましい。ここで、各合金粉末の含有率を１００％として焼結して得た試料を測定したときの、ゼーベック係数、熱伝導率、および電気抵抗率を、合金粉末のゼーベック係数、熱伝導率、および電気抵抗率とみなすことができる。ここで、当該試料の見かけ密度は、真密度の９０％以上とする。

次いで、混合物を得る工程では、準備した複数種類の合金粉末を合わせて混合する。混合は、たとえば、ボールミル装置を用い、短時間で均一に混合する。このとき、各合金粉末の配合比率を調整することで、熱電変換材料１０の各相の体積含有率を調整することができる。混合物における、第１の合金粉末および第２の合金粉末の体積含有率は、いずれも１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましい。ここで、第１の合金粉末および第２の合金粉末は、たとえば、熱電変換材料１０を構成する合金粉末のうち最も体積含有率が大きいスクッテルダイト構造の合金粉末および２番目に体積含有率が大きいスクッテルダイト構造の合金粉末である。

なお、複数種類の合金粉末が第１の合金粉末および第２の合金粉末の２種類である場合、第１の合金粉末と第２の合金粉末との体積比率は１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。

なお、複数種類の合金粉末が３種類以上の合金粉末である場合、たとえば、複数種類の合金粉末のうち最も体積含有率が大きい合金粉末を第１の合金粉末、２番目に体積含有率が大きい合金粉末を第２の合金粉末として、第１の合金粉末と第２の合金粉末との体積比率は１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。

次いで、混合物を焼結する工程では、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法などを用いることができる。

放電プラズマ成型法を用いる場合には、得られた混合物をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱する。そのまま１０分間保持した後、室温まで冷却することで熱電変換材料１０を得ることができる。

次いで、本実施形態に係る熱電変換素子４０について説明する。
図２は、本実施形態に係る熱電変換素子４０の構造を示す図である。熱電変換素子４０は、熱電変換材料１０と、電極４２とを備える。以下に詳細に説明する。

本実施形態に係る熱電変換素子４０は、熱電変換材料１０として、ｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４を少なくとも１つずつ備える。そして、熱電変換素子４０は、複数の電極４２、接合部材４４、および拡散防止部材４６をさらに備える。熱電変換素子４０では、ｎ型熱電変換材料１２とｐ型熱電変換材料１４とを組み合わせたペアが１つ以上、電気的に直列に接続されている。熱電変換素子４０を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる。あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる。

熱電変換素子４０は、電極４２として、ｐ型熱電変換材料１４の一端とｎ型熱電変換材料１２の一端とを相互に電気的に接続している第１電極４１３と、ｐ型熱電変換材料１４の他端に接続されている第２電極４１４と、ｎ型熱電変換材料１２の他端に接続されている第３電極４１５とを有している。

ｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４と、電極４２とは、それぞれ接合部材４４および拡散防止部材４６を介して接合されている。接合部材４４および拡散防止部材４６は熱電変換材料１０と電極４２との間に積層して設けられており、接合部材４４は電極４２と、拡散防止部材４６は熱電変換材料１０と接合されている。

電極４２は特に限定されないが、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金、およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。なお、電極４２は、たとえば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属であっても良い。なお、電極４２の材料は、接合部材４４の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、両者の密着性を高めることができる。
接合部材４４は、熱応力を緩和する観点から、Ｃｕ合金、Ａｇ合金、Ａｕ合金、およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。
拡散防止部材は、熱電変換材料１０の構成元素の拡散を防止する観点から、Ｆｅ−Ｍ１（Ｍ１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、および、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ１合金、Ｎｉ−Ｍ１合金、Ｔｉ−Ｍ２（Ｍ２はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、および、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｚｒ−Ｍ２合金、Ｈｆ−Ｍ２合金、Ｖ−Ｍ２合金、Ｎｂ−Ｍ２合金、Ｔａ−Ｍ２合金、Ｃｒ−Ｍ２合金、Ｍｏ−Ｍ２合金、および、Ｗ−Ｍ２合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなることが好ましい。
なお、接合部材４４および拡散防止部材４６はそれぞれ一種の合金層からなってもよいが、二種以上の合金層からなっても構わない。

