JP2007073640A - クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱電変換素子に好適な、新規なタイプＩＩ型クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子の提供。
【解決手段】 下記組成式（１）乃至（４）で表されるクラスレート化合物及びその焼結体を用いた熱電変換素子。
Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-aＡｌ_a （０＜ａ≦３２） （１）
Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-bＧａ_b （０＜ｂ≦３２） （２）
Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-cＡｌ_c （０＜ｃ≦３２） （３）
Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-dＧａ_d （０＜ｄ≦３２） （４）
【選択図】 なし

Description

本発明は、クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。

ＺＴ＝α²σＴ／κ （Ａ）

ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。

上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。

高い電気伝導度と低い熱伝導度とを同時に実現可能な化合物の一種であるクラスレート化合物に関する研究が、現在盛んに行われている。クラスレート化合物には理論上、構造の異なる８つのタイプが存在するが、これらのうち、タイプＩと呼ばれる組成式Ａ₈Ｂ₄₆で表される化合物が数多く報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、タイプＩＩと呼ばれる組成式Ａ₂₄Ｂ₁₃₆で表される化合物も報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
特開２００５−１３６０３２号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．９１， ｐｐ．８９７０−８９７３（２００２）

非特許文献１には、Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ₁₃₆、Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ₁₃₆、Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ₁₃₆及びＣｓ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ₁₃₆が開示されているが、いずれもゼーベック係数が低く、更なる改良が必要である。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子に好適な、新規なタイプＩＩ型クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ 下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-aＡｌ_a （０＜ａ≦３２） （１）

＜２＞ 下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物である。
Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-bＧａ_b （０＜ｂ≦３２） （２）

＜３＞ 下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物である。
Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-cＡｌ_c （０＜ｃ≦３２） （３）

＜４＞ 下記組成式（４）で表されるクラスレート化合物である。
Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-dＧａ_d （０＜ｄ≦３２） （４）

＜５＞ ＲｂとＮａとＳｉとＡｌとをモル比で８：１６：１３６−ａ：ａ（０＜ａ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物である。

＜６＞ ＲｂとＮａとＧｅとＧａとをモル比で８：１６：１３６−ｂ：ｂ（０＜ｂ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物である。

＜７＞ ＣｓとＮａとＳｉとＡｌとをモル比で８：１６：１３６−ｃ：ｃ（０＜ｃ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物である。

＜８＞ ＣｓとＮａとＧｅとＧａとをモル比で８：１６：１３６−ｄ：ｄ（０＜ｄ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物である。

＜９＞ ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のクラスレート化合物の焼結体を用いた熱電変換素子である。

本発明によれば、熱電変換素子に好適な、タイプＩＩ型クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子が提供される。

以下、本発明のクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。

＜クラスレート化合物＞
本発明の第一のクラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。

Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-aＡｌ_a （０＜ａ≦３２） （１）

組成式（１）において、ａの好ましい範囲は第一のクラスレート化合物がｎ型半導体としての性質を有する範囲であり、具体的には、０＜ａ≦２５が好ましい。

本発明の第二のクラスレート化合物は、下記組成式（２）で表される。

Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-bＧａ_b （０＜ｂ≦３２） （２）

組成式（２）において、ｂの好ましい範囲は第二のクラスレート化合物がｎ型半導体としての性質を有する範囲であり、具体的には、０＜ｂ≦２５が好ましい。

本発明の第三のクラスレート化合物は、下記組成式（３）で表される。

Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-cＡｌ_c （０＜ｃ≦３２） （３）

組成式（３）において、ｃの好ましい範囲は第三のクラスレート化合物がｎ型半導体としての性質を有する範囲であり、具体的には、０＜ｃ≦２５が好ましい。

本発明の第四のクラスレート化合物は、下記組成式（４）で表される。

Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-dＧａ_d （０＜ｄ≦３２） （４）

組成式（４）において、ｄの好ましい範囲は第四のクラスレート化合物がｎ型半導体としての性質を有する範囲であり、具体的には、０＜ｄ≦２５が好ましい。

本発明の第五のクラスレート化合物は、ＲｂとＮａとＳｉとＡｌとをモル比で８：１６：１３６−ａ：ａ（０＜ａ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたものである。ａの好ましい範囲等は第一のクラスレート化合物の場合と同様である。

