CN110710007A - 热电转换材料和使用该材料的热电转换元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供如下化学式(I)所示的热电转换材料：Ba_8+aCu_6‑bGe_40+b(I)，其中a的值不小于0.1且不大于0.47；b的值不小于0且不大于0.43；所述热电转换材料具有笼形晶体结构；且所述热电转换材料为p型。本发明提供了具有高热电转换性能指数ZT的p型Ba‑Cu‑Ge笼形热电转换材料。

Description

热电转换材料和使用该材料的热电转换元件

技术领域

本发明涉及热电转换材料和使用该材料的热电转换元件。

背景技术

在热电转换材料的两端之间产生温度差以生成与该温度差成比例的电动势。将热能转换成电能的这一现象被称为塞贝克(Seebeck)效应。在热电发电中，利用塞贝克效应将热能直接转换成电能。

如热电转换材料的领域中众所周知，用热电转换性能指数ZT评估用于热电转换装置的热电转换材料的性能。热电转换性能指数ZT由下列数学公式(I)表示：

ZT＝S²σT/κ(I)

其中

S代表材料的塞贝克系数，

σ代表材料的电导率，以及

κ代表材料的热导率。

热电转换性能指数ZT越高，热电转换效率越高。其中空穴充当导电电荷载流子的热电转换材料表现出正的塞贝克系数并且是p型的。另一方面，其中电子充当导电电荷载流子的热电转换材料表现出负的塞贝克系数并且是n型的。

由于单一热电转换材料生成的电动势小，通常以串联方式电连接许多热电转换元件。特别地，最常见的是，p型热电转换材料和n型热电转换材料交替排列从而以并联方式热连接。因此，从实用性出发，有益的是用一种类型的材料实现p型和n型特征二者。

Bi₂Te₃热电转换材料具有高热电转换性能指数ZT并且已实际应用。但是，由于Te稀有，Bi₂Te₃热电转换材料不太常见。如刚刚描述，期望由易得的元素构成的热电转换材料。

这样的材料的一个实例是由Ba、Cu和Ge构成的笼形化合物。非专利文献1公开了化学式Ba_8.03Cu_5.00Ge_41.00所示的笼形化合物为n型并具有在150℃和400℃的温度下分别为0.2和0.45的热电转换性能指数ZT。非专利文献2公开了化学式Ba₈Cu_6-xGe_40+x(x不小于0并且不大于0.7)所示的笼形化合物为n型。

但是，不同于n型Ba-Cu-Ge笼形化合物，p型Ba-Cu-Ge笼形化合物具有低热电转换性能指数ZT。作为一个实例，根据非专利文献3，化学式Ba_8.21Cu_6.49Ge_39.51所示的p型笼形化合物具有在室温下0.007的低热电转换性能指数ZT。

引文单

专利文献

NPL1:非专利文献1:X.Yan等人,"Structural and thermoelectric propertiesof Ba8Cu5SixGe41-x clathrates",Physical Review B,Vol.87,No.11,2013,pp.115206-1-115206-9。

NPL 2:非专利文献2:S.Johnsen等人,"Crystal Structure,Band Structure,andPhysical Properties of Ba8Cu6-xGe40+x(x is not less than 0 and not more than0.7)",Chemistry of Materials,Vol.18,No.19,2006,pp.4633-4642。

NPL 3:非专利文献3:H.Zhang等人,"Structure and low temperature physicalproperties of Ba8Cu6Ge40",Journal of Alloys and Compounds,Vol.476,No.1-2,2009,pp.1-4。

发明概述

本发明的一个目的是提供具有高热电转换性能指数ZT的p型Ba-Cu-Ge笼形热电转换材料。

本发明提供如下化学式(I)所示的热电转换材料：

Ba_8+aCu_6-bGe_40+b (I)

