JP6249382B2 - 熱電変換素子及び熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
項1. n型熱電変換材料の一端とp型熱電変換材料との一端を、それぞれ接合剤を用いて導電性基板に接続してなる熱電変換素子であって、
(1)n型熱電変換材料が、下記(a)項又は(b)項に記載したケイ化物であり、
(a)組成式:Mn3−x1M1 x1Siy1Alz1M2 a1 (式中、M1は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、M2は、B、P、Ga、Ge、Sn、及びBiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、0≦x1≦3.0、3.5≦y1≦4.5、2.0≦z1≦3.5、0≦a1≦1である)で表され、25℃以上の温度で負のゼーベック係数を有するケイ化物、
(b)組成式:Mnx2M3 y2Sim2Aln2 (式中、M3は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、2.0≦x2≦3.5、0≦y2≦1.4であって、2.5≦x2+y2≦3.5であり、3.5≦m2≦4.5、1.5≦n2≦2.49である)で表され、25℃以上の温度で負のゼーベック係数を有するケイ化物、
(2)p型熱電変換材料が、組成式:Mnm3M4 n3Sip3(式中、M4はTi、V、Cr、Fe、Co、Ni及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり0.8≦m3≦1.2、0≦n3≦0.4、1.5≦p3≦2.0である)で表され、25℃以上の温度で正のゼーベック係数を有するケイ化物であり、
(3)接合剤が、金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属並びに銀からなる導電性金属を含む導電性ペーストである、熱電変換素子。
項2. 導電性ペースト中の金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の総量が、銀100重量部に対して、0.5〜95重量部である、上記項1に記載の熱電変換素子。
項3. 導電性ペーストが、更に、ガラス粉末成分、樹脂成分、及び溶剤成分を含有する、上記項1又は2に記載の熱電変換素子。
項4. 導電性基板が、シート状導電性金属、導電性セラミックス、又は導電性金属被覆を形成した絶縁性セラミックスである、上記項1〜3のいずれかに記載の熱電変換素子。
項5. 導電性基板が、厚さ0.05〜3mmの銀製シートである、上記項4に記載の熱電変換素子。
項6. 上記項1〜5のいずれかに記載の熱電変換素子を複数個用い、一つの熱電変換素子のp型熱電変換材料の未接合の端部と、他の熱電変換素子のn型熱電変換材料の未接合の端部を、接合剤を用いて導電性基板上に接続する方法で、複数の熱電変換素子を直列に接続した熱電変換モジュールであって、接合剤が、金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と銀とからなる導電性金属を含む導電性ペーストであることを特徴とする、熱電変換モジュール。
項7. 導電性ペースト中の金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の総量が、銀100重量部に対して、0.5〜95重量部である、上記項6に記載の熱電変換モジュール。
項8. 導電性ペーストが、更に、ガラス粉末成分、樹脂成分、及び溶剤成分を含有する、上記項6又は7に記載の熱電変換モジュール。
項9. 導電性基板が、シート状導電性金属、導電性セラミックス、又は導電性金属被覆を形成した絶縁性セラミックスである、上記項6〜8のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
項10. 導電性基板が、厚さ0.05〜3mmの銀製シートである、上記項9に記載の熱電変換モジュール。
項11. 上記項6〜10のいずれかの熱電変換モジュールの両面又は片面の導電性基板上に電気絶縁性基板が配置されている、熱電変換モジュール。
項12. 電気絶縁性基板が、酸化物セラミックス又は窒化物セラミックスである、上記項11に記載の熱電変換モジュール。
項13. 上記項6〜11のいずれかに記載の熱電変換モジュールの一方の導電性基板面側を高温部に配置し、他方の導電性基板面側を低温部に配置する工程を備えた、熱電発電方法。
(1)n型熱電変換材料
