JP5820550B2 - (Zr,Hf)3Ni3Sb4系のn型の熱電変換材料 - Google Patents
(Zr,Hf)3Ni3Sb4系のn型の熱電変換材料 Download PDFInfo
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Description
本開示は、熱電発電や熱電冷却に利用される(Zr,Hf)3Ni3Sb4系の熱電変換材料におけるn型の熱電変換材料に関する。
熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけると、その温度差に比例して物質の両端の間に生じる熱起電力を利用して、熱のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。また、熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流によって運ばれる電子によって熱を移動させる現象を利用した技術である。具体的には、電気伝導キャリアの符合の違う2つの物質を、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないで電流を流したときに、電気伝導キャリア(担体)の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して、接合部において吸熱する技術である。
非特許文献1には、(Zr,Hf)3Ni3Sb4系のp型の熱電変換材料が記載されている。
J. R. Salvador, X. Shi, J. Yang and H.Wang著「Synthesis and transport properties of M3Ni3Sb4 (M=Zr and Hf): An intermetallic semiconductor」 Physical Review B 77, 235217, 2008年6月27日
従来の(Zr,Hf)3Ni3Sb4系の熱電変換材料では、p型の熱電変換特性のみが実現されており、n型の熱電変換特性は実現されていなかった。
そこで、本開示の目的は、(Zr,Hf)3Ni3Sb4系の熱電変換材料において、n型の熱電変換材料を提供することである。
本開示に係るn型の熱電変換材料は、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)で表され、前記Xは、ZrとHfのうちの一以上の元素からなり、前記X’はNbとTaを含む一以上の元素から成り、前記Tは、NiとPdとPtのうちNiを含む一以上の元素からなる。
本開示に係るn型の熱電変換材料は、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0で表され、Niの一部をCuに置換することによって、本材料系でn型の熱電変換特性を実現することができる。
本開示の第1態様に係るn型の熱電変換材料は、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)で表される熱電変換材料であって、前記Xは、ZrとHfのうちの一以上の元素からなり、前記X’は、NbとTaのうちの一以上の元素から成り、前記Tは、NiとPdとPtのうちNiを含む一以上の元素からなる。
第2態様に係るn型の熱電変換材料は、上記第1態様において、前記x及び前記yの総和は、0.05≦x+y≦1.1の範囲であってもよい。
第3態様に係るn型の熱電変換材料は、上記第1態様において、前記x及び前記yの総和は、0.05≦x+y≦0.7の範囲であってもよい。
第4態様に係るn型の熱電変換材料は、上記第1態様において、前記x及び前記yの総和は、0.2≦x+y≦0.5の範囲であってもよい。
第5態様に係るn型の熱電変換材料は、上記第1態様から第4態様のいずれかの態様において、前記xは0であってもよい。
本開示の第6態様に係るn型の熱電変換材料の製造方法は、
(1)ZrとHfのうちの一以上の元素(X)と、NbとTaのうちの一以上の元素(X’)と、Ni、Pd、PtのうちNiを含む一以上の元素(T)と、Cuと、Sbと、を含む原料を、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)における化学量論比に対応する分量だけ秤量する第1の工程と、
(2)Zr、Hf、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、Cuのうち、選択された前記元素を含む原料について合金化して合金Aを得る第2の工程と、
(3)得られた合金Aと、Sbを含む原料と、を溶解させ、冷却させることにより合金Bからなるn型の熱電変換材料を得る第3の工程と、
