JP2012523696A - 太陽電池電極 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｎ層およびＰ層において良好な導電性を示し太陽電池中に使用される電極、およびそのような電極を製造するために使用される導電性ペーストに関する。

Description

本発明は、太陽電池中に使用される電極に関する。
シリコン太陽電池陽の電極は、効率を改善するために低い電気抵抗を有することが必要であるため。抵抗が低い銀は、シリコン基体との接触において接触抵抗が高くなることが問題である。この問題を解決するために、特開２００６−９３４３３号公報には、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物、および有機ホウ素化合物から選択される少なくとも１種類とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に形成される電極が開示されている。
特開２００３−１５２２００号公報には、ＡｇおよびＴｉＯ2を含む太陽電池電極用導電性ペーストが開示されている。特開昭５９−１１６８７号公報には、ＡｇおよびＴｉを含む太陽電池電極用導電性ペーストが開示されている。特開２００２−１４１５２０号公報には、Ｔｉ、Ｃｏ、またはＺｎの無機化合物を含む太陽電池用電極が開示されている。しかし、これらの電極は、太陽電池半導体のＮ層およびＰ層から構成される半導体のＮ層の接触抵抗を低下させることができるが、Ｐ層の抵抗は本来依然として高い。米国特許出願公開第２００８／０２３０１１９号明細書には、ｎ層およびｐ層の両方の接触抵抗を低下させることが可能な、ＡｇおよびＰｄを含む電極が開示されている。しかし、導電性ペーストを高温で焼結した場合、抵抗は最終的には増加する。上記問題を考慮して、Ｎ層およびＰ層の両方において良好な導電性が得られ、電極を焼結するための焼結温度が制限されない太陽電池電極が必要とされている。
本発明は、（ａ）導電性粉末であって、銀粒子、Ｔｉ粒子、またはＴｉＨ2粒子、ならびに（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する導電性粉末と；（ｂ）ガラスフリットと；（ｃ）樹脂バインダーとを含む、導電性パースとを焼結することによって形成される太陽電池電極に関する。好ましくは導電性粉末は、３０〜９８重量％の銀粒子、１〜７０重量％のＴｉ粒子またはＴｉＨ2粒子、および１〜１０重量％の（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する。
本発明の別の一態様においては、太陽電池電極の製造方法は、（ａ）導電性粉末であって、銀粒子、Ｔｉ粒子、またはＴｉＨ2粒子、ならびに（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する導電性粉末と、
（ｂ）ガラスフリットと、（ｃ）樹脂バインダーとを含有する太陽電池電極用の導電性ペーストをシリコン基体上に塗布するステップと；シリコン基体上に塗布された導電性ペーストを焼結するステップとを含む。好ましくはペーストは４５０〜９００℃で焼結される。
本発明の別の一態様においては、電極の製造方法は、ａ）銀粒子、Ｔｉ粒子、またはＴｉＨ2粒子、ならびに（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する導電性粉末と、
（ｂ）ガラスフリットと、（ｃ）樹脂バインダーとを含有する太陽電池電極用の導電性ペーストをシリコン基体のｎ層およびｐ層の両方の上に塗布して焼結するステップを含む。
本発明の電極は、太陽電池半導体層のＰ層およびＮ層の上で低い接触抵抗を得るために使用することができる。高温で焼結した場合に、本発明の電極抵抗の増加も防止される。
本発明において請求される太陽電池の一部の概略断面図である。 本発明において請求される太陽電池の一部の受光側とは反対側の上の電極パターンを示す上面図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 太陽電池を製造するときの製造方法を説明するための図である。 Ｐ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である Ｐ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である Ｐ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である Ｐ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である Ｐ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である Ｎ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である。 