拡散防止部材４６および接合部材４４はそれぞれロウ付け、スパッタリング、蒸着、溶射、あるいは放電プラズマ焼結法などの方法によって、熱電変換材料１０に積層させることができる。
電極４２は、ロウ付け、スパッタリング、蒸着、容射、放電プラズマ焼結法、あるいは微小レーザー溶接などの公知の方法によって、接合部材４４に積層させることができる。

なお、本実施形態では、接合部材４４および拡散防止部材４６を有する熱電変換素子４０について説明したが、接合部材４４および拡散防止部材４６はいずれか一方を省略することもできるし、両方を省略することもできる。

図３は、本実施形態に係る熱電変換モジュール２００の構造を示す断面模式図である。また、図４は、図３に示す一点鎖線Ｉ−Ｉの断面から図中矢印で示す方向に観察した平面図である。なお、図３及び４においては、熱電変換素子４０は、ｎ型熱電変換材料１２とｐ型熱電変換材料１４とを組み合わせたペアが複数、電気的に直列に接続された構造である。

熱電変換モジュール２００は、熱電変換素子４０、熱電変換素子４０を気密封止した容器２３０、第１熱伝導性絶縁体２０３、および第２熱伝導性絶縁体２０４を備える。容器２３０は、土台部２０５と、天井部２０６とを有する。そして、土台部２０５から略垂直に延伸した側壁部２６２を介して、土台部２０５と天井部２０６とが繋がっている。本実施形態では、天井部２０６が加熱されて高温状態となり、土台部２０５の少なくとも一部が冷却されて低温状態となる。

第１熱伝導性絶縁体２０３は熱電変換素子４０の一端と容器２３０の天井部２０６の内面（容器２３０の内部空間側の面）との間に挿入される。一方、第２熱伝導性絶縁体２０４は熱電変換素子４０の他端と容器２３０の土台部２０５の内面（容器２３０の内部空間側の面）との間に挿入される。第１熱伝導性絶縁体２０３は、熱電変換素子４０の一端と容器２３０の天井部２０６の内面とに密着し、第２熱伝導性絶縁体２０４は、熱電変換素子４０の他端と容器２３０の土台部２０５の内面とに密着している。

土台部２０５は、平坦に形成されている。土台部２０５は、周縁部を構成する枠状体２０５ｂと、その中央部を構成する熱伝導体２０５ａとを有する。土台部２０５は、中央部が円形状にくり抜かれた枠状体２０５ｂと、枠状体２０５ｂの中央部にはめこまれた熱伝導体２０５ａとからなる。

そして、熱伝導体２０５ａ上に、第２熱伝導性絶縁体２０４を介して熱電変換素子４０が配置され、更に、熱電変換素子４０上に第１熱伝導性絶縁体２０３が配置されている。また、枠状体２０５ｂ上に、側壁部２６２が配置されている。このような構成の場合、土台部２０５の中の熱伝導体２０５ａが、冷却されることとなる。

容器２３０内の熱電変換素子４０では、熱電変換材料１０がアレイ状に配置されるとともに、直列に接続されている。直列に接続された複数の熱電変換材料１０の中の最前段のｐ型熱電変換材料１４の第２電極４１４に、図示しない第１リードの一端が接続される。また、直列に接続された複数の熱電変換材料１０の中の最後段のｎ型熱電変換材料１２の第３電極４１５に、図示しない第２リードの一端が接続される。第１リードおよび第２リードは真空導入端子２５４を介して外部に接続される。天井部２０６が加熱されて高温状態となり、土台部２０５の少なくとも一部が冷却されて低温状態となることで起電力が生じ、電気エネルギーとして真空導入端子２５４から取り出される。

図５は、本実施形態に係る熱電発電装置１００の斜視図である。熱電発電装置１００は、熱電変換素子４０を備える熱電発電装置である。熱電発電装置１００は熱電変換モジュール２００、フィン１２０を備える。また、ケース１１８の内部には、図示しない冷却部を備える。

ケース１１８の外面には、１つ又は複数の熱電変換モジュール２００が取付けられる。熱電変換モジュール２００は、土台部２０５の外面がケース１１８の外面に接する状態で取付けられる。また、ケース１１８を挟んで対峙するように、ケース１１８の対向する２つの面各々に、複数の熱電変換モジュール２００が取付けられている。