第五のクラスレート化合物に係る混合物の溶融温度としては、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。また、溶融時間としては、１〜１０００時間が好ましく、１００〜６００時間がさらに好ましく、２００〜５００時間が特に好ましい。溶融した混合物の冷却速度としては、０．０１〜１００℃／分が好ましく、０．１〜１０℃／分がさらに好ましく、０．１〜１℃／分が特に好ましい。溶融方法としては、アーク溶解法、高周波加熱法等を用いることができる。また、電気炉を用いて溶融させることもできる。

上記混合物を溶融させる際には、原料の酸化を防ぐために不活性ガス雰囲気下で処理を行うことが好ましい。原料の秤量は、例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。上記混合物の溶融には、上記混合物に対して化学的に安定なＮｂ、Ｗ又はＢＮるつぼを用いることが好ましい。例えば、Ｎｂるつぼに上記混合物を入れた後、このるつぼを窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下においてステンレス管にいれ、このステンレス管の両端を溶解させてＮｂるつぼが該ステンレス管内に封止された状態で溶融工程に供することもできる。これにより、溶融工程における原料及びクラスレート化合物の酸化を防ぐことができる。

第五のクラスレート化合物は、上述した第一のクラスレート化合物を含有する。第一のクラスレート化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、第五のクラスレート化合物と同様にして得ることができる。

本発明の第六のクラスレート化合物は、ＲｂとＮａとＧｅとＧａとをモル比で８：１６：１３６−ｂ：ｂ（０＜ｂ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたものである。ｂの好ましい範囲は第二のクラスレート化合物の場合と同様である。また、第六のクラスレート化合物に係る混合物の好ましい溶融条件等は、第五のクラスレート化合物の場合と同様である。第六のクラスレート化合物は、上述した第二のクラスレート化合物を含有する。なお、第二のクラスレート化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、第六のクラスレート化合物と同様にして得ることができる。

本発明の第七のクラスレート化合物は、ＣｓとＮａとＳｉとＡｌとをモル比で８：１６：１３６−ｃ：ｃ（０＜ｃ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたものである。ｃの好ましい範囲は第三のクラスレート化合物の場合と同様である。また、第七のクラスレート化合物に係る混合物の好ましい溶融条件等は、第五のクラスレート化合物の場合と同様である。第七のクラスレート化合物は、上述した第三のクラスレート化合物を含有する。なお、第三のクラスレート化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、第七のクラスレート化合物と同様にして得ることができる。

本発明の第八のクラスレート化合物は、ＣｓとＮａとＧｅとＧａとをモル比で８：１６：１３６−ｄ：ｄ（０＜ｄ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたものである。ｄの好ましい範囲は第四のクラスレート化合物の場合と同様である。また、第八のクラスレート化合物に係る混合物の好ましい溶融条件等は、第五のクラスレート化合物の場合と同様である。第八のクラスレート化合物は、上述した第四のクラスレート化合物を含有する。なお、第四のクラスレート化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、第八のクラスレート化合物と同様にして得ることができる。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の第一乃至第八のクラスレート化合物の焼結体を用いたものである。本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。

微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。

放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。

本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、サンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［クラスレート化合物及び熱電変換素子の製造］
原材料として、Ｒｂ（９９．９５％）、Ｃｓ（９９．９５％）、Ｎａ（９９％）、Ｓｉ（９９．９９９％）、Ａｌ（９９．９９９％）、Ｇｅ（９９．９９９９％）及びＧａ（９９．９９９９％）を窒素雰囲気のグローブボックス中で所定量秤量し、これをＮｂるつぼに入れ、このＮｂるつぼをさらにステンレス管に入れた。アルゴン雰囲気中でステンレス管の両端をアーク溶接機を用いて溶解させてＮｂるつぼをステンレス管内に封止した。この状態で、電気炉にて６５０℃２２４時間加熱溶融させ、その後１℃／分の割合で室温まで冷却して目的のクラスレート化合物を得た。得られたクラスレート化合物はいずれもＸ線回折（リガクＲＡＤ−ＩＩＣ）によりタイプＩＩ型のクラスレート相のみを示した。表１に各クラスレート化合物に用いられた原材料の仕込量をまとめて示す。