其中

a的值不小于0.1且不大于0.47；

b的值不小于0且不大于0.43；

所述热电转换材料具有笼形晶体结构；且

所述热电转换材料为p型。

本发明提供具有高热电转换性能指数ZT的p型Ba-Cu-Ge笼形热电转换材料。

附图简述

[图1]图1显示根据本公开的热电转换材料的笼形晶体结构的示意性视图。

[图2A]图2A是显示根据本发明的实施例1的热电转换材料通过能量色散X-射线光谱法的分析结果的曲线图。

[图2B]图2B是显示根据本发明的实施例2的热电转换材料通过能量色散X-射线光谱法的分析结果的曲线图。

[图3A]图3A是显示根据本发明的实施例1的热电转换材料通过X-射线衍射法的分析结果的曲线图。

[图3B]图3B是显示根据本发明的实施例2的热电转换材料通过X-射线衍射法的分析结果的曲线图。

[图3C]图3C是显示笼形化合物Ba₈Cu₆Ge₄₀的多晶的X-射线衍射谱的模拟结果的曲线图。

[图4A]图4A是显示根据本公开的热电转换材料Ba_8+aCu_6-bGe_40+b的过量Ba量a的值和塞贝克系数S之间的关系的曲线图。

[图4B]图4B是显示根据本公开的热电转换材料Ba_8+aCu_6-bGe_40+b的Ge取代量b的值和塞贝克系数S之间的关系的曲线图。

[图5]图5显示根据本公开的热电转换元件的示意性视图。

实施方案描述

下面更详细描述根据本公开的实施方案的热电转换材料和元件。

根据本实施方案的热电转换材料由如下化学式(I)表示。

Ba_8+aCu_6-bGe_40+b (I)

其中

a的值不小于0.1且不大于0.47；且

b的值不小于0且不大于0.43。

根据本实施方案的热电转换材料具有笼形晶体结构并且为p型。

根据本实施方案的热电转换材料由Ba、Cu和Ge构成并具有笼形晶体结构。图1显示笼形晶体结构的示意性视图。

如非专利文献2和非专利文献3中公开，由Ba、Cu和Ge构成的笼形化合物基本上具有化学式Ba₈Cu₆Ge₄₀所示的组成。如化学式(I)中所示，在根据本实施方案的热电转换材料中，Ba过量存在，且一部分Cu被Ge取代。a的值代表相对于基本组成(即Ba₈Cu₆Ge₄₀)过量的Ba的量。b的值代表Ge对部分Cu的取代量。根据本实施方案的热电转换材料以下列两项(I)和(II)为特征。

(I)a的值不小于0.1且不大于0.47。

(II)b的值不小于0且不大于0.43。

如稍后描述的本发明的实施例中证实，如果a和b的值落在这些范围内，则热电转换材料为p型并具有高热电转换性能指数ZT。另一方面，如非专利文献1、非专利文献2和非专利文献3中公开和如稍后描述的对比例中证实，在a和b的值的至少一个在所述范围之外的情况下，热电转换材料为n型。或者，在该情况下，热电转换材料为p型；但是具有低热电转化性能指数ZT。合意的是，a的值不小于0.28且不大于0.47。合意的是，b的值不小于0.07且不大于0.3。更合意的是，a的值不小于0.28且不大于0.47且b的值不小于0.07且不大于0.3。

合成根据本实施方案的热电转换材料的方法包括熔融Ba、Cu和Ge的原材料的步骤。熔融方法的一个实例是电弧熔炼法和高频加热法。合意的是，在充满惰性气体(例如氩气)的气氛中或在真空中将原材料熔融以避免原材料氧化。要注意，在熔融步骤中，一部分原材料可能蒸发或从容器中泄漏。因此，所提供的热电转换材料的组成比不一定符合原材料的组成比。

制造由根据本实施方案的热电转换材料形成的热电转换构件的方法包括将通过熔融步骤合成的根据本实施方案的热电转换材料造粒以提供粒子的步骤和烧结粒子的步骤。在造粒步骤中，用球磨机或研钵研磨根据本实施方案的热电转换材料以提供粒子。在烧结步骤中，通过例如火花等离子体烧结法或热压烧结法烧结粒子。合意的是，造粒和烧结步骤也在充满惰性气体(例如氩气)的气氛中或在真空中进行以避免热电转换材料氧化。

图5显示根据本实施方案的热电转换元件10的示意性视图。热电转换元件10包含p型热电转换部件1、n型热电转换部件2、第一电极3、第二电极4和第三电极5。p型热电转换部件1的一端和n型热电转换部件2的一端经由第一电极3互相电连接。p型热电转换部件1的另一端和n型热电转换部件2的另一端分别电连接到第二电极4和第三电极5。p型热电转换部件1由根据本实施方案的热电转换材料形成。n型热电转换部件2的热电转换材料的一个实例是非专利文献2中公开的化学式Ba₈Cu_6-xGe_40+x(其中x不小于0且不大于0.7)所示的化合物。

在图5中，第一引线6和第二引线7分别电连接到第二电极4和第三电极5，以输出由热电转换生成的电力。通过已知方法制造热电转换元件10。

(实施例)

参照下列实施例更详细描述根据本公开的热电转换材料。

(本发明的实施例1)