ケース１１８の内部には、ケース１１８の外部温度よりも低温に維持されている冷却部が位置する。内部空間と繋がる流入口１２１及び流出口１２２が設けられ、流入口１２１を介して内部空間に冷却流体を流入させるとともに、流出口１２２を介して内部空間から冷却流体を流出させることで、冷却流体を流動させることができる。

フィン１２０は、例えばステンレス等耐熱耐食性を有する材料で構成することができる。そして、フィン１２０は、一方向に延在することで表面積を大きくし、外部空間から熱を吸収し易くなっている。フィン１２０は、熱電変換モジュール２００における容器２３０の天井部２０６の外面に取り付けられる。熱電変換モジュール２００、及び、フィン１２０は、取り付けボルト及びナット１５０を用いて、互いに接続されている。

本実施形態の熱電発電装置１００は、例えば高温（例：６００℃以上９００℃以下）の空間内に設置される。すると、フィン１２０は、外部空間から熱を吸収し、高温状態になる。このようなフィン１２０側に位置する熱電変換モジュール２００の容器２３０の天井部２０６も、高温状態になる。一方、ケース１１８の内部は、冷却部により、外部空間の温度（外部温度）よりも低温に維持されている。このようなケース１１８の外面に接する熱電変換モジュール２００の底部は、低温状態になる。すなわち、容器２３０の天井部（高温状態）と、底部（低温状態）との間に温度差が生じる。このような熱電変換モジュール２００の中に、収容されている熱電変換素子４０は、一端が高温状態となり、他端が低温状態となる。すなわち、熱電変換素子４０の両端に温度差が生じ、起電力が生じる。

熱電発電装置１００に対し、変圧器、蓄電池、およびそれらのコントローラ等をさらに設けることで、熱電変換システムを構成できる。

なお、熱電変換素子４０、熱電変換モジュール２００、熱電発電装置１００、および熱電変換システムについて説明したが、これらは例示であり、各構造は上記に限定されない。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料は、熱電変換性能に優れる。また、本実施形態に係る熱電変換材料を用いて熱電変換性能に優れた熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電発電装置および熱電変換システムを実現することができる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

［熱電変換材料の作製］
（実施例１〜４、比較例１、２）
熱電変換材料を構成する各元素の原料の純金属を、所定比率でカーボン材質の坩堝に入れ、Ａｒガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷した。次いで、水急冷した材料を粉砕し、一般式Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２で表わされるスクッテルダイト構造の合金粉末Ａを得た。また、原料比率以外は同様にして、一般式Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１１．８Ｓ_０．２で表わされるスクッテルダイト構造の合金粉末Ｂを得た。なお、得られた各合金粉末の組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析によって測定した。

各実施例および各比較例において、表１に示す体積含有率で合金粉末Ａおよび合金粉末Ｂを混合した。次いで、得られた混合物をカーボンダイスに入れ、Ａｒガス雰囲気中において、４０ＭＰａの圧力の下で加熱した。６００℃〜７５０℃の温度で１０分間保持した後、室温まで冷却することで熱電変換材料を得た。

（比較例３）
熱電変換材料を構成する各元素の原料の純金属を、所定比率でカーボン材質の坩堝に入れ、Ａｒガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷した。次いで、水急冷した材料を粉砕し、一般式Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１１．９Ｓ_０．１で表わされるスクッテルダイト構造の合金粉末Ｃを得た。なお、得られた合金粉末Ｃの組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析によって測定した。

次いで、合金粉末Ｃをカーボンダイスに入れ、Ａｒガス雰囲気中において、４０ＭＰａの圧力の下で加熱した。６００℃〜７５０℃の温度で１０分間保持した後、室温まで冷却することで熱電変換材料を得た。

Ｘ線回折法を用いて確認したところ、各実施例および各比較例で得られた熱電変換材料はいずれもスクッテルダイト構造からなっていた。

［熱電変換材料の評価］
各実施例および各比較例の熱電変換材料について、以下の評価を行った。

（２相以上の有無）
熱電変換材料が２つ以上の相を含むか否かを確認した。具体的には、各実施例および比較例で得られた熱電変換材料から小片を切り取り、平面（断面の露出面）を有するサンプルに加工、研磨した。次いで、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ４７００）を用いたＳＥＭ−ＥＤＸにより、サンプルの当該平面を組織観察および組成分析した。ＥＤＸ分析の結果、硫黄（Ｓ）を含む領域とＳを含まない領域とが存在することが確認できた場合を２相以上「あり」、そのような２種類の領域が確認できなかった場合を２相以上「なし」と評価した。

