JPWO2015011856A1 - （Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系のｎ型の熱電変換材料 - Google Patents
（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系のｎ型の熱電変換材料 Download PDFInfo
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Abstract
化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）で表される熱電変換材料であって、Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素からなり、Ｘ’は、Ｎｂ、Ｔａのうちの一以上の元素から成り、Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素からなる。
Description
本開示は、熱電発電や熱電冷却に利用される（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系の熱電変換材料におけるｎ型の熱電変換材料に関する。
熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけると、その温度差に比例して物質の両端の間に生じる熱起電力を利用して、熱のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。また、熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流によって運ばれる電子によって熱を移動させる現象を利用した技術である。具体的には、電気伝導キャリアの符合の違う２つの物質を、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないで電流を流したときに、電気伝導キャリア（担体）の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して、接合部において吸熱する技術である。
非特許文献１には、（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系のｐ型の熱電変換材料が記載されている。
J. R. Salvador, X. Shi, J. Yang and H.Wang著「Synthesis and transport properties of M3Ni3Sb4 (M=Zr and Hf): An intermetallic semiconductor」 Physical Review B 77, 235217, 2008年6月27日
従来の（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系の熱電変換材料では、ｐ型の熱電変換特性のみが実現されており、ｎ型の熱電変換特性は実現されていなかった。
そこで、本開示の目的は、（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系の熱電変換材料において、ｎ型の熱電変換材料を提供することである。
本開示に係るｎ型の熱電変換材料は、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）で表され、前記Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素からなり、前記Ｘ’はＮｂとＴａを含む一以上の元素から成り、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素からなる。
本開示に係るｎ型の熱電変換材料は、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０で表され、Ｎｉの一部をＣｕに置換することによって、本材料系でｎ型の熱電変換特性を実現することができる。
本開示の第１態様に係るｎ型の熱電変換材料は、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）で表される熱電変換材料であって、前記Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素からなり、前記Ｘ’は、ＮｂとＴａのうちの一以上の元素から成り、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素からなる。
第２態様に係るｎ型の熱電変換材料は、上記第１態様において、前記ｘ及び前記ｙの総和は、０．０５≦ｘ＋ｙ≦１．１の範囲であってもよい。