を含む。
(1)ZrとHfのうちの一以上の元素(X)と、NbとTaのうちの一以上の元素(X’)と、Ni、Pd、PtのうちNiを含む一以上の元素(T)と、Cuと、Sbと、を含む原料を、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)における化学量論比に対応する分量だけ秤量する第1の工程と、
(2)Zr、Hf、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、Cuのうち、選択された前記元素を含む原料について合金化して合金Aを得る第2の工程と、
(3)得られた合金Aと、Sbを含む原料と、を溶解させ、冷却させることにより合金Bからなるn型の熱電変換材料を得る第3の工程と、
を含む。
第7態様に係るn型の熱電変換材料の製造方法は、上記第6態様において、前記第3の工程は、前記第2の工程の温度より低い温度で行われてもよい。
第8態様に係るn型の熱電変換材料の製造方法は、上記第6態様において、前記第2の工程は、アーク溶解法によって、Ar雰囲気下で原料を2200℃以上で溶解させ、冷却させることによって、合金Aを得てもよい。
第9態様に係るn型の熱電変換材料の製造方法は、上記第6態様において、前記第3の工程は、アーク溶解法によって、Ar雰囲気下で合金A及びSbを含む原料を1200〜1500℃の温度で溶解させ、冷却させることによって、合金Bを得てもよい。
第10態様に係るn型の熱電変換材料の製造方法は、上記第6態様において、前記合金Bを緻密化する、第4の工程をさらに含んでもよい。
第11態様に係るn型の熱電変換材料の製造方法は、上記第10態様において、前記第4の工程は、
(a)合金Bを粉砕、混合し、合金Bの粉末を得る工程と、
(b)前記合金Bの粉末を、ダイの中に充填し、前記ダイを1Pa以下の真空中に導入する工程と、
(c)前記ダイに覆われた試料の上下から10MPa〜100MPaの範囲の圧力を加えた上で、750℃〜900℃の範囲の温度まで昇温する工程と、
(d)室温に冷却する工程と、
を含んでもよい。
(a)合金Bを粉砕、混合し、合金Bの粉末を得る工程と、
(b)前記合金Bの粉末を、ダイの中に充填し、前記ダイを1Pa以下の真空中に導入する工程と、
(c)前記ダイに覆われた試料の上下から10MPa〜100MPaの範囲の圧力を加えた上で、750℃〜900℃の範囲の温度まで昇温する工程と、
(d)室温に冷却する工程と、
を含んでもよい。
第12態様に係るn型の熱電変換材料は、上記第6態様から第11態様のいずれかの態様において、前記xは0であってもよい。
以下、本開示の実施の形態に係るn型の熱電変換材料及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
(実施の形態1)
本開示の実施の形態1に係るn型の熱電変換材料であるX3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0について説明する。ここで、Xは、ZrとHfのうちの一以上の元素からなり、X’は、NbとTaのうちの一以上の元素から成り、Tは、NiとPdとPtのうち、Niを含む一以上の元素からなる。化合物X3−xX’xT3−yCuySb4は、空間群I−43dに属する立方晶の対称性を持つ。図1は、このX3−xX’xT3−yCuySb4の結晶構造を示す模式図である。図1に示されているように、X3−xX’xT3−yCuySb4は、単位胞内にZr+Hf+Nb+Ta:Ni+Pd+Pt+Cu:Sb=3:3:4の割合で原子が配置される結晶構造をとる。
本開示の実施の形態1に係るn型の熱電変換材料であるX3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0について説明する。ここで、Xは、ZrとHfのうちの一以上の元素からなり、X’は、NbとTaのうちの一以上の元素から成り、Tは、NiとPdとPtのうち、Niを含む一以上の元素からなる。化合物X3−xX’xT3−yCuySb4は、空間群I−43dに属する立方晶の対称性を持つ。図1は、このX3−xX’xT3−yCuySb4の結晶構造を示す模式図である。図1に示されているように、X3−xX’xT3−yCuySb4は、単位胞内にZr+Hf+Nb+Ta:Ni+Pd+Pt+Cu:Sb=3:3:4の割合で原子が配置される結晶構造をとる。
なお、熱電発電や熱電冷却における熱と電気の間のエネルギー変換効率は、使用する材料の性能指数ZTで決定付けられる。性能指数ZTは、熱電変換材料のゼーベック係数S、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと、評価環境の絶対温度Tと、を用いて、ZT=S2T/ρκのように表される。性能指数ZTが高ければ高いほどエネルギー変換効率は高く、電気伝導キャリアの注入された半導体において、しばしば高い性能指数ZTが実現される。そのため、高い性能指数ZTを実現するためには、熱伝導率κの低い半導体であることが重要な条件である。