Ｎ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である。 Ｎ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である。 Ｎ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である。 Ｎ型ベース太陽電池の製造方法を説明するための図である。 本発明の電気伝導性ペーストを使用してＳｉ基体上に製造された電極の接触抵抗を測定するためのサンプルの形状の図である。 電極間で測定される抵抗値を説明するための図である。
本発明の第１の実施形態は、シリコン太陽電池用電極に関する。本発明の電極について、以下の段落で詳細に説明する。
１．導電性粉末
銀粒子：
銀（Ａｇ）粒子は、電気伝導性金属として使用される。銀粒子は、フレーク、球状の形態であってよいし、非晶質であってもよい。通常の電気伝導性ペーストとして使用される場合の技術的効果の観点からは、銀粒子の粒径に関して特に制限は存在しないが、粒径は銀の焼結特性に影響を与え、たとえば、大きな粒径を有する銀粒子は、小さな粒径を有する銀粒子よりも遅い速度で焼結する。したがって、粒径（ｄ50、レーザー散乱型粒度分布測定装置によって測定される）は、好ましくは０．１〜２０．０μｍの範囲内、より好ましくは２．０〜１０．０μｍの範囲内である。実際に使用される銀粒子の粒径は、焼成特性により決定される。さらに、銀粒子は、電気伝導性ペーストの塗布方法（たとえばスクリーン印刷）に適した粒径を有することが必要である。本発明においては、異なる粒径を有する２種類以上の銀粒子を混合物として使用することができる。
通常、銀は、好ましくは９８％を超える高純度である。しかし、電極パターンの電気的要求に依存して、より低純度の物質を使用することもできる。
本発明の目的が達成される量であれば、銀含有率に関して特に制限は存在しないが、銀粒子の場合、銀含有率は、好ましくは導電性粉末の全重量の３０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。本発明においては、異なる粒径および／または異なる形状を有する２種類以上の銀粒子を混合物として使用することができる。
チタン粒子：
本発明の太陽電池電極は、Ｔｉ（チタン）粒子またはＴｉＨ2（水素化チタン）粒子を含む。Ｔｉ粒子またはＴｉＨ2粒子は、フレークの形状、球状、または非晶質の形態であってよい。通常の電気伝導性ペーストとして使用される場合の技術的効果の観点からは、Ｔｉ粒子またはＴｉＨ2粒子の粒径に特に制限は存在しないが、Ｔｉ粒子またはＴｉＨ2粒子の平均粒度（Ｄ５０、レーザー散乱型粒度分布測定装置によって測定される）は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、さらにより好ましくは３〜４０μｍである。０．１μｍ以下であると、Ｔｉ粒子が酸化されて酸化チタンとなって、粒子の添加による効果が十分実現されないことがある。本発明において使用されるＴｉ粒子の純度は特に制限されないが、純度は好ましくは少なくとも９９％である。Ｔｉ粒子またはＴｉＨ2粒子の含有率は、導電性粉末の全重量に対して好ましくは１．０〜７０．０重量％である。より低い接触抵抗を得るために、これらの粒子の最低含有率は、より好ましくは５重量％であり、１５重量％がさらにより好ましい。Ｔｉ粒子およびＴｉＨ2粒子の両方が使用される場合、Ｔｉ粒子およびＴｉＨ2粒子の全含有率は、導電性パワーの全重量に対して、好ましくは１．０〜７０．０重量％である。より低い接触抵抗を得るために、粒子の最低含有率は、より好ましくは５重量％であり、１５重量％がさらにより好ましい。１．０重量％未満であると、ウエハとの接触抵抗が十分低くならない場合がある。含有率が７０．０重量％を超えると、電極自体の抵抗が高くなりすぎる場合がある。Ｔｉ粒子またはＴｉＨ2粒子を単独出使用しても、組み合わせて使用しても良好な電気的性質を得ることができるが、ＴｉＨ2粒子はＴｉ粒子よりも耐酸化性が優れているので、ＴｉＨ2粒子を使用することが好ましい。本発明においては、異なる粒径を有する２種類以上のＴｉまたはＴｉＨ2粒子を混合物として使用することができる。