第３態様に係るｎ型の熱電変換材料は、上記第１態様において、前記ｘ及び前記ｙの総和は、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７の範囲であってもよい。
第４態様に係るｎ型の熱電変換材料は、上記第１態様において、前記ｘ及び前記ｙの総和は、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．５の範囲であってもよい。
第５態様に係るｎ型の熱電変換材料は、上記第１態様から第４態様のいずれかの態様において、前記ｘは０であってもよい。
本開示の第６態様に係るｎ型の熱電変換材料の製造方法は、
（１）ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素（Ｘ）と、ＮｂとＴａのうちの一以上の元素（Ｘ’）と、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素（Ｔ）と、Ｃｕと、Ｓｂと、を含む原料を、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）における化学量論比に対応する分量だけ秤量する第１の工程と、
（２）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち、選択された前記元素を含む原料について合金化して合金Ａを得る第２の工程と、
（３）得られた合金Ａと、Ｓｂを含む原料と、を溶解させ、冷却させることにより合金Ｂからなるｎ型の熱電変換材料を得る第３の工程と、
を含む。
（１）ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素（Ｘ）と、ＮｂとＴａのうちの一以上の元素（Ｘ’）と、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素（Ｔ）と、Ｃｕと、Ｓｂと、を含む原料を、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）における化学量論比に対応する分量だけ秤量する第１の工程と、
（２）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち、選択された前記元素を含む原料について合金化して合金Ａを得る第２の工程と、
（３）得られた合金Ａと、Ｓｂを含む原料と、を溶解させ、冷却させることにより合金Ｂからなるｎ型の熱電変換材料を得る第３の工程と、
を含む。
第７態様に係るｎ型の熱電変換材料の製造方法は、上記第６態様において、前記第３の工程は、前記第２の工程の温度より低い温度で行われてもよい。
第８態様に係るｎ型の熱電変換材料の製造方法は、上記第６態様において、前記第２の工程は、アーク溶解法によって、Ａｒ雰囲気下で原料を２２００℃以上で溶解させ、冷却させることによって、合金Ａを得てもよい。
第９態様に係るｎ型の熱電変換材料の製造方法は、上記第６態様において、前記第３の工程は、アーク溶解法によって、Ａｒ雰囲気下で合金Ａ及びＳｂを含む原料を１２００〜１５００℃の温度で溶解させ、冷却させることによって、合金Ｂを得てもよい。
第１０態様に係るｎ型の熱電変換材料の製造方法は、上記第６態様において、前記合金Ｂを緻密化する、第４の工程をさらに含んでもよい。
第１１態様に係るｎ型の熱電変換材料の製造方法は、上記第１０態様において、前記第４の工程は、
（ａ）合金Ｂを粉砕、混合し、合金Ｂの粉末を得る工程と、
（ｂ）前記合金Ｂの粉末を、ダイの中に充填し、前記ダイを１Ｐａ以下の真空中に導入する工程と、
（ｃ）前記ダイに覆われた試料の上下から１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の圧力を加えた上で、７５０℃〜９００℃の範囲の温度まで昇温する工程と、
（ｄ）室温に冷却する工程と、
を含んでもよい。
（ａ）合金Ｂを粉砕、混合し、合金Ｂの粉末を得る工程と、
（ｂ）前記合金Ｂの粉末を、ダイの中に充填し、前記ダイを１Ｐａ以下の真空中に導入する工程と、
（ｃ）前記ダイに覆われた試料の上下から１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の圧力を加えた上で、７５０℃〜９００℃の範囲の温度まで昇温する工程と、
（ｄ）室温に冷却する工程と、
を含んでもよい。
第１２態様に係るｎ型の熱電変換材料は、上記第６態様から第１１態様のいずれかの態様において、前記ｘは０であってもよい。