(制造方法)

在本发明的实施例1中，如下制造化学式Ba_8.28Cu_5.70Ge_40.30所示的热电转换材料。

作为原材料，使用Ba粒子(纯度:超过99％，3.13克)、Cu粒子(纯度:99.99％，0.97克)和Ge粒子(纯度:99.99％，8.17克)。Ba:Cu:Ge的摩尔比为8.2:5.5:40.5。在充满氩气的手套箱中测量这些原材料的重量以避免Ba在空气中氧化。将这些原材料加载到电弧熔炼炉中。然后，用氩气填充电弧熔炼炉的内部。通过电弧放电法将原材料加热到1,000-1,500℃。以此方式将原材料熔融。原材料反应。因此，提供锭状笼形化合物。

该锭状笼形化合物在充满氩气的手套箱中用研钵研磨。用磨碎的笼形化合物填充由石墨形成的烧结模具(内径：10毫米)的内部。将该烧结模具加载到火花等离子体烧结炉中。然后，用氩气填充火花等离子体烧结炉的内部。在向包括在烧结模具中的材料施加30MPa的压力的同时，脉冲电流流过该材料。以此方式以大约20℃/分钟的速率加热材料。材料温度在800℃下保持10分钟以提供烧结坯。最后，将烧结坯冷却到室温。由此提供根据本发明的实施例1的热电转换材料。根据本发明的实施例1的热电转换材料是笼形化合物的致密烧结坯。

(组成比的确定)

通过能量色散X-射线光谱法(下文称为“EDX”)分析根据本发明的实施例1的热电转换材料的化学组成。图2A是显示其结果的曲线图。图2A揭示，根据本发明的实施例1的热电转换材料具有组成Ba_8.28Cu_5.70Ge_40.30(即化学式(I)中的a＝0.28和b＝0.30)。

(晶体结构的观测)

通过X-射线衍射法分析根据本发明的实施例1的热电转换材料的晶体结构。对于该分析，使用CuKα射线(平均波长λ:0.15418纳米)，其中以2:1的强度比混合CuKα₁(波长λ:0.15406纳米)和CuKα₂(波长λ:0.15443纳米)。图3A是显示结果的曲线图。图3C是具有组成Ba₈Cu₆Ge₄₀的笼形化合物的多晶的X-射线衍射谱的模拟结果的曲线图。根据本发明的实施例1的热电转换材料的衍射谱符合该笼形化合物的多晶的衍射谱。这表明根据本发明的实施例1的热电转换材料仅由笼形化合物构成并且是多晶的。

(热电转换性能指数ZT的计算)

下表1显示根据本发明的实施例1的热电转换材料的塞贝克系数S和热电转换性能指数ZT。关于塞贝克系数S和热电转换性能指数ZT的计算的细节，参见美国专利No.9,761,779、美国专利申请No.14/847,362(国际申请No:PCT/JP2014/001883)和美国专利No.9,853,200，它们的内容全部经此引用并入本文。

[表1]

如表1中清楚可见，所有塞贝克系数S是正值。这意味着根据本发明的实施例1的热电转换材料为p型。如表1中所示，根据本发明的实施例1的热电转换材料在328开尔文的温度下具有0.255的高热电转换性能指数ZT。同样地，根据本发明的实施例1的热电转换材料在568开尔文的温度下具有0.625的高热电转换性能指数ZT。

另一方面，如非专利文献2中公开，化学式Ba₈Cu_5.7Ge_40.3所示的笼形化合物(即化学式(I)中的a＝0和b＝0.3)在330开尔文的温度下具有-100μV/开尔文的负塞贝克系数S。表2显示非专利文献2的公开和本发明的实施例1之间的插值结果。见图4A。

[表2]

如表2中清楚可见，化学式(I)中的a的值不小于0.1是提供p型性质所要求的。

(本发明的实施例2)

在本发明的实施例2中，进行与本发明的实施例1类似的实验来提供热电转换材料，不同的是作为原材料的Ba、Cu和Ge的重量分别为3.34克、1.13克和8.58克。

类似于本发明的实施例1的情况，通过EDX法分析根据本发明的实施例2的热电转换材料的化学组成。图2B是显示其结果的曲线图。图2B揭示，根据本发明的实施例2的热电转换材料具有组成Ba_8.47Cu_5.93Ge_40.07(即化学式(I)中的a＝0.47和b＝0.07)。