熱伝導率κの低い半導体の一つとして、X3Ni3Sb4(X=Zr、Hf)が熱電材料の候補として提案されている。例えば、上記非特許文献1には、室温での熱伝導率κがX=Zrの場合に4.3W/m・K、X=Hfの場合に2.7W/m・Kであることが示されている。
本開示の実施の形態1に係る化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)で表される熱電変換材料によれば、XがZr又はHfであって、NiとPdとPtのうち、Niを含む一以上の元素からなるTの一部をCuで置換することによってn型の熱電変換特性を示すようにできる。具体的には、後述する表1及び図4に示すように、yの値として、0.05≦y≦1.1の範囲とすることで、n型の熱電変換特性を示すことが確認できた。さらに、後述のように図3に示す性能指数ZTのCu置換量依存性と、図4に示すゼーベック係数のCu置換量依存性とを考慮すると、yの値を0.05≦y≦0.7の範囲とすることでn型の熱電変換特性と高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を同時に実現する事ができる。またさらに、yの値を0.2≦y≦0.5の範囲とすることで、さらに高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を得ることができる。なお、上記yの値は、仕込み組成におけるCu置換量である。
また、Zr、Hfのうちの一以上の元素からなるXについて、NbとTaのうちの一以上の元素からなるX’によって置換することによってもn型の熱電変換特性を示すようにできる。具体的には、後述する表1、図6及び図8に示すように、上記X’の置換量xについて、0.05≦x≦0.7とすることでn型の熱電変換特性を示すことが確認できた。さらに、後述のように図5及び図7に示す性能指数ZTのNb置換量依存性及びTa置換量依存性と、図6及び図8に示すゼーベック係数のNb置換量依存性及びTa置換量依存性とを考慮すると、xの値を0.05≦x≦0.7の範囲とすることでn型の熱電変換特性と高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を同時に実現する事ができる。またさらに、xの値を0.1≦x≦0.5の範囲とすることで、さらに高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を得ることができる。なお、上記xの値は、仕込み組成におけるNb又はTa置換量である。
本開示の実施の形態1に係るn型の熱電変換材料は、特に、(Zr,Hf)3Ni3Sb4系の熱電変換材料のうち、p型の熱電変換材料と組み合わせて素子を構成することができる。このように同系の(Zr,Hf)3Ni3Sb4系の熱電変換材料のp型とn型を組み合わせて素子を構成できるので、例えば、素子全体として機械的特性を合わせることができる。
本開示のn型の熱電変換材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、図2に示されているような以下のような製造方法によって作成することができる。
(1)まず、Zr、Hf、Nb、Ta、Ni、Cu、Pd、Pt、Sbのうち、所望の元素を含む原料を化学量論比で所望の分量だけ秤量する(工程P1)。この秤量された原料から見積もられる組成比を仕込み組成と呼ぶ。具体的には、ZrとHfのうちの一以上の元素(X)と、NbとTaのうち一以上の元素(X’)と、Ni、Pd、PtのうちNiを含む一以上の元素(T)と、Cuと、Sbと、を含む原料を、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)における化学量論比に対応する分量だけ秤量する。
(2)このうち、Zr、Hf、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、Cuのうち、所望の元素を含む原料について、アーク溶解法を用いて原料を合金化して合金Aを得る。ここではArガスに置換された雰囲気下でハースライナー上に載置された原料にアーク放電プラズマを照射し、2200℃以上の高温で溶解させ、これを冷却させることによって、まず合金Aを作製する(工程P2)。
(3)次に、得られた合金Aと、Sbを含む原料とをアーク溶解法を用いてAr雰囲気下1200〜1500℃の低温で溶解させ、これを冷却させることにより合金Bを作製する(工程P3)。