以下、本開示の実施の形態に係るｎ型の熱電変換材料及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係るｎ型の熱電変換材料であるＸ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０について説明する。ここで、Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素からなり、Ｘ’は、ＮｂとＴａのうちの一以上の元素から成り、Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうち、Ｎｉを含む一以上の元素からなる。化合物Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４は、空間群Ｉ−４３ｄに属する立方晶の対称性を持つ。図１は、このＸ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４の結晶構造を示す模式図である。図１に示されているように、Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４は、単位胞内にＺｒ＋Ｈｆ＋Ｎｂ＋Ｔａ：Ｎｉ＋Ｐｄ＋Ｐｔ＋Ｃｕ：Ｓｂ＝３：３：４の割合で原子が配置される結晶構造をとる。
本開示の実施の形態１に係るｎ型の熱電変換材料であるＸ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０について説明する。ここで、Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素からなり、Ｘ’は、ＮｂとＴａのうちの一以上の元素から成り、Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうち、Ｎｉを含む一以上の元素からなる。化合物Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４は、空間群Ｉ−４３ｄに属する立方晶の対称性を持つ。図１は、このＸ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４の結晶構造を示す模式図である。図１に示されているように、Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４は、単位胞内にＺｒ＋Ｈｆ＋Ｎｂ＋Ｔａ：Ｎｉ＋Ｐｄ＋Ｐｔ＋Ｃｕ：Ｓｂ＝３：３：４の割合で原子が配置される結晶構造をとる。
なお、熱電発電や熱電冷却における熱と電気の間のエネルギー変換効率は、使用する材料の性能指数ＺＴで決定付けられる。性能指数ＺＴは、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと、評価環境の絶対温度Ｔと、を用いて、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκのように表される。性能指数ＺＴが高ければ高いほどエネルギー変換効率は高く、電気伝導キャリアの注入された半導体において、しばしば高い性能指数ＺＴが実現される。そのため、高い性能指数ＺＴを実現するためには、熱伝導率κの低い半導体であることが重要な条件である。
熱伝導率κの低い半導体の一つとして、Ｘ３Ｎｉ３Ｓｂ４（Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ）が熱電材料の候補として提案されている。例えば、上記非特許文献１には、室温での熱伝導率κがＸ＝Ｚｒの場合に４．３Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｘ＝Ｈｆの場合に２．７Ｗ／ｍ・Ｋであることが示されている。
本開示の実施の形態１に係る化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）で表される熱電変換材料によれば、ＸがＺｒ又はＨｆであって、ＮｉとＰｄとＰｔのうち、Ｎｉを含む一以上の元素からなるＴの一部をＣｕで置換することによってｎ型の熱電変換特性を示すようにできる。具体的には、後述する表１及び図４に示すように、ｙの値として、０．０５≦ｙ≦１．１の範囲とすることで、ｎ型の熱電変換特性を示すことが確認できた。さらに、後述のように図３に示す性能指数ＺＴのＣｕ置換量依存性と、図４に示すゼーベック係数のＣｕ置換量依存性とを考慮すると、ｙの値を０．０５≦ｙ≦０．７の範囲とすることでｎ型の熱電変換特性と高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を同時に実現する事ができる。またさらに、ｙの値を０．２≦ｙ≦０．５の範囲とすることで、さらに高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を得ることができる。なお、上記ｙの値は、仕込み組成におけるＣｕ置換量である。