本発明では、n型熱電変換材料として、下記(a)又は(b)項に記載したケイ化物を用いる。
(a)組成式:Mn3−x1M1 x1Siy1Alz1M2 a1 (式中、M1は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、M2は、B、P、Ga、Ge、Sn、及びBiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、0≦x1≦3.0、特に0.1≦x1≦2.9;3.5≦y1≦4.5、特に3.7≦y1≦4.3;2.0≦z1≦3.5、特に2.5≦z1≦3.5、さらには2.7≦z1≦3.3;0≦a1≦1、特に0.01≦a1≦0.99である)で表され、25℃以上の温度で負のゼーベック係数を有するケイ化物。
(b)組成式:Mnx2M3 y2Sim2Aln2 (式中、M3は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、2.0≦x2≦3.5、特に2.2≦x2≦3.3;0≦y2≦1.4、特に0.1≦y2≦1.3であって;2.5≦x2+y2≦3.5、特に2.7≦x2+y2≦3.3であり;3.5≦m2≦4.5、特に3.7≦m2≦4.3;1.5≦n2≦2.49、特に1.6≦n2≦2.4である)で表され、25℃以上の温度で負のゼーベック係数を有するケイ化物。
本発明では、p型熱電変換材料としては、組成式:Mnm3M4 n3Sip3(式中、M4はTi、V、Cr、Fe、Co、Ni及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.8≦m3≦1.2、特に0.9≦m3≦1.1;0≦n3≦0.4、特に0.1≦n3≦0.3;1.5≦p3≦2.0、特に1.5≦p3≦1.9、特に1.6≦p3≦1.8である)で表され、25℃以上の温度で正のゼーベック係数を有するケイ化物を用いる。この材料は、一般的に、Mnが形成する四角柱内の空隙をらせん構造のSiが占有するチムニー・ラダー型構造を有する合金である。
上記したn型熱電変換材料及びp型熱電変換材料は、いずれも、熱電変換材料として用いる場合には、通常、目的とする用途に応じた形状の焼結成形体として用いられる。焼結成形体を作製するには、まず、上記した組成式で表されるケイ化物を粉砕して粉末とした後、目的とする形状に成形する。粉砕の程度(粒径、粒度分布、粒子形状等)については特に限定は無いが、できるだけ微細な粉末とすることによって、次の工程である焼結が容易となる。例えば、ボールミル等の粉砕手段を適用することによって、ケイ化物の粉砕と混合とを同時に行うことができる。粉砕物を焼結させる方法についても特に限定はない。例えば、通常の電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の加熱手段を適用できる。加熱温度、加熱時間についても特に限定はなく、十分な強度の焼結体が形成されるようにこれらの条件を適宜設定することができる。特に、導電性を有する型に粉砕物を充填し、加圧成形した後、該型に直流パルス電流を通電して焼結させる通電焼結法を適用する場合には、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。通電焼結の条件についても特に制限はなく、例えば、必要に応じて、5〜30MPa程度の圧力で加圧した状態で、600〜850℃程度で5〜30分程度加熱することができる。加熱時の雰囲気については、原料の酸化を避けるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気、減圧雰囲気等の非酸化性雰囲気とすることが好ましい。また一軸加圧下で電気炉により焼成するホットプレス焼結法も利用できる。ホットプレス焼結の条件についても特に制限はない。5〜50MPa程度の圧力で加圧した状態で、700〜950℃程度で1〜20時間程度加熱することができる。加熱時の雰囲気については、原料の酸化を避けるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気、減圧雰囲気等の非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
本発明では、上記したケイ化物からなるn型熱電変換材料とp型熱電変換材料とを導電性基板に接合するための接合剤として、金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属並びに銀からなる導電性金属を含む導電性ペーストを用いる。