(1)まず、Zr、Hf、Nb、Ta、Ni、Cu、Pd、Pt、Sbのうち、所望の元素を含む原料を化学量論比で所望の分量だけ秤量する(工程P1)。この秤量された原料から見積もられる組成比を仕込み組成と呼ぶ。具体的には、ZrとHfのうちの一以上の元素(X)と、NbとTaのうち一以上の元素(X’)と、Ni、Pd、PtのうちNiを含む一以上の元素(T)と、Cuと、Sbと、を含む原料を、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)における化学量論比に対応する分量だけ秤量する。
(2)このうち、Zr、Hf、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、Cuのうち、所望の元素を含む原料について、アーク溶解法を用いて原料を合金化して合金Aを得る。ここではArガスに置換された雰囲気下でハースライナー上に載置された原料にアーク放電プラズマを照射し、2200℃以上の高温で溶解させ、これを冷却させることによって、まず合金Aを作製する(工程P2)。
(3)次に、得られた合金Aと、Sbを含む原料とをアーク溶解法を用いてAr雰囲気下1200〜1500℃の低温で溶解させ、これを冷却させることにより合金Bを作製する(工程P3)。
これら合金Aと合金Bを作製する溶融の過程においては、アーク溶解法の他に真空状態や不活性雰囲気の下で抵抗発熱体による加熱で溶融する方法、高周波の電磁波を用いて溶融する誘導加熱法などを用いることが出来る。
この合金Bの密度を上げる場合には放電プラズマ焼結法(SPS法)を用いて焼結体を作製する(工程P4)。SPS法は、試料に圧力を印加しながらパルス電流を加えて加熱することを特徴とする焼結手法である。
(a)まず合金Bを乳鉢・乳棒やボールミル法などを用いて粉砕、混合し、合金Bの粉末を得る。粉砕の作業に当たっては粉末の酸化を避けるために不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。そのための方法として、例えば、グローブボックスを用いてもよい。
(b)得られた合金Bの粉末を、外形50mm、内径10mmのグラファイトの円筒状ダイの中に充填し、このダイを1Pa以下の真空中に導入する。なお、ダイは、円筒状に限るものではない。
(c)ダイに覆われた試料の上下から50MPaの圧力を加えた上で、上下のパンチを通してパルス電流を流し100℃/分程度の速度で850℃まで昇温する。850℃まで昇温させた後、これを5分保持する。
(d)その後、室温に冷却することにより、緻密な焼結体を得ることが出来る。
なお、焼結過程においては、SPS法の代わりにホットプレス法を用いてもよい。また、焼結過程では、10MPa〜100MPaの範囲の圧力を印加すればよい。さらに、30MPa〜100MPaの範囲の圧力を印加することによって、より緻密な焼結体を得ることができる。また、750℃〜900℃の範囲の温度に昇温すればよい。さらに、上記温度で保持する時間は、例えば、5分〜10分の範囲の時間であればよい。
(b)得られた合金Bの粉末を、外形50mm、内径10mmのグラファイトの円筒状ダイの中に充填し、このダイを1Pa以下の真空中に導入する。なお、ダイは、円筒状に限るものではない。
(c)ダイに覆われた試料の上下から50MPaの圧力を加えた上で、上下のパンチを通してパルス電流を流し100℃/分程度の速度で850℃まで昇温する。850℃まで昇温させた後、これを5分保持する。
(d)その後、室温に冷却することにより、緻密な焼結体を得ることが出来る。
なお、焼結過程においては、SPS法の代わりにホットプレス法を用いてもよい。また、焼結過程では、10MPa〜100MPaの範囲の圧力を印加すればよい。さらに、30MPa〜100MPaの範囲の圧力を印加することによって、より緻密な焼結体を得ることができる。また、750℃〜900℃の範囲の温度に昇温すればよい。さらに、上記温度で保持する時間は、例えば、5分〜10分の範囲の時間であればよい。
合金Bや、その焼結体を任意の形状に加工して用いることにより、n型の熱電変換材料としての利用、あるいは熱電変換物性の測定を行うことができる。
(実施例1)
実施の形態1に記載した製造方法の一例に従ってX3−xX’xT3−yCuySb4の焼結体を作製した。この焼結体を下記記載の測定方法に適した大きさにそれぞれ切削した上で、熱伝導率κ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Sの測定を行った。
実施の形態1に記載した製造方法の一例に従ってX3−xX’xT3−yCuySb4の焼結体を作製した。この焼結体を下記記載の測定方法に適した大きさにそれぞれ切削した上で、熱伝導率κ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Sの測定を行った。