（熱電変換性能の評価）
各実施例および各比較例の熱電変換材料について、１００℃〜６００℃の温度範囲でゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、出力因子Ｐと無次元性能指数ＺＴをそれぞれ算出した。具体的には、熱電変換材料の角柱状試料片を対象に、熱電能測定装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−２）によりゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを測定した。このとき、角柱状試験片はｌ×ｗ×ｈの大きさの角柱状とし、ｌは２．５ｍｍ、ｗは２．５ｍｍ、ｈは１５ｍｍとした。また、熱電変換材料のディスク状試料片を対象に、室温において密度計により密度ｄを測定した上で、レーザフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製、ＴＣ−７０００Ｈ）により各温度における熱拡散率αを測定した。さらに、示差走査熱量測定の熱分析装置を用いて１００℃〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料の比熱Ｃ_ｐを測定した。測定した密度ｄ、比熱Ｃ_ｐおよび熱拡散率αを用い、κ＝α・ｄ・Ｃ_ｐの関係から、熱伝導率κを求めた。そして、実施形態において述べた式（２）を用いて無次元性能指数ＺＴを、式（３）を用いて出力因子Ｐを算出した。

各実施例および各比較例の結果を図６から図９に示す。
図６（ａ）は各実施例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図６（ｂ）は各実施例の熱伝導率κを示す図であり、図６（ｃ）は各実施例の電気抵抗率ρを示す図である。図７（ａ）は各実施例の出力因子Ｐを示す図であり、図７（ｂ）は各実施例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。図８（ａ）は各比較例のゼーベック係数Ｓを示す図であり、図８（ｂ）は各比較例の熱伝導率κを示す図であり、図８（ｃ）は各比較例の電気抵抗率ρを示す図である。図９（ａ）は各比較例の出力因子Ｐを示す図であり、図９（ｂ）は各比較例の無次元性能指数ＺＴを示す図である。また、各実施例および各比較例において、２相以上の有無と、得られた値のうちＺＴの最大値、熱伝導率κの最大値、電気抵抗率ρの最大値、および出力因子Ｐの最大値を表１にまとめて示した。実施例１〜４の熱電変換材料は、比較例１〜３の熱電変換材料よりもＺＴの最大値が大きかった。

図６から図９および表１に示した結果から、実施例１〜４の熱電変換材料は、比較例１〜３の熱電変換材料よりも熱電変換性能が高いことが確かめられた。

（体積含有率）
実施例１に関して、さらに熱電変換材料における各相の体積含有率を測定した。具体的には、まず、走査型電子顕微鏡（カールツアイス社製 ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓｕｐｒａ−３５および日立製作所製 ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ−４７００）を用いて、熱電変換材料の断面の組織観察を行った。そして、電子線マイクロアナライザ（日本電子株式会社製、ＦＥ−ＥＰＭＡ：ＪＸＡ−８５００）とエネルギー分散型Ｘ線分析ＥＤＸ（ＥＤＳ）により、熱電変換材料の断面組織の組成分析を行った。

図１０は実施例１の熱電変換材料の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。本図から、熱電変換材料は複数の粒塊からなることが確認された。また、図１１（ａ）および（ｂ）は、実施例１の熱電変換材料の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析ＥＤＸ（ＥＤＳ）により組成分析した結果を示す図である。具体的には、図１１（ａ）は分析した領域の形状を示す図であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のうち破線の位置でのラインプロファイルを示す図である。本図から、実施例１の断面に観察された粒塊には、硫黄（Ｓ）を含む粒塊とＳを含まない粒塊とが存在することが確認できた。このように粒塊毎に、Ｓを含む粒塊（相）であるか、Ｓを含まない粒塊（相）であるかを識別し、露出断面におけるＳを含まない相の占有面積とＳを含む相の占有面積との面積比を算出した。そして、得られた面積比を、Ｓを含まない相の体積Ｖ_１とＳを含む相の体積Ｖ_２との体積比率Ｖ_１：Ｖ_２とみなした。その結果、実施例１において、Ｖ_１：Ｖ_２＝５０：５０と求められた。これは、製造工程における合金粉末Ａと合金粉末Ｂとの体積比率５０：５０に相当する。よって、得られる熱電変換材料中の相の体積比率は、合金粉末の仕込み比に基づくことが確かめられた。このことから、実施例２〜４においても、Ｓを含まない相の体積とＳを含む相の体積との体積比率は、製造工程で用いた合金粉末Ａと合金粉末Ｂとの体積比率に等しいと理解できる。そして、実施例１〜４では、Ｓを含まない相およびＳを含む相の体積含有率がいずれも１０％以上であることが分かる。