また、Ｚｒ、Ｈｆのうちの一以上の元素からなるＸについて、ＮｂとＴａのうちの一以上の元素からなるＸ’によって置換することによってもｎ型の熱電変換特性を示すようにできる。具体的には、後述する表１、図６及び図８に示すように、上記Ｘ’の置換量ｘについて、０．０５≦ｘ≦０．７とすることでｎ型の熱電変換特性を示すことが確認できた。さらに、後述のように図５及び図７に示す性能指数ＺＴのＮｂ置換量依存性及びＴａ置換量依存性と、図６及び図８に示すゼーベック係数のＮｂ置換量依存性及びＴａ置換量依存性とを考慮すると、ｘの値を０．０５≦ｘ≦０．７の範囲とすることでｎ型の熱電変換特性と高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を同時に実現する事ができる。またさらに、ｘの値を０．１≦ｘ≦０．５の範囲とすることで、さらに高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を得ることができる。なお、上記ｘの値は、仕込み組成におけるＮｂ又はＴａ置換量である。
本開示の実施の形態１に係るｎ型の熱電変換材料は、特に、（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系の熱電変換材料のうち、ｐ型の熱電変換材料と組み合わせて素子を構成することができる。このように同系の（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系の熱電変換材料のｐ型とｎ型を組み合わせて素子を構成できるので、例えば、素子全体として機械的特性を合わせることができる。
本開示のｎ型の熱電変換材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、図２に示されているような以下のような製造方法によって作成することができる。
（１）まず、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂのうち、所望の元素を含む原料を化学量論比で所望の分量だけ秤量する（工程Ｐ１）。この秤量された原料から見積もられる組成比を仕込み組成と呼ぶ。具体的には、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素（Ｘ）と、ＮｂとＴａのうち一以上の元素（Ｘ’）と、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素（Ｔ）と、Ｃｕと、Ｓｂと、を含む原料を、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）における化学量論比に対応する分量だけ秤量する。
（２）このうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち、所望の元素を含む原料について、アーク溶解法を用いて原料を合金化して合金Ａを得る。ここではＡｒガスに置換された雰囲気下でハースライナー上に載置された原料にアーク放電プラズマを照射し、２２００℃以上の高温で溶解させ、これを冷却させることによって、まず合金Ａを作製する（工程Ｐ２）。
（３）次に、得られた合金Ａと、Ｓｂを含む原料とをアーク溶解法を用いてＡｒ雰囲気下１２００〜１５００℃の低温で溶解させ、これを冷却させることにより合金Ｂを作製する（工程Ｐ３）。
（１）まず、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂのうち、所望の元素を含む原料を化学量論比で所望の分量だけ秤量する（工程Ｐ１）。この秤量された原料から見積もられる組成比を仕込み組成と呼ぶ。具体的には、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素（Ｘ）と、ＮｂとＴａのうち一以上の元素（Ｘ’）と、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素（Ｔ）と、Ｃｕと、Ｓｂと、を含む原料を、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）における化学量論比に対応する分量だけ秤量する。
（２）このうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち、所望の元素を含む原料について、アーク溶解法を用いて原料を合金化して合金Ａを得る。ここではＡｒガスに置換された雰囲気下でハースライナー上に載置された原料にアーク放電プラズマを照射し、２２００℃以上の高温で溶解させ、これを冷却させることによって、まず合金Ａを作製する（工程Ｐ２）。
（３）次に、得られた合金Ａと、Ｓｂを含む原料とをアーク溶解法を用いてＡｒ雰囲気下１２００〜１５００℃の低温で溶解させ、これを冷却させることにより合金Ｂを作製する（工程Ｐ３）。
これら合金Ａと合金Ｂを作製する溶融の過程においては、アーク溶解法の他に真空状態や不活性雰囲気の下で抵抗発熱体による加熱で溶融する方法、高周波の電磁波を用いて溶融する誘導加熱法などを用いることが出来る。