まず、熱伝導率κの測定方法について説明する。熱伝導率κは、密度n、比熱Cと熱拡散率lを用いてκ=n×C×lのようにして求められる。密度nの測定にはアルキメデス法を用いた。そして、熱拡散率lと比熱Cの測定値を得るためにNETZSCH製の測定装置LFA457を用いて、レーザーフラッシュ法による測定を行った。
レーザーフラッシュ法による熱拡散率測定を行うために、焼結体を直径10mm、厚み1mm程度の円筒状に切り出し、表裏面にグラファイトコーティングを施したサンプルをAr雰囲気の中に導入した。熱拡散率lは、このサンプルの表面にレーザーを照射した時の裏面温度の時間変化から求めた。試料の比熱測定にもレーザーフラッシュ法を援用し、レーザー照射後のサンプル裏面の温度の時間変化を比熱が既知であるサンプルと比較する比較法を用いた。
また、ゼーベック係数Sと電気抵抗率ρの測定は、4端子法を用いて行い、アルバック理工製の測定装置ZEM−3を利用した。試料は、2mm×2mm×8mm程度の直方体に切り出し、0.1気圧のヘリウム雰囲気下にて測定を行った。長辺方向の両端間で電流を印加し、長辺方向の両端の間に挟まれた2点にプローブ電極を接触させることにより、プローブ電極間の電位差と温度差とを読み取った。電気抵抗率ρは、印加する電流I、プローブ電極間電圧ΔV、試料の断面積S、及びプローブ電極間隔Lから、定義式ρ=ΔV/I×S/Lを用いて求めた。また、ゼーベック係数Sは、電位差ΔVと温度差ΔTの比から、定義式S=―ΔV/ΔTより求めた。
最後に、エネルギー分散型X線分光法(Energy dispersive X-ray spectroscopy,EDX)を利用して上記製造過程で得た焼結体の実際の組成を分析した。EDX法は、電子線を試料に照射したときに発生する特性X線のエネルギー分布から試料表面近傍の元素の比率を測定する方法である。従来例においても同等の手法である電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いて組成分析を行っている。本測定では、試料表面上の異なる4点についてEDX法による組成分析を行い、4点の平均から化学組成を求めた。ここでは非特許文献1に従い、Ni原子の存在量を3に揃えて全体の化学組成を表記する。また、Ni原子を置換した系においては、置換元素を含むNi、Cu、Pd、Ptの原子数の総和が3となるように全体の組成比を表記する。
それぞれの組成の試料について、仕込み組成と、実際の組成と、上記記載の測定方法によって得られた熱電変換の性能指数ZTの最大値ZTmaxとその温度Tmaxと、Tmaxにおけるゼーベック係数を表1に示す。図3は、本開示の熱電変換材料であるX3T3−yCuySb4の性能指数の最大値ZTmaxのCu置換量依存性を示すグラフである。図4は、本開示の熱電変換材料であるX3−xX’xT3−yCuySb4の性能指数が最大となる温度Tmaxでのゼーベック係数のCu置換量依存性を示すグラフである。なお、図3及び図4におけるCu置換量yは、仕込み組成におけるCu置換量である。
また、図5は、本開示の熱電変換材料であるX3−xNbxNi3Sb4の性能指数の最大値ZTmaxのNb置換量依存性を示すグラフである。図6は、本開示の熱電変換材料であるX3−xNbxNi3Sb4の性能指数が最大となる温度Tmaxでのゼーベック係数のNb置換量依存性を示すグラフである。図5及び図6におけるNb置換量xは、仕込み組成におけるNb置換量である。
図7は、本開示の熱電変換材料であるX3−xTaxNi3Sb4の性能指数の最大値ZTmaxのTa置換量依存性を示すグラフである。図8は、本開示の熱電変換材料であるX3−xTaxNi3Sb4の性能指数が最大となる温度Tmaxでのゼーベック係数のTa置換量依存性を示すグラフである。図7及び図8におけるTa置換量xは、仕込み組成におけるTa置換量である。
図7は、本開示の熱電変換材料であるX3−xTaxNi3Sb4の性能指数の最大値ZTmaxのTa置換量依存性を示すグラフである。図8は、本開示の熱電変換材料であるX3−xTaxNi3Sb4の性能指数が最大となる温度Tmaxでのゼーベック係数のTa置換量依存性を示すグラフである。図7及び図8におけるTa置換量xは、仕込み組成におけるTa置換量である。
実施例1−6は、Zr3Ni3Sb4中のNiをCuで置換した試料であり、表1には、性能指数ZTの最大値とその最大値を示す温度、およびそこでのゼーベック係数を示した。表1に示されるように、Cu置換によってn型の熱電変換特性が得られると共に、Cuを導入しない比較例1に比べて性能指数ZTに著しい上昇が見られた。また、表1及び図3に示すように、特に、性能指数ZTは、Cuの置換量yについて、y=0.3で最大値をとる。さらに、性能指数ZTは、温度について、670Kの高温で0.412という高い値を示した。
