JP5949347B2 - ｎ型熱電変換性能を有する金属材料 - Google Patents
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Description
本発明は、空気中でも優れた耐酸化性とｎ型熱電変換特性を有する新規な材料に関する。
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は 非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのためには、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とはゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この方法では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐久性の高い熱電変換材料が必要となる。特に、使用温度において、空気中で酸化しないことが重要である。
これまでに、高温の空気中で優れた熱電性能を示す物質として、Ca3Co4O9等のCoO2系層状酸化物が報告されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、これらの酸化物は、６００℃程度以上の温度では高い変換効率を示すものの、２００〜６００℃程度の中温域での変換効率は低いという問題点がある。
中温域で良好な熱電変換性能を示す材料については、ｐ型熱電変換材料として、MnSi1.7が中温域で酸化に比較的強く、良好な熱電特性を示すことが知られている（下記特許文献１参照）。
しかしなら、n型熱電変換材料については、Mg2Siやスクッテルダイト、ハーフホイスラー等の金属間化合物が中温域で良好な熱電変換性能を示すものの、３００℃を超えると空気中では酸化が起こるために耐久性が不十分であり、長期間使用することができないという問題点がある。
R. Funahashiら、Jpn. J. Appl. Phys., 39, L1127(2000)
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、中温域において良好な熱電変換性能を示し、且つ空気中での耐久性に優れた、ｎ型熱電変換材料として有用な新規な材料を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Mn、Si及びAlを必須の成分として含み、更に、特定の元素を特定の含有比で含む結晶性を有する金属材料が、負のゼーベック係数を有し、且つ、良好な電気伝導性を有するものであり、室温から７００℃程度の中温域においても空気中で良好な熱電変換性能を示すと共に、当該温度域において耐酸化性が良好であり、優れた耐久性を有するものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の金属材料、及び該金属材料を用いたｎ型熱電変換材料を提供するものである。
１． 組成式：MnxMySimAln (式中、Mは、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、2.0≦x≦3.5、0≦y≦1.4であって、2.5≦x+y≦3.5であり、3.5≦m≦4.5、1.5≦n≦2.49である）で表され、２５℃以上の温度で負のゼーベック係数を有し、結晶性を有する金属材料。
２． ２５℃以上の温度で２ｍΩ・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する、上記項１に記載の金属材料。
３． n/(x+y)の値が0.45〜0.8の範囲内である、上記項１又は２に記載の金属材料。
４． 六方最密構造を有する上記項１〜３のいずれかに記載の金属材料。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の金属材料、又はその焼結体からなるｎ型熱電変換材料。
６． 上記項５に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電変換モジュール。
１． 組成式：MnxMySimAln (式中、Mは、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、2.0≦x≦3.5、0≦y≦1.4であって、2.5≦x+y≦3.5であり、3.5≦m≦4.5、1.5≦n≦2.49である）で表され、２５℃以上の温度で負のゼーベック係数を有し、結晶性を有する金属材料。
２． ２５℃以上の温度で２ｍΩ・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する、上記項１に記載の金属材料。
３． n/(x+y)の値が0.45〜0.8の範囲内である、上記項１又は２に記載の金属材料。
４． 六方最密構造を有する上記項１〜３のいずれかに記載の金属材料。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の金属材料、又はその焼結体からなるｎ型熱電変換材料。
６． 上記項５に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電変換モジュール。
以下、本発明の金属材料について、具体的に説明する。
本発明の金属材料は、組成式：MnxMySimAln(式中、Mは、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、2.0≦x≦3.5、0≦y≦1.4であって、2.5≦x+y≦3.5であり、3.5≦m≦4.5、1.5≦n≦2.49である）で表されるものである。
上記した組成式で表される本発明の金属材料は、構成成分の単なる混合物ではなく、六方最密構造を有する結晶性を有する材料である。