この合金Ｂの密度を上げる場合には放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結体を作製する（工程Ｐ４）。ＳＰＳ法は、試料に圧力を印加しながらパルス電流を加えて加熱することを特徴とする焼結手法である。
（ａ）まず合金Ｂを乳鉢・乳棒やボールミル法などを用いて粉砕、混合し、合金Ｂの粉末を得る。粉砕の作業に当たっては粉末の酸化を避けるために不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。そのための方法として、例えば、グローブボックスを用いてもよい。
（ｂ）得られた合金Ｂの粉末を、外形５０ｍｍ、内径１０ｍｍのグラファイトの円筒状ダイの中に充填し、このダイを１Ｐａ以下の真空中に導入する。なお、ダイは、円筒状に限るものではない。
（ｃ）ダイに覆われた試料の上下から５０ＭＰａの圧力を加えた上で、上下のパンチを通してパルス電流を流し１００℃／分程度の速度で８５０℃まで昇温する。８５０℃まで昇温させた後、これを５分保持する。
（ｄ）その後、室温に冷却することにより、緻密な焼結体を得ることが出来る。
なお、焼結過程においては、ＳＰＳ法の代わりにホットプレス法を用いてもよい。また、焼結過程では、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の圧力を印加すればよい。さらに、３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の圧力を印加することによって、より緻密な焼結体を得ることができる。また、７５０℃〜９００℃の範囲の温度に昇温すればよい。さらに、上記温度で保持する時間は、例えば、５分〜１０分の範囲の時間であればよい。
（ｂ）得られた合金Ｂの粉末を、外形５０ｍｍ、内径１０ｍｍのグラファイトの円筒状ダイの中に充填し、このダイを１Ｐａ以下の真空中に導入する。なお、ダイは、円筒状に限るものではない。
（ｃ）ダイに覆われた試料の上下から５０ＭＰａの圧力を加えた上で、上下のパンチを通してパルス電流を流し１００℃／分程度の速度で８５０℃まで昇温する。８５０℃まで昇温させた後、これを５分保持する。
（ｄ）その後、室温に冷却することにより、緻密な焼結体を得ることが出来る。
なお、焼結過程においては、ＳＰＳ法の代わりにホットプレス法を用いてもよい。また、焼結過程では、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の圧力を印加すればよい。さらに、３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の圧力を印加することによって、より緻密な焼結体を得ることができる。また、７５０℃〜９００℃の範囲の温度に昇温すればよい。さらに、上記温度で保持する時間は、例えば、５分〜１０分の範囲の時間であればよい。
合金Ｂや、その焼結体を任意の形状に加工して用いることにより、ｎ型の熱電変換材料としての利用、あるいは熱電変換物性の測定を行うことができる。
（実施例１）
実施の形態１に記載した製造方法の一例に従ってＸ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４の焼結体を作製した。この焼結体を下記記載の測定方法に適した大きさにそれぞれ切削した上で、熱伝導率κ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓの測定を行った。
実施の形態１に記載した製造方法の一例に従ってＸ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４の焼結体を作製した。この焼結体を下記記載の測定方法に適した大きさにそれぞれ切削した上で、熱伝導率κ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓの測定を行った。
まず、熱伝導率κの測定方法について説明する。熱伝導率κは、密度ｎ、比熱Ｃと熱拡散率ｌを用いてκ＝ｎ×Ｃ×ｌのようにして求められる。密度ｎの測定にはアルキメデス法を用いた。そして、熱拡散率ｌと比熱Ｃの測定値を得るためにＮＥＴＺＳＣＨ製の測定装置ＬＦＡ４５７を用いて、レーザーフラッシュ法による測定を行った。
レーザーフラッシュ法による熱拡散率測定を行うために、焼結体を直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の円筒状に切り出し、表裏面にグラファイトコーティングを施したサンプルをＡｒ雰囲気の中に導入した。熱拡散率ｌは、このサンプルの表面にレーザーを照射した時の裏面温度の時間変化から求めた。試料の比熱測定にもレーザーフラッシュ法を援用し、レーザー照射後のサンプル裏面の温度の時間変化を比熱が既知であるサンプルと比較する比較法を用いた。