なお、図１２（ａ）は、合金粉末Ｂの代わりに一般式Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_{１１．２５}Ｓ_０．７５で表わされるスクッテルダイト構造の合金粉末Ｄを用いて製造した熱電変換材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。本図のように、コントラストが互いに異なる２種類の粒塊が観察された。また、図１２（ｂ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析ＥＤＸ（ＥＤＳ）により行った硫黄（Ｓ）の組成マッピングの結果を示す図である。本図では、より輝度の暗い部分に、より多くのＳが含まれることを示している。相同士の組成の違いが大きい場合には、このように組成マッピングを行った結果から各相の占有面積率を求め、各相の体積含有率としてみなすことができる。

１０ 熱電変換材料
１００ 熱電発電装置
１１８ ケース
１２ ｎ型熱電変換材料
１２０ フィン
１２１ 流入口
１２２ 流出口
１４ ｐ型熱電変換材料
１５０ 取り付けボルト及びナット
２０ 第１の相
２００ 熱電変換モジュール
２０３ 第１熱伝導性絶縁体
２０４ 第２熱伝導性絶縁体
２０５ 土台部
２０５ａ 熱伝導体
２０５ｂ 枠状体
２０６ 天井部
２３０ 容器
２５４ 真空導入端子
２６２ 側壁部
３０ 第２の相
４０ 熱電変換素子
４１３ 第１電極
４１４ 第２電極
４１５ 第３電極
４２ 電極
４４ 接合部材
４６ 拡散防止部材

Claims (14)

1. 互いに元素組成が異なる第１の相および第２の相を含む複数種類の相からなり、
   前記第１の相および前記第２の相はいずれもスクッテルダイト構造を有する、熱電変換材料。
2. 請求項１に記載の熱電変換材料において、
   前記第１の相および前記第２の相の体積含有率がいずれも１０％以上である、熱電変換材料。
3. 請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
   前記第１の相および前記第２の相は、それぞれ一般式Ｒ_ｒＴ_ｔＸ_ｘ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ≦５、９≦ｘ≦１５）で表される組成を有し、
   Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなり、
   Ｔは、希土類元素と第４族元素とを除く遷移金属元素からなる群から選択される１種以上の元素からなり、
   Ｘは第１４族元素、第１５族元素、および第１６族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなる、熱電変換材料。
4. 請求項３に記載の熱電変換材料において、
   前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方において、Ｘは硫黄を含む、熱電変換材料。
5. 請求項４に記載の熱電変換材料において、
   前記第１の相と前記第２の相の一方において、Ｘは硫黄を含み、他方において、Ｘは硫黄を含まない、熱電変換材料。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   １００℃以上６００℃以下における、無次元性能指数ＺＴの最大値が０．７０以上である、熱電変換材料。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   １００℃以上６００℃以下における、熱伝導率の最大値が４．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、熱電変換材料。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   １００℃以上６００℃以下における、電気抵抗率の最大値が１８．００×１０^−６Ω・ｍ以下である、熱電変換材料。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、
   電極とを備える、熱電変換素子。
10. 請求項９に記載の熱電変換素子を備える、熱電変換モジュール。
11. 請求項９に記載の熱電変換素子を備える、熱電発電装置。
12. 請求項９に記載の熱電変換素子を備える、熱電変換システム。
13. 複数種類の合金粉末を準備する工程と、
    前記複数種類の合金粉末を混合した混合物を得る工程と、
    前記混合物を焼結する工程とを含み、
    前記複数種類の合金粉末は、第１の合金粉末と、前記第１の合金粉末とは異なる種類の第２の合金粉末とを含み、
    前記第１の合金粉末および前記第２の合金粉末はいずれもスクッテルダイト構造を有する、熱電変換材料の製造方法。
14. 請求項１３に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    前記混合物における、前記第１の合金粉末および前記第２の合金粉末の体積含有率が、いずれも１０％以上である、熱電変換材料の製造方法。