类似于本发明的实施例1的情况，通过X-射线衍射法分析根据本发明的实施例2的热电转换材料的晶体结构。图3B是显示其结果的曲线图。根据本发明的实施例2的热电转换材料的衍射谱符合图3C中所示的笼形化合物的多晶的衍射谱。这表明根据本发明的实施例2的热电转换材料仅由笼形化合物构成并且是多晶的。

下表3显示根据本发明的实施例2的热电转换材料的塞贝克系数S和热电转换性能指数ZT。

[表3]

如表3中清楚可见，所有塞贝克系数S是正值。这意味着根据本发明的实施例2的热电转换材料为p型。如表3中所示，根据本发明的实施例2的热电转换材料在330开尔文的温度下具有0.168的高热电转换性能指数ZT。同样地，根据本发明的实施例2的热电转换材料在570开尔文的温度下具有0.296的高热电转换性能指数ZT。

另一方面，根据非专利文献3，化学式Ba_8.21Cu_6.49Ge_39.51所示的笼形化合物(即化学式(I)中的b的值为负)具有p型性质；但是，在大约300开尔文的温度下具有0.007的低热电转换性能指数ZT。因此，为了高热电转换性能指数ZT，要求化学式(I)中的b的值为正的。

(对比例1)

在对比例1中，进行与本发明的实施例1类似的实验来提供热电转换材料，只是作为原材料的Ba、Cu和Ge的重量分别为2.09克、0.695克和5.28克。

类似于本发明的实施例1的情况，通过EDX法分析根据对比例1的热电转换材料的化学组成。结果，根据对比例1的热电转换材料具有组成Ba_8.36Cu_5.45Ge_40.55(即化学式(I)中的a＝0.36和b＝0.55)。

类似于本发明的实施例1的情况，通过X-射线衍射法分析根据对比例1的热电转换材料的晶体结构。结果，根据对比例1的热电转换材料仅由笼形化合物构成并且是多晶的。

下表4显示根据对比例1的热电转换材料的塞贝克系数S和热电转换性能指数ZT。

[表4]

如表4中清楚可见，所有塞贝克系数S是负值。这意味着根据对比例1的热电转换材料为n型。如表4中所示，根据对比例1的热电转换材料在332开尔文的温度下具有0.061的低热电转换性能指数ZT。

下表5显示对比例1和本发明的实施例1之间的插值结果。见图4B。

[表5]

从表5中清楚可见，化学式(I)中的b的值不大于0.43是提供p型性质所要求的。

工业适用性

根据本发明的热电转换材料可用于能将热能转换成电能的热电转换装置。

参考符号列举

1:p型热电转换部件

2:n型热电转换部件

3:第一电极

4:第二电极

5:第三电极

6:第一引线

7:第二引线

10:热电转换元件

Claims (9)

1.如下化学式(I)所示的热电转换材料：

Ba_8+aCu_6-bGe_40+b (I)

其中

a的值不小于0.1且不大于0.47；

b的值不小于0且不大于0.43；

所述热电转换材料具有笼形晶体结构；且

所述热电转换材料为p型。

2.根据权利要求1的热电转换材料，其中a的值不小于0.28且不大于0.47。

3.根据权利要求1的热电转换材料，其中b的值不小于0.07且不大于0.3。

4.根据权利要求1的热电转换材料，其中a的值不小于0.28且不大于0.47；且b的值不小于0.07且不大于0.3。

5.一种热电转换元件，其包含：

p型热电转换部件；

n型热电转换部件；

第一电极；

第二电极；和

第三电极，

其中

p型热电转换部件的一端和n型热电转换部件的一端经由第一电极互相电连接；

p型热电转换部件的另一端和n型热电转换部件的另一端分别电连接到第二电极和第三电极；且

p型热电转换部件由如下化学式(I)所示的第一热电转换材料形成：

Ba_8+aCu_6-bGe_40+b (I)

其中

a的值不小于0.1且不大于0.47；

b的值不小于0且不大于0.43；

第一热电转换材料具有笼形晶体结构；且

第一热电转换材料为p型。

6.根据权利要求5的热电转换元件，其中n型热电转换部件由化学式Ba₈Cu_6-xGe_40+x(其中x不小于0且不大于0.7)所示的第二热电转换材料形成。

7.根据权利要求5的热电转换元件，其中a的值不小于0.28且不大于0.47。

8.根据权利要求5的热电转换元件，其中b的值不小于0.07且不大于0.3。

9.根据权利要求5的热电转换元件，其中a的值不小于0.28且不大于0.47；且b的值不小于0.07且不大于0.3。

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