その他の金属粒子：
本発明においては、前記Ａｇ粒子、Ｔｉ粒子、ＴｉＨ2粒子以外の金属粒子が、銀粒子およびチタン粒子に導電性粉末として加えられる。これらの金属粒子は、周期表の６族から１１族に属する３ｄまたは４ｄ遷移金属として定義され、すなわち、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、およびＰｔ（白金）からなる群から選択される金属粒子が加えられる。金属粒子の群は、好ましくはＺｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、およびＰｔを含み、より好ましくはＲｕ、Ｐｄ、およびＰｔを含み、これらは焼結したときに、ウエハ上に存在するケイ素と化合物（ケイ化物）を形成することができる導電性粉末の形態のこれらの金属粒子を加えることによって、導電性材料がｐ層上およびｎ層上に塗布される場合でさえも、焼結温度を調節しなくても接触抵抗を常に低く維持することができる。
本発明においては、好ましくは、上記金属粒子を含有する合金粒子、または上記金属粒子が充填された粒子を使用することもできる。金属を含有する合金（本明細書の説明においては添加粒子とも呼ばれる）の例としては、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ｐｄ／Ａｕ合金、Ｐｄ／Ｒｕ合金、Ｐｄ／Ｐｔ合金、Ｔｉ／Ｍｏ合金、Ｔｉ／Ｎｉ合金、Ａｌ／Ｍｏ合金、Ｎｉ／Ｍｏ合金、Ｆｅ／Ｃｏ合金、Ａｇ／Ｗ合金、およびＣｕ／Ｗ合金が挙げられる。
金属粒子は、フレークの形状、球状、または非晶質形態であってよい。通常の電気伝導性ペーストとして使用される場合の技術的効果の観点からは、添加粒子の粒径に関して特に制限は存在しないが、粒径は、銀の焼結特性に影響を与える。たとえば、大きな粒径を有する別の金属粒子は、小さな粒径を有する銀粒子よりも遅い速度で焼結する。したがって、粒径（Ｄ５０、レーザー散乱型粒度分布測定装置によって測定される）は、好ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲内であり、実際に使用される添加粒子の粒径は、焼成特性により決定される。さらに、添加粒子は、導電性ペーストの塗布方法（たとえばスクリーン印刷）に適した粒径を有することが必要である。
本発明においては、好ましくは、導電性であるあらゆる種類の粒子によって担持された上述の別の金属粒子を使用することもできる。小さな直径の金属粒子は凝集力が強いため、比較的大きな直径を有する粒子によって担持させることによって、金属粒子の量を減少させることができる。別の金属を担持する粒子として、たとえば、安価な炭素粒子またはアルミナ粒子（Ａｌ2Ｏ3）を使用することができる。より具体的には、本発明において使用される炭素粒子は、不活性雰囲気下で有機前駆体を熱処理することによって製造される炭素、たとえば、Ｋｅｔｃｈｅｎブラック、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛である。炭素粒子の粒径（Ｄ50）は、好ましくは１．０〜１０．０μｍの範囲内である。炭素粒子に担持される金属粒子の粒径（Ｄ50）は、好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲内である。金属粒子の含有率は、炭素粒子の全重量を基準として、好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。
金属粒子の量は、導電性粉末の全重量を基準として１〜５重量％の範囲内である。添加粒子の量が少なすぎると、効果が得られない。さらに、添加粒子の量が多すぎると、導体抵抗が増加し、焼結性が低下し、費用が増加する。
前述したように、金属粒子は理想的にはＲｕ、Ｐｄ、およびＰｔであるが、これらの金属は高価である。導電性粉末として主として従来使用されてきたＡｇ粉末も高価である。本発明では、このような高価なＡｇ粉末および金属粒子の含有率を制御するために、比較的安価なＴｉ粒子またはＴｉＨ2粒子が加えられるため、電極材料の費用を減少させることができる。
２．ガラスフリット
本発明の電気伝導性ペーストは、好ましくは、ガラスフリットの形態の無機バインダーを含有する。本発明においてガラスフリットの化学組成は重要ではないので、電子材料の電気伝導性ペースト中に使用されるガラスフリットであるなら、あらゆるガラスフリットを使用することができる。たとえば、好ましくはホウケイ酸鉛ガラスが使用される。ホウケイ酸鉛ガラスは、軟化点範囲およびガラスの接着の両方の観点から、本発明において優れた材料で。さらに、ケイ酸ビスマス無鉛ガラスなどの無鉛ガラスを使用することもできる。ガラスフリットは３５０〜６００℃の軟化点を有する。