上記組成式で表される金属材料は、負のゼーベック係数を有するものであり、該材料からなる成形体の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、上記金属材料は２５℃〜７００℃程度の温度範囲において、負のゼーベック係数を有するものである。
更に、上記金属材料は電気伝導性が良く、低い電気抵抗率を示し、例えば、２５℃〜７００℃の温度範囲において、２ｍΩ・ｃｍ以下という低い電気抵抗率を示すものである。また、空気中などの酸化性雰囲気下においても耐久性が良好であり、例えば、空気中において２５℃〜７００℃程度の温度範囲で長期間使用した場合であっても、熱電変換性能の劣化は殆ど生じない。これは材料の表面に酸化皮膜が形成され、この皮膜が材料内部の酸化を抑制するため、空気中でも優れた耐酸化性を示すものと考えられる。
本発明の金属材料は、上記した組成式：MnxMySimAlnにおいて、MnとMの合計原子素に対するAlの原子数の比率、即ち、n／（x+y）の値が0.45〜0.8程度の範囲内であることが好ましい。Alの原子数がこの範囲内にある場合には、特に高い性能指数を有するｎ型熱電変換材料となる。
本発明の金属材料の製造方法について特に限定はないが、例えば、以下の方法によって得ることができる。
先ず、目的とする金属材料の元素比と同一の元素比となるように原料を配合し、これを高温で熔融した後、冷却する。原料としては、金属単体の他、複数の成分元素より構成される金属間化合物や固溶体、更にはその複合体（合金等）を使用できる。
原料の熔融方法については特に限定はなく、例えば、アーク熔解や高周波熔解などの方法を適用できる。熔解温度については特に限定されず、全ての原料が熔融される温度まで加熱すればよい。具体的な熔融温度については、使用する原料の種類や配合によって異なるが、通常は、1500〜2000℃程度の温度において、目視で全原料の熔解が確認されるまで加熱すればよい。例えば、使用原料で最も高いCrの融点を超える1950℃程度で加熱すれば、通常は、全原料が熔融状態となる。
熔融時間についても特に限定はないが、長時間に亘って熔解された状態を維持すると、原料元素の蒸発のために、組成のずれが生じることもある。このため、原料が完全に熔解した後、できる限り短時間で熔融状態を終わらせることが好ましい。例えば、原料の総重量が50g程度以下の場合には、熔融状態に維持する時間は、10〜200秒程度とすることが望ましい。
熔融時の雰囲気については、原料の酸化を避けるために、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気；50kPa程度以下の減圧あるいは真空雰囲気；分圧5%以下の水素を含む混合気体雰囲気などの還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
上記した方法で形成される金属の熔融体を冷却することによって、目的する組成式で表される熔解固化物を得ることができる。
尚、上記した非酸化性雰囲気中で原料を熔融させる場合であっても、雰囲気中の酸素を完全に除去することは困難であり、通常は残存酸素が存在する。また原料も酸化物を表面に形成していることが多い。このため、熔解時に酸素が放散され、これらの酸素が酸化されやすいAlと反応して酸化アルミニウム（アルミナ）を形成して、得られる金属材料中のAlの比率が、原料における仕込みの組成比より低下することがある。この場合には、原料におけるAl比率を、目的とする金属材料のAl比率より若干高くするか、或いは、Al原料として、酸化物を形成し難いSi-Al合金、Mn-Al合金などを用いる等の工夫をすればよい。
上記した方法で得られる熔融固化物について、必要に応じて、粉砕混合した後、再度熱処理を施し、熔解することによって、組成、結晶粒サイズ等がより均質な固化物とすることができ、熱電変換材料としての性能を向上させることができる。この際の熱処理条件については特に限定はなく、含まれる金属元素の種類、量などによって異なるが、例えば、1500〜2000℃程度の温度で熱処理することが好ましい。この際の雰囲気についても、材料の酸化を避けるために、最初の熔融時と同様に非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
上記した方法で得られた熔解固化物は、既に目的とする結晶構造を有する金属材料であるが、熱電変換材料などの具体的な用途に用いる場合には、通常、目的とする用途に応じた形状の焼結成形体とされる。焼結成形体を作製するには、まず、上記した組成式で表される熔解固化物を粉砕して微粉末とした後、目的とする形状に成形する。粉砕の程度（粒径、粒度分布、粒子形状等）については特に限定は無いが、できるだけ微細な粉末とすることによって、次の工程である焼結が容易となる。例えば、ボールミルなどの粉砕手段を適用することによって、熔融固化物の粉砕と混合を同時に行うことができる。粉砕物を焼結させる方法についても特に限定は無く、例えば、通常の電気加熱炉、ガス加熱炉などの任意の加熱手段を適用できる。加熱温度、加熱時間についても特に限定はなく、十分な強度の焼結体が形成されるようにこれらの条件を適宜設定すればよい。特に、導電性を有する型に粉砕物を充填し、加圧成形した後、該型に直流パルス電流を通電して、加圧下で焼結させる通電焼結法を適用する場合には、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。通電焼結の条件についても特に制限はないが、例えば、必要に応じて、5〜30MPa程度の圧力で加圧した状態で、６００〜８５０℃程度で５〜３０分程度加熱すればよい。加熱時の雰囲気については、原料の酸化を避けるために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気などの非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