上記したn型熱電変換材料の一端とp型熱電変換材料との一端を結合する導電性基板としては、上記した熱電変換材料を接続可能であって、十分な電気伝導性を有する材料が挙げられる。例えば、シート状の導電性金属からなる基板、導電性セラミックス基板、導電性金属被覆を形成した絶縁性セラミックス基板等を用いることができる。
本発明の熱電変換素子は、n型熱電変換材料の一端とp型熱電変換材料との一端を、それぞれ、導電性ペーストを用いて導電性基板に接続したものである。
本発明の熱電発電モジュールは、上記した熱電変換素子を複数個用い、一つの熱電変換素子のp型熱電変換材料の未接合の端部と、他の熱電変換素子のn型熱電変換材料の未接合の端部とを、接合剤を用いて導電性基板上に接続する方法で、複数の熱電変換素子を直列に接続したものである。本発明の熱電変換モジュールにおいて、接合剤として、上記した金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属並びに銀からなる導電性金属を含む導電性ペーストを用いる。
p型熱電変換材料の製造
組成式:MnSi1.75で表されるp型熱電変換材料を下記の方法で製造した。
マンガン(Mn)、シリコン(Si)及びアルミニウム(Al)をの小片を用い、Mn:Si:Al(元素比)=3.0:4.0:2.3となるように秤量後、アーク熔解法により約35kPaの減圧アルゴン雰囲気中で熔融させ、融液を十分に混合した後、室温まで冷却して、上記した原料成分からなる熔解固化物を得た。
市販の銀ペースト(商標名:MH−108A 、田中貴金属社製、銀含有量85重量%)100重量部に対して白金ペースト(商標名:TR−7905 田中貴金属社製、白金含有量85重量%)を6重量部秤取り、銀ペーストと白金ペーストとを十分に混練して、導電性ペーストを調製した。使用した銀ペーストは、銀粉末(粒径0.1〜5μm程度)85重量%、ホウケイ酸ビスマスガラス1重量%、エチルセルロース5重量%、テルピネオール4重量%及びブチルカルビトールアセテート5重量%からなるものであり、白金ペーストは白金粉末(粒径0.1〜5μm程度)85重量%、ホウケイ酸ビスマスガラス1重量%、エチルセルロース5重量%、テルピネオール4重量%及びブチルカルビトールアセテート5重量%からなるものである。
導電性基板として、幅3.5mm、長さ7mm、厚さ0.5mmの銀シートを準備し、上記したp型熱電変換材料とn型熱電変換材料とのNi−Bメッキを施した3.5mm×3.5mmの面に、銀と白金粉末とを含む導電性ペーストを塗布し、その上に銀シートをp型熱電変換材料とn型熱電変換材料とを接続するように載せた。さらに、銀シートの上に幅5mm、長さ8mm、及び厚さ0.5mmの酸化アルミニウムの電気絶縁性基板を銀シート全体を覆うように載せた。ペーストの塗布量は固化前の厚さが、約100μmとなるようにした。
導電性ペーストとして、市販の銀ペースト(商標名:MH−108A 、田中貴金属社製、銀含有量85重量%)を用いること以外は、実施例1と同様にして、熱電変換素子を作製した。
実施例1及び比較例1で得られた各熱電変換素子について、プレート型の電気炉を用いて酸化アルミニウム基板面を空気中で100〜600℃で加熱し、反対端を20℃の水が循環している銅製ジャケットで冷却して温度差を生じさせた。
p型熱電変換材料、n型熱電変換材料、導電性基板、及び電気絶縁性基板として、表1に記載した材料を用いて、実施例1と同様にして熱電変換素子を作製した。高温側絶縁性基板及び低温側絶縁性基板を設置する場合の設置方法は、実施例1における酸化アルミニウム基板の設置方法と同様である。
熱電変換モジュールの作製
3cm角及び厚さ0.8mmの酸化アルミニウム基板上に、幅7mm、長さ7mm、及び厚さ0.5mmの銀シートを7枚、熱電変換材料を接続できるよう適当な間隔で配列した。
p型熱電変換材料及びn型熱電変換材料は、それぞれ実施例1と同様の方法で作製した断面が3.5mmx7mm、及び長さが10mmの角柱状の材料を用いた。但し、p型熱電変換材料及びn型熱電変換材料は、いずれも表面にNi−B無電解メッキ皮膜を形成することなく用いた。
導電性ペーストとして、市販の銀ペースト(商標名:MH−108A 、田中貴金属社製、銀含有量85重量%)を用いること以外は、実施例88と同様にして、14対の熱電変換素子を直列に接続し、片面に電気絶縁基板を配置した熱電変換モジュールを作製した。
上記した方法で得られた実施例88、実施例89及び比較例2の各熱電変換モジュールについて、プレート型の電気炉を用いて酸化アルミニウム基板部を空気中で100〜600℃に加熱し、反対面を20℃の水が循環している銅製ジャケットで冷却して温度差を生じさせた。