参考例は、Cuの代わりにCoを置換した試料である。表1には、この参考例のZTmaxと、Tmaxにおけるゼーベック係数を示した。参考例では、0.519という高い性能指数ZTを実現できるものの正のゼーベック係数を示す。つまり、参考例は、p型の熱電変換特性を示す熱電変換材料である。
また、実施例7−8は、最適な性能指数ZTを与えるZr3Ni2.9Cu0.3Sb4のNiをさらにPdやPtに置換した試料である。表1には、実施例7及び8の性能指数ZTを示している。そこで、NiのCu置換は必須であるものの、さらにPdとPtの添加によっても高い性能指数ZTを実現させられる事を確認できた。
また、実施例7−8は、最適な性能指数ZTを与えるZr3Ni2.9Cu0.3Sb4のNiをさらにPdやPtに置換した試料である。表1には、実施例7及び8の性能指数ZTを示している。そこで、NiのCu置換は必須であるものの、さらにPdとPtの添加によっても高い性能指数ZTを実現させられる事を確認できた。
また、n型の熱電変換特性を示す条件で性能指数ZT及び出力因子PFの最高値を実現する実施例3と、p型の熱電変換特性を示す条件で性能指数ZT及び出力因子PFの最高値を実現する参考例とを、特に出力因子PFの最高値で比較した。その結果、Cuを導入したn型の熱電変換材料(実施例3)では、520KでPF=2.05mW/m・K2となり、Coを導入したp型の熱電変換材料(参考例)の最高値PF=1.76mW/m・K2(570K)を上回った。
表1における実施例9−11は、最適な性能指数ZTを与えるZr3Ni2.9Cu0.1Sb4のZrをHfに置換した試料である。表1には、実施例9−11の性能指数ZT及びゼーベック係数を示している。表1の実施例9−11に示すように、すでに存在が報告されているZr3Ni3Sb4やHf3Ni3Sb4だけではなく、両者の合金Zr3−xHfxNi3Sb4についても、NiのCu置換によって0.3を超える高い性能指数ZTを実現させられることが確認できた。
実施例12−14は、Zr3Ni3Sb4中のZrをNbで置換した試料であり、表1には、性能指数ZT及びゼーベック係数を示している。表1及び図6に示されるように、Nb置換によってn型の熱電変換特性が得られると共に、Nbを導入しない比較例1に比べて性能指数ZTに著しい上昇が見られた。また、表1及び図5に示すように、特に、性能指数ZTは、Nbの置換量xについて、x=0.3で最大値をとる。さらに、性能指数ZTは、温度について、670Kの高温で0.447という高い値を示した。
実施例15−17は、Zr3Ni3Sb4中のZrをTaで置換した試料であり、表1には、性能指数ZT及びゼーベック係数を示している。表1及び図8に示されるように、Ta置換によってn型の熱電変換特性が得られると共に、Taを導入しない比較例1に比べて性能指数ZTに著しい上昇が見られた。また、表1及び図7に示すように、特に、性能指数ZTは、Taの置換量xについて、x=0.3で最大値をとる。さらに、性能指数ZTは、温度について、670Kの高温で0.326という高い値を示した。
実施例18、19は、Zr3Ni3Sb4中のZrをNbまたはTaで置換した上で、さらにNiをCuで置換した試料であり、表1には、性能指数ZT及びゼーベック係数を示している。表1に示されるように、Nb、Ta、Cuを単独で置換したときと同等に高いZTが得られている。このことは、Zrに対する置換とNiに対する置換を組み合わせてもよいことと、置換したNb、Ta、Cuの総量x+yが熱電変換特性と相関している事を示している。
以上のように、本開示の化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0、Xは、ZrとHfのうちの一以上の元素、X’はNb、Taのうちの一以上の元素から成り、Tは、NiとPdとPtのうち、Niを含む一以上の元素)で表される熱電変換材料によれば、Niを所定範囲(0<y<3.0)のCuで置換、またはXを所定範囲(0<x<3.0)のNbもしくはTaで置換することによって、n型の熱電変換特性を実現できる。具体的には、表1及び図4に示すように、yの値を0.05≦y≦1.1の範囲とすることで、n型の熱電変換特性が得られることが確認できた。さらに、図3に示す性能指数ZTのCu置換量依存性と、図4に示すゼーベック係数のCu置換量依存性とを考慮すると、yの値を0.05≦y≦0.7の範囲とすることでn型の熱電変換特性と高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を同時に実現する事ができる。またさらに、yの値を0.2≦y≦0.5の範囲とすることで、さらに高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を得ることができる。なお、上記yの値は、実際の組成におけるCu置換量である。また、NbやTaの範囲を0.05≦x≦0.7とすることでn型の熱電変換特性が得られた。