上記方法によれば、組成式：MnxMySimAln(式中、Mは、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、2.0≦x≦3.5、0≦y≦1.4であって、2.5≦x+y≦3.5であり、3.5≦m≦4.5、1.5≦n≦2.49である）で表され、結晶性を有する金属材料の焼結成形体を得ることができる。
上記した方法で得られる本発明の金属材料は、２５℃〜７００℃の温度範囲において負のゼーベック係数を有し、６００℃以下の温度範囲、特に３００℃〜５００℃程度の温度範囲において、負の大きいゼーベック係数を有するものである。また、該金属材料は、２５℃〜７００℃の温度範囲において２ｍΩ・ｃｍ以下という非常に低い電気抵抗率を有するものである。従って、該金属材料は、上記温度範囲においてｎ型熱電変換材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。更に、該金属材料は、耐熱性、耐酸化性等が良好であり、例えば、２５℃〜７００℃程度の温度範囲で長期間使用した場合であっても、熱電変換性能の劣化は殆ど生じない。
本発明の金属材料は、上記した特性を利用して、例えば、空気中において、室温〜６００℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度の温度域で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
本発明の金属材料の焼結成形体からなる熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図１に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、基板材料、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の金属材料の焼結成形体は、ｎ型熱電変換材料として使用される。
本発明の金属材料は、負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、更に、耐熱性、耐酸化性などにも優れるものである。
該金属材料は、この様な特性を利用して、室温〜６００℃程度の温度域において、優れた性能を発揮するｎ型熱電変換材料として、従来材料では長期使用が難しかった空気中においても有効に利用することができる。よって、該金属材料からなる焼結成形体を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
参考例１
Mn源としてマンガン（Mn）、Si源としてシリコン（Si）及びAl源としてアルミニウム（Al）を用い、Mn：Si：Al（元素比）＝3.0：4.0：2.3となるように原料物質を配合した後、アーク熔解法により約35kPaの減圧アルゴン雰囲気中で原料を熔融させ、融液を十分に混合した後、室温まで冷却して上記した原料成分からなる熔解固化物を得た。
Mn源としてマンガン（Mn）、Si源としてシリコン（Si）及びAl源としてアルミニウム（Al）を用い、Mn：Si：Al（元素比）＝3.0：4.0：2.3となるように原料物質を配合した後、アーク熔解法により約35kPaの減圧アルゴン雰囲気中で原料を熔融させ、融液を十分に混合した後、室温まで冷却して上記した原料成分からなる熔解固化物を得た。
次いで、得られた合金を、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後、得られた粉末を直径40 mm、厚さ約3 mmの円板状に加圧成形した。これをカーボン製の型に入れ、約2700 Aの直流のパルス電流（パルス幅2.5ミリ秒、周波数29 Hz）を印加して、７５０℃まで加熱し、その温度で１５分間保持して、通電焼結した後、印加電流および加圧を停止し、自然放冷させて、焼結成形体を得た。
得られた焼成体を粉砕により粉末化し、X線発生源のターゲットとして銅を用いて、室温においてX線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。各回折ピークのミラー指数付けにより、参考例１で得られた焼結体は、六方最密格子を有する結晶構造を有することが確認できた。
実施例１〜１２及び参考例２〜２３
原料の種類又は配合割合を変える以外は参考例１と同様の工程により、下記表１及び表２に示す組成の焼結成形体を作製した。各原料としては、それぞれの金属単体を用いた。
原料の種類又は配合割合を変える以外は参考例１と同様の工程により、下記表１及び表２に示す組成の焼結成形体を作製した。各原料としては、それぞれの金属単体を用いた。
実施例１〜１２及び参考例２〜２３の各焼結成形体について、参考例１と同様にしてＸ線回折分析を行った。その結果、いずれも、六方最密格子を有する結晶構造を有することが確認できた。
試験例
実施例１〜１２及び参考例１〜２３で得られた各焼結成形体について、下記の方法でゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度、及び無次元性能指数を求めた。
実施例１〜１２及び参考例１〜２３で得られた各焼結成形体について、下記の方法でゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度、及び無次元性能指数を求めた。
以下に熱電特性を評価するための物性値の評価方法を示す。ゼーベック係数、電気抵抗率の測定は空気中で、熱伝導度測定は真空中で行った。
・ゼーベック係数
試料を断面が3〜5mm角、長さが3〜8mm程度の矩形に成形し、Rタイプ（白金−白金・ロジウム）熱電対を銀ペーストで両端面に接続した。試料を管状電気炉に入れ、100〜700℃に加熱し、熱電対を設けた片面にエアポンプを用い室温の空気を当てることで温度差を付け、試料両端面で発生した熱起電力を熱電対の白金線を用い測定した。熱起電力と両端面の温度差によりゼーベック係数を算出した。