得られた各クラスレート化合物を、グローブボックス中窒素雰囲気下においてメノウ乳鉢で粒径が１０６μｍ以下となるように粉砕して微粒子を得た。各クラスレート化合物の微粒子を放電プラズマ焼結装置により温度８００°Ｃ、保持時間３０分、焼結圧力４０ＭＰａ、アルゴン４０ｃｍＨｇの条件で焼成して各クラスレート化合物を用いた熱電変換素子を得た。各クラスレート化合物を幅１〜２ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍに切り出してこれを測定試料として用いた。

−ゼーベック係数の測定−
図１は、ゼーベック係数の測定方法を説明するための図である。加熱炉１０内に設けられたステージ２０上に載置された熱電変換素子３０に、熱電対４０及び熱電対５０を約１０ｍｍの間隔を開けるようにして接着した。熱電対の接着は、銀ペースト（徳力本店、導電性ペースト（シルベスト）ＰＳ−７６９）を用い、１８０℃×１５分で焼き付けることにより行った。熱電対４０及び熱電対５０には各々温度計４２及び温度計５２を接続した。また、熱電対４０及び熱電対５０のプラス脚側に電圧計６０を接続した。ステージ２０の熱電変換素子３０が載置された面とは反対側の面には熱電変換素子３０の片側を加熱可能なようにヒーター７０を配置した。

加熱炉１０を加熱して炉内を温度Ｔとすると共にヒーター７０により熱電変換素子３０の熱電対５０が接着されている側を加熱して、熱電対５０が接着されている箇所と熱電対４０が接着されている箇所との間に温度差ΔＴを生じさせた。温度計４２及び温度計５２によりΔＴを求め、ΔＴが約１０℃となった時の電圧（熱起電力（Ｖ））を測定した。得られたＶ及びΔＴを用いてＶ／ΔＴよりゼーベック係数（α）を算出した。本発明においては、炉内温度Ｔが３０℃、ΔＴが１０℃の場合のゼーベック係数を求めた。得られた結果を表２に示す。

表２から、ゼーベック係数は組成式のａ，ｂ，ｃ又はｄに依存し、ａ，ｂ，ｃ又はｄ＝０，１６，２４及び３２のうちでも２４のとき最大値をとることがわかる。これらの値は非特許文献１に記載の値よりも大きい。

ゼーベック係数の測定方法を説明するための図である。

符号の説明

１０ 加熱炉
２０ ステージ
３０ 熱電変換素子
４０、５０ 熱電対
４２、５２ 温度計
６０ 電圧計
７０ ヒーター

Claims (9)

1. 下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
   Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-aＡｌ_a （０＜ａ≦３２） （１）
2. 下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物。
   Ｒｂ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-bＧａ_b （０＜ｂ≦３２） （２）
3. 下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物。
   Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｓｉ_136-cＡｌ_c （０＜ｃ≦３２） （３）
4. 下記組成式（４）で表されるクラスレート化合物。
   Ｃｓ₈Ｎａ₁₆Ｇｅ_136-dＧａ_d （０＜ｄ≦３２） （４）
5. ＲｂとＮａとＳｉとＡｌとをモル比で８：１６：１３６−ａ：ａ（０＜ａ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物。
6. ＲｂとＮａとＧｅとＧａとをモル比で８：１６：１３６−ｂ：ｂ（０＜ｂ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物。
7. ＣｓとＮａとＳｉとＡｌとをモル比で８：１６：１３６−ｃ：ｃ（０＜ｃ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物。
8. ＣｓとＮａとＧｅとＧａとをモル比で８：１６：１３６−ｄ：ｄ（０＜ｄ≦３２）含む混合物を溶融させて得られたクラスレート化合物。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のクラスレート化合物の焼結体を用いた熱電変換素子。

Images