また、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρの測定は、４端子法を用いて行い、アルバック理工製の測定装置ＺＥＭ−３を利用した。試料は、２ｍｍ×２ｍｍ×８ｍｍ程度の直方体に切り出し、０．１気圧のヘリウム雰囲気下にて測定を行った。長辺方向の両端間で電流を印加し、長辺方向の両端の間に挟まれた２点にプローブ電極を接触させることにより、プローブ電極間の電位差と温度差とを読み取った。電気抵抗率ρは、印加する電流Ｉ、プローブ電極間電圧ΔＶ、試料の断面積Ｓ、及びプローブ電極間隔Ｌから、定義式ρ＝ΔＶ／Ｉ×Ｓ／Ｌを用いて求めた。また、ゼーベック係数Ｓは、電位差ΔＶと温度差ΔＴの比から、定義式Ｓ＝―ΔＶ／ΔＴより求めた。
最後に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy dispersive X-ray spectroscopy，ＥＤＸ）を利用して上記製造過程で得た焼結体の実際の組成を分析した。ＥＤＸ法は、電子線を試料に照射したときに発生する特性Ｘ線のエネルギー分布から試料表面近傍の元素の比率を測定する方法である。従来例においても同等の手法である電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて組成分析を行っている。本測定では、試料表面上の異なる４点についてＥＤＸ法による組成分析を行い、４点の平均から化学組成を求めた。ここでは非特許文献１に従い、Ｎｉ原子の存在量を３に揃えて全体の化学組成を表記する。また、Ｎｉ原子を置換した系においては、置換元素を含むＮｉ、Ｃu、Ｐｄ、Ｐｔの原子数の総和が３となるように全体の組成比を表記する。
それぞれの組成の試料について、仕込み組成と、実際の組成と、上記記載の測定方法によって得られた熱電変換の性能指数ＺＴの最大値ＺＴｍａｘとその温度Ｔｍａｘと、Ｔｍａｘにおけるゼーベック係数を表１に示す。図３は、本開示の熱電変換材料であるＸ３Ｔ３−ｙＣｕｙＳｂ４の性能指数の最大値ＺＴｍａｘのＣｕ置換量依存性を示すグラフである。図４は、本開示の熱電変換材料であるＸ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４の性能指数が最大となる温度Ｔｍａｘでのゼーベック係数のＣｕ置換量依存性を示すグラフである。なお、図３及び図４におけるＣｕ置換量ｙは、仕込み組成におけるＣｕ置換量である。
また、図５は、本開示の熱電変換材料であるＸ３−ｘＮｂｘＮｉ３Ｓｂ４の性能指数の最大値ＺＴｍａｘのＮｂ置換量依存性を示すグラフである。図６は、本開示の熱電変換材料であるＸ３−ｘＮｂｘＮｉ３Ｓｂ４の性能指数が最大となる温度Ｔｍａｘでのゼーベック係数のＮｂ置換量依存性を示すグラフである。図５及び図６におけるＮｂ置換量ｘは、仕込み組成におけるＮｂ置換量である。
図７は、本開示の熱電変換材料であるＸ３−ｘＴａｘＮｉ３Ｓｂ４の性能指数の最大値ＺＴｍａｘのＴａ置換量依存性を示すグラフである。図８は、本開示の熱電変換材料であるＸ３−ｘＴａｘＮｉ３Ｓｂ４の性能指数が最大となる温度Ｔｍａｘでのゼーベック係数のＴａ置換量依存性を示すグラフである。図７及び図８におけるＴａ置換量ｘは、仕込み組成におけるＴａ置換量である。
図７は、本開示の熱電変換材料であるＸ３−ｘＴａｘＮｉ３Ｓｂ４の性能指数の最大値ＺＴｍａｘのＴａ置換量依存性を示すグラフである。図８は、本開示の熱電変換材料であるＸ３−ｘＴａｘＮｉ３Ｓｂ４の性能指数が最大となる温度Ｔｍａｘでのゼーベック係数のＴａ置換量依存性を示すグラフである。図７及び図８におけるＴａ置換量ｘは、仕込み組成におけるＴａ置換量である。
実施例１−６は、Ｚｒ３Ｎｉ３Ｓｂ４中のＮｉをＣｕで置換した試料であり、表１には、性能指数ＺＴの最大値とその最大値を示す温度、およびそこでのゼーベック係数を示した。表１に示されるように、Ｃｕ置換によってｎ型の熱電変換特性が得られると共に、Ｃｕを導入しない比較例１に比べて性能指数ＺＴに著しい上昇が見られた。また、表１及び図３に示すように、特に、性能指数ＺＴは、Ｃｕの置換量ｙについて、ｙ＝０．３で最大値をとる。さらに、性能指数ＺＴは、温度について、６７０Ｋの高温で０．４１２という高い値を示した。
参考例は、Ｃｕの代わりにＣｏを置換した試料である。表１には、この参考例のＺＴｍａｘと、Ｔｍａｘにおけるゼーベック係数を示した。参考例では、０．５１９という高い性能指数ＺＴを実現できるものの正のゼーベック係数を示す。つまり、参考例は、ｐ型の熱電変換特性を示す熱電変換材料である。
また、実施例７−８は、最適な性能指数ＺＴを与えるＺｒ３Ｎｉ２．９Ｃｕ０．３Ｓｂ４のＮｉをさらにＰｄやＰｔに置換した試料である。表１には、実施例７及び８の性能指数ＺＴを示している。そこで、ＮｉのＣｕ置換は必須であるものの、さらにＰｄとＰｔの添加によっても高い性能指数ＺＴを実現させられる事を確認できた。