本開示に係る(Zr,Hf)3Ni3Sb4系のn型の熱電変換材料は、熱電発電、熱電冷却を行う素子を構成するために用いることができる。
11 X3−xX’xT3−yCuySb4結晶におけるX=Zr、Hfの原子位置(黒色)
12 X3−xX’xT3−yCuySb4結晶におけるT=Ni、Pd、PtもしくはCuの原子位置(灰色)
13 X3−xX’xT3−yCuySb4結晶におけるSbの原子位置(白色)
12 X3−xX’xT3−yCuySb4結晶におけるT=Ni、Pd、PtもしくはCuの原子位置(灰色)
13 X3−xX’xT3−yCuySb4結晶におけるSbの原子位置(白色)
Claims (12)
- 化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3.0かつx+y>0)で表される熱電変換材料であって、前記Xは、ZrとHfのうちの一以上の元素からなり、前記X’は、Nb、Taのうちの一以上の元素から成り、前記Tは、NiとPdとPtのうちNiを含む一以上の元素からなり、前記化学式X3−xX’xT3−yCuySb4は空間群I−43dに属する、n型の熱電変換材料。
- 前記x及び前記yの総和は、0.05≦x+y≦1.1の範囲である、請求項1に記載のn型の熱電変換材料。
- 前記x及び前記yの総和は、0.05≦x+y≦0.7の範囲である、請求項1に記載のn型の熱電変換材料。
- 前記x及び前記yの総和は、0.2≦x+y≦0.5の範囲である、請求項1に記載のn型の熱電変換材料。
- 前記xは0である、請求項1から4のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
- (1)ZrとHfのうちの一以上の元素(X)と、Nb、Taのうちの一以上の元素(X’)と、Ni、Pd、PtのうちNiを含む一以上の元素(T)と、Cuと、Sbと、を含む原料を、化学式X3−xX’xT3−yCuySb4(0≦x<3、0≦y<3かつx+y>0)における化学量論比に対応する分量だけ秤量する第1の工程と、ここで、前記化学式X3−xX’xT3−yCuySb4は空間群I−43dに属し、
(2)Zr、Hf、Nb、Ta、Ni、Pd、Pt、Cuのうち、選択された前記元素を含む原料について合金化して合金Aを得る第2の工程と、
(3)得られた合金Aと、Sbを含む原料と、を溶解させ、冷却させることにより合金Bからなるn型の熱電変換材料を得る第3の工程と、
を含む、請求項1に記載のn型の熱電変換材料の製造方法。 - 前記第3の工程は、前記第2の工程の温度より低い温度で行われる、請求項6に記載のn型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記第2の工程は、アーク溶解法によって、Ar雰囲気下で原料を2200℃以上で溶解させ、冷却させることによって、合金Aを得る、請求項6に記載のn型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記第3の工程は、アーク溶解法によって、Ar雰囲気下で合金A及びSbを含む原料を1200〜1500℃の温度で溶解させ、冷却させることによって、合金Bを得る、請求項6に記載のn型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記合金Bを緻密化する、第4の工程をさらに含む、請求項6に記載のn型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記第4の工程は、
(a)合金Bを粉砕、混合し、合金Bの粉末を得る工程と、
(b)前記合金Bの粉末を、ダイの中に充填し、前記ダイを1Pa以下の真空中に導入する工程と、
(c)前記ダイに覆われた試料の上下から10MPa〜100MPaの範囲の圧力を加えた上で、750℃〜900℃の範囲の温度まで昇温する工程と、
(d)室温に冷却する工程と、
を含む、請求項10に記載のn型の熱電変換材料の製造方法。 - 前記xは0である、請求項6から11のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法。
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