試料を断面が3〜5mm角、長さが3〜8mm程度の矩形に成形し、Rタイプ（白金−白金・ロジウム）熱電対を銀ペーストで両端面に接続した。試料を管状電気炉に入れ、100〜700℃に加熱し、熱電対を設けた片面にエアポンプを用い室温の空気を当てることで温度差を付け、試料両端面で発生した熱起電力を熱電対の白金線を用い測定した。熱起電力と両端面の温度差によりゼーベック係数を算出した。
・電気抵抗率
試料を断面が3〜5mm角、長さが3〜8mm程度の矩形に成形し、銀ペーストと白金線を用い両端面に電流端子、側面に電圧端子を設け、直流四端子法により測定した。
試料を断面が3〜5mm角、長さが3〜8mm程度の矩形に成形し、銀ペーストと白金線を用い両端面に電流端子、側面に電圧端子を設け、直流四端子法により測定した。
また、空気中での安定性を調べるため、試料を600℃の炉内に入れたまま、2日間連続して電気抵抗率を空気中で測定した。
・熱伝導度
試料を幅約5mm、長さ約8mm、厚さ約1.5mmに成型し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率と比熱を測定した。これらの数値とアルキメデス法により測定した密度をかけ合わせることで熱伝導度を算出した。
試料を幅約5mm、長さ約8mm、厚さ約1.5mmに成型し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率と比熱を測定した。これらの数値とアルキメデス法により測定した密度をかけ合わせることで熱伝導度を算出した。
下記表１及び表２に、実施例１〜１２及び参考例１〜２３で得られた合金について、３００℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、電気抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）、熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ２）及び無次元性能指数を示す。
以上の結果から明らかなように、実施例１〜１２及び参考例１〜２３で得られた金属材料の焼結成形体は、いずれも、３００℃において負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものであり、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有するものであった。
また、参考例１及び実施例１〜２で得られた金属材料の焼結成形体について、空気中、２５〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図３に示し、空気中、２５〜７００℃における電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図４に示し、空気中、２５〜７００℃における熱伝導度の温度依存性を示すグラフを図５に示し、空気中、２５〜７００℃における無次元性能指数（ZT）の温度依存性を示すグラフを図６に示す。
さらに、参考例１で得られた金属材料の焼結成形体について、６００℃の空気中に２日間連続して保持した際の電気抵抗率の経時変化を示すグラフを図７に示す。
以上の結果から明らかなように、参考例１及び実施例１〜２で得られた金属材料の焼結成形体のゼーベック係数は２５〜７００℃の温度範囲において負の値であり、高温側が高電位となるｎ型熱電変換材料であることが確認できた。これら焼結体は、６００℃を下回る温度範囲、特に３００℃〜５００℃程度の温度範囲でゼーベック係数の絶対値が大きかった。
更に、参考例１及び実施例１〜２で得られた金属材料の焼結成形体は、２５〜７００℃の温度範囲において、電気抵抗率（ρ）は２ｍΩ・ｃｍを下回る値であり、非常に優れた電気伝導性を有するものであった。また、図７に示す６００℃、空気中における電気抵抗率の連続測定結果によれば、酸化による性能劣化は認められなかった。このため、本発明の金属材料は耐酸化性に優れたものであるといえる。
従って、上記した実施例及び参考例で得られた金属材料の焼結成形体は、空気中で６００℃程度までの温度範囲、特に３００〜５００℃程度の温度範囲においてｎ型熱電変換材料として特に有効に利用できるものといえる。
Claims (5)
- 組成式（１）：MnxMySimAln (式中、Mは、V及びCrからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、2.0≦x≦3.5、0≦y≦0.5であって、2.5≦x+y≦3.5であり、3.5≦m≦4.5、1.5≦n≦2.49であり、n/（x+y）の値が0.45〜0.8の範囲内である）で表され前記Mを必須成分として含む化合物、又は組成式（２）：Mn x M y Si m Al n （式中、Mは、Ti、V、Fe、Co、及びNiからなる群から選ばれる一種の元素並びにCrであり、2.0≦x≦3.5、0≦y≦0.5であって、2.5≦x+y≦3.5であり、3.5≦m≦4.5、1.5≦n≦2.49であり、n/（x+y）の値が0.45〜0.8の範囲内である）で表され前記Mを必須成分として含む化合物からなり、２５℃以上の温度で負のゼーベック係数を有し、結晶性を有する金属材料。
- ２５℃以上の温度で２ｍΩ・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する、請求項１に記載の金属材料。
- 六方最密構造を有する請求項１又は２に記載の金属材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料、又はその焼結体からなるｎ型熱電変換材料。
- 請求項４に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電変換モジュール。
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