また、実施例７−８は、最適な性能指数ＺＴを与えるＺｒ３Ｎｉ２．９Ｃｕ０．３Ｓｂ４のＮｉをさらにＰｄやＰｔに置換した試料である。表１には、実施例７及び８の性能指数ＺＴを示している。そこで、ＮｉのＣｕ置換は必須であるものの、さらにＰｄとＰｔの添加によっても高い性能指数ＺＴを実現させられる事を確認できた。
また、ｎ型の熱電変換特性を示す条件で性能指数ＺＴ及び出力因子ＰＦの最高値を実現する実施例３と、ｐ型の熱電変換特性を示す条件で性能指数ＺＴ及び出力因子ＰＦの最高値を実現する参考例とを、特に出力因子ＰＦの最高値で比較した。その結果、Ｃｕを導入したｎ型の熱電変換材料（実施例３）では、５２０ＫでＰＦ＝２．０５ｍＷ／ｍ・Ｋ２となり、Ｃｏを導入したｐ型の熱電変換材料（参考例）の最高値ＰＦ＝１．７６ｍＷ／ｍ・Ｋ２（５７０Ｋ）を上回った。
表１における実施例９−１１は、最適な性能指数ＺＴを与えるＺｒ３Ｎｉ２．９Ｃｕ０．１Ｓｂ４のＺｒをＨｆに置換した試料である。表１には、実施例９−１１の性能指数ＺＴ及びゼーベック係数を示している。表１の実施例９−１１に示すように、すでに存在が報告されているＺｒ３Ｎｉ３Ｓｂ４やＨｆ３Ｎｉ３Ｓｂ４だけではなく、両者の合金Ｚｒ３−ｘＨｆｘＮｉ３Ｓｂ４についても、ＮｉのＣｕ置換によって０．３を超える高い性能指数ＺＴを実現させられることが確認できた。
実施例１２−１４は、Ｚｒ３Ｎｉ３Ｓｂ４中のＺｒをＮｂで置換した試料であり、表１には、性能指数ＺＴ及びゼーベック係数を示している。表１及び図６に示されるように、Ｎｂ置換によってｎ型の熱電変換特性が得られると共に、Ｎｂを導入しない比較例１に比べて性能指数ＺＴに著しい上昇が見られた。また、表１及び図５に示すように、特に、性能指数ＺＴは、Ｎｂの置換量ｘについて、ｘ＝０．３で最大値をとる。さらに、性能指数ＺＴは、温度について、６７０Ｋの高温で０．４４７という高い値を示した。
実施例１５−１７は、Ｚｒ３Ｎｉ３Ｓｂ４中のＺｒをＴａで置換した試料であり、表１には、性能指数ＺＴ及びゼーベック係数を示している。表１及び図８に示されるように、Ｔａ置換によってｎ型の熱電変換特性が得られると共に、Ｔａを導入しない比較例１に比べて性能指数ＺＴに著しい上昇が見られた。また、表１及び図７に示すように、特に、性能指数ＺＴは、Ｔａの置換量ｘについて、ｘ＝０．３で最大値をとる。さらに、性能指数ＺＴは、温度について、６７０Ｋの高温で０．３２６という高い値を示した。
実施例１８、１９は、Ｚｒ３Ｎｉ３Ｓｂ４中のＺｒをＮｂまたはＴａで置換した上で、さらにＮｉをＣｕで置換した試料であり、表１には、性能指数ＺＴ及びゼーベック係数を示している。表１に示されるように、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕを単独で置換したときと同等に高いＺＴが得られている。このことは、Ｚｒに対する置換とＮｉに対する置換を組み合わせてもよいことと、置換したＮｂ、Ｔａ、Ｃｕの総量ｘ＋ｙが熱電変換特性と相関している事を示している。
以上のように、本開示の化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０、Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素、Ｘ’はＮｂ、Ｔａのうちの一以上の元素から成り、Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうち、Ｎｉを含む一以上の元素）で表される熱電変換材料によれば、Ｎｉを所定範囲（０＜ｙ＜３．０）のＣｕで置換、またはＸを所定範囲（０＜ｘ＜３．０）のＮｂもしくはＴａで置換することによって、ｎ型の熱電変換特性を実現できる。具体的には、表１及び図４に示すように、ｙの値を０．０５≦ｙ≦１．１の範囲とすることで、ｎ型の熱電変換特性が得られることが確認できた。さらに、図３に示す性能指数ＺＴのＣｕ置換量依存性と、図４に示すゼーベック係数のＣｕ置換量依存性とを考慮すると、ｙの値を０．０５≦ｙ≦０．７の範囲とすることでｎ型の熱電変換特性と高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を同時に実現する事ができる。またさらに、ｙの値を０．２≦ｙ≦０．５の範囲とすることで、さらに高い性能指数及び絶対値の大きいゼーベック係数を得ることができる。なお、上記ｙの値は、実際の組成におけるＣｕ置換量である。また、ＮｂやＴａの範囲を０．０５≦ｘ≦０．７とすることでｎ型の熱電変換特性が得られた。
本開示に係る（Ｚｒ，Ｈｆ）３Ｎｉ３Ｓｂ４系のｎ型の熱電変換材料は、熱電発電、熱電冷却を行う素子を構成するために用いることができる。
１１ Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣuｙＳｂ４結晶におけるＸ＝Ｚｒ、Ｈｆの原子位置（黒色）
１２ Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣuｙＳｂ４結晶におけるＴ＝Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔもしくはＣｕの原子位置（灰色）