p型熱電変換材料、n型熱電変換材料、導電性基板、及び電気絶縁性基板として、表2に記載した材料を用いて、実施例88と同様にして熱電変換モジュールを作製した。高温側絶縁性基板と低温側絶縁性基板とを設置する場合の設置方法は、実施例88における酸化アルミニウム基板の設置方法と同様である。
Claims (11)
- n型熱電変換材料の一端とp型熱電変換材料との一端を、それぞれ接合剤を用いて導電性基板に接続してなる熱電変換素子であって、
(1)n型熱電変換材料が、下記(a)項又は(b)項に記載したケイ化物であり、
(a)組成式:Mn3−x1M1 x1Siy1Alz1M2 a1 (式中、M1は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、M2は、B、P、Ga、Ge、Sn、及びBiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、0≦x1≦3.0、3.5≦y1≦4.5、2.0≦z1≦3.5、0≦a1≦1である)で表され、25℃以上の温度で負のゼーベック係数を有するケイ化物、
(b)組成式:Mnx2M3 y2Sim2Aln2(式中、M3は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、2.0≦x2≦3.5、0≦y2≦1.4であって、2.5≦x2+y2≦3.5であり、3.5≦m2≦4.5、1.5≦n2≦2.49である)で表され、25℃以上の温度で負のゼーベック係数を有するケイ化物、
(2)p型熱電変換材料が、組成式:Mnm3M4 n3Sip3(式中、M4はTi、V、Cr、Fe、Co、Ni及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり0.8≦m3≦1.2、0≦n3≦0.4、1.5≦p3≦2.0である)で表され、25℃以上の温度で正のゼーベック係数を有するケイ化物であり、
(3)接合剤が、金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属並びに銀からなる導電性金属を含む導電性ペーストであって、
前記導電性ペースト中の金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の総量が、銀100重量部に対して、1〜6重量部である、熱電変換素子。 - 導電性ペーストが、更に、ガラス粉末成分、樹脂成分、及び溶剤成分を含有する、請求項1に記載の熱電変換素子。
- 導電性基板が、シート状導電性金属、導電性セラミックス、又は導電性金属被覆を形成した絶縁性セラミックスである、請求項1又は2に記載の熱電変換素子。
- 導電性基板が、厚さ0.05〜3mmの銀製シートである、請求項3に記載の熱電変換素子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱電変換素子を複数個用い、一つの熱電変換素子のp型熱電変換材料の未接合の端部と、他の熱電変換素子のn型熱電変換材料の未接合の端部を、接合剤を用いて導電性基板上に接続する方法で、複数の熱電変換素子を直列に接続した熱電変換モジュールであって、接合剤が、金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属並びに銀からなる導電性金属を含む導電性ペーストであって、
前記導電性ペースト中の金、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の総量が、銀100重量部に対して、1〜6重量部である、熱電変換モジュール。 - 導電性ペーストが、更に、ガラス粉末成分、樹脂成分、及び溶剤成分を含有する、請求項5に記載の熱電変換モジュール。
- 導電性基板が、シート状導電性金属、導電性セラミックス、又は導電性金属被覆を形成した絶縁性セラミックスである、請求項5又は6に記載の熱電変換モジュール。
- 導電性基板が、厚さ0.05〜3mmの銀製シートである、請求項7に記載の熱電変換モジュール。
- 請求項5〜8のいずれかの熱電変換モジュールの両面又は片面の導電性基板上に電気絶縁性基板が配置されている、熱電変換モジュール。
- 電気絶縁性基板が、酸化物セラミックス又は窒化物セラミックスである、請求項9に記載の熱電変換モジュール。
- 請求項5〜10のいずれかに記載の熱電変換モジュールの一方の導電性基板面側を高温部に配置し、他方の導電性基板面側を低温部に配置する工程を備えた、熱電発電方法。
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