１３ Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣuｙＳｂ４結晶におけるＳｂの原子位置（白色）
１２ Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣuｙＳｂ４結晶におけるＴ＝Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔもしくはＣｕの原子位置（灰色）
１３ Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣuｙＳｂ４結晶におけるＳｂの原子位置（白色）
Claims (12)
- 化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３．０かつｘ＋ｙ＞０）で表される熱電変換材料であって、前記Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素からなり、前記Ｘ’は、Ｎｂ、Ｔａのうちの一以上の元素から成り、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素からなる、ｎ型の熱電変換材料。
- 前記ｘ及び前記ｙの総和は、０．０５≦ｘ＋ｙ≦１．１の範囲である、請求項１に記載のｎ型の熱電変換材料。
- 前記ｘ及び前記ｙの総和は、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７の範囲である、請求項１に記載のｎ型の熱電変換材料。
- 前記ｘ及び前記ｙの総和は、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．５の範囲である、請求項１に記載のｎ型の熱電変換材料。
- 前記ｘは０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
- （１）ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素（Ｘ）と、Ｎｂ、Ｔａのうちの一以上の元素（Ｘ’）と、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素（Ｔ）と、Ｃｕと、Ｓｂと、を含む原料を、化学式Ｘ３−ｘＸ’ｘＴ３−ｙＣｕｙＳｂ４（０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜３かつｘ＋ｙ＞０）における化学量論比に対応する分量だけ秤量する第１の工程と、
（２）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕのうち、選択された前記元素を含む原料について合金化して合金Ａを得る第２の工程と、
（３）得られた合金Ａと、Ｓｂを含む原料と、を溶解させ、冷却させることにより合金Ｂからなるｎ型の熱電変換材料を得る第３の工程と、
を含む、ｎ型の熱電変換材料の製造方法。 - 前記第３の工程は、前記第２の工程の温度より低い温度で行われる、請求項６に記載のｎ型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記第２の工程は、アーク溶解法によって、Ａｒ雰囲気下で原料を２２００℃以上で溶解させ、冷却させることによって、合金Ａを得る、請求項６に記載のｎ型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記第３の工程は、アーク溶解法によって、Ａｒ雰囲気下で合金Ａ及びＳｂを含む原料を１２００〜１５００℃の温度で溶解させ、冷却させることによって、合金Ｂを得る、請求項６に記載のｎ型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記合金Ｂを緻密化する、第４の工程をさらに含む、請求項６に記載のｎ型の熱電変換材料の製造方法。
- 前記第４の工程は、
（ａ）合金Ｂを粉砕、混合し、合金Ｂの粉末を得る工程と、
（ｂ）前記合金Ｂの粉末を、ダイの中に充填し、前記ダイを１Ｐａ以下の真空中に導入する工程と、
（ｃ）前記ダイに覆われた試料の上下から１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の圧力を加えた上で、７５０℃〜９００℃の範囲の温度まで昇温する工程と、
（ｄ）室温に冷却する工程と、
を含む、請求項１０に記載のｎ型の熱電変換材料の製造方法。 - 前記ｘは０である、請求項６から１１のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法。
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