提供されるガラスフリットの形態の無機バインダーの含有率に関して特に制限は存在しないが、その量は、本発明の目的が達成される量で存在する。その量は、ペーストの重量を基準にして、好ましくは０．５〜２０．０重量％、より好ましくは１．０〜１５．０重量％である。無機バインダーの量が０．５重量％未満である場合には、接着強度が不十分となりうる。無機バインダーの量が１５．０重量％を超える場合には、ガラスの流動などのために、後のはんだ付けステップにおいて問題が発生しうる。さらに、導体としての抵抗値も増加する。
３．樹脂バインダー
本発明の電極を製造するための電気伝導性ペーストは、樹脂バインダーを含有する。本発明、任意のあらゆる樹脂バインダーを使用することができる。有機樹脂の種類として、たとえば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、および変性セルロース、たとえばポリ塩化ビニル酢酸コポリマー、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロースが挙げられる。好ましくは、良好な溶剤溶解性を有するエチルセルロースが本発明において使用される。樹脂バインダーの含有率は、ペーストの重量を基準として好ましくは１０〜５０重量％である。
４．溶剤
本発明においては、必要に応じて粘度調整剤として、溶剤をさらに使用することができる。任意のあらゆる溶剤を使用することができる。溶剤の例としては、芳香族、ケトン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、およびグリコールエステルが挙げられる。スクリーン印刷が行われる場合は、好ましくは、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、テルピネオールなどの高沸点溶剤が使用される。
５．添加剤
増粘剤および／または安定剤および／またはその他の典型的な添加剤を、本発明の電極を製造するための電気伝導性ペーストに加えてもよいし、加えなくてもよい。加えることができる他の典型的な添加剤の例としては、分散剤および粘度調整剤が挙げられる。添加剤の量は、最終的に要求される電気伝導性ペーストの性質に依存して決定される。添加剤の量は、当業者によって好適に決定することができる。さらに、複数の修理の添加剤を加えることもできる。以下に説明するように、本発明の電気伝導性ペーストは、所定の範囲内の粘度を有する。粘度調整剤は、電気伝導性ペーストに好適な粘度を付与するために必要に応じて加えることができる。加えられる粘度調整剤の量は、粘度最終的な電気伝導性ペーストの粘度に依存して変化するが、その量は当業者によって好適に決定することができる。
導電性ペーストを使用した電極の製造：
以下に、電極ペーストを使用した電極の製造の説明を行う。本発明の電極を製造するための電気伝導性ペーストは、ロール混合ミルまたは回転ミキサーなどを使用して前述の各成分を混合することによって製造することができる。本発明電気伝導性ペーストは、好ましくはスクリーン印刷によって太陽電池Ｓｉウエハ上に印刷されるが、この種類の印刷によって印刷される場合、ペーストは好ましくは所定の粘度範囲を有する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴ粘度計に＃１４スピンドルを使用し、ユーティリティカップを使用して１０ｒｐｍおよび２５℃において測定した場合に、電気伝導性ペーストの粘度は好ましくは５０〜３５０Ｐａ・ｓである。加えられる粘度調整剤の量は、粘度最終的な電気伝導性ペーストの粘度に依存して変化するが、その量は当業者によって好適に決定することができる。スクリーン印刷されたペーストは、約１５０℃で３〜１０分間乾燥される。乾燥されたペーストは、４５０〜９００℃、好ましくは５００℃〜８００℃の温度で、１０〜６０秒間焼結される。９００℃未満の温度で焼結すると、Ｐ−Ｎ接合の損傷が減少し、熱損傷によって生じる破壊が発生しにくくなり、および費用が低下するという利点が得られる。
裏面電極型ＰＶの製造：
一実施形態においては、本発明の電極は、反対側にＮ層およびＰ層の両方を有する裏面電極型太陽電池中に使用することができる。以下に、図１中に示されるような、裏面電極型太陽電池の説明、および裏面電極型太陽電池電極の製造方法の説明を行いながら、太陽電池の製造の一例の説明も行う。
図１Ａは、裏面電極型太陽電池の一部の断面図であり、図１Ｂは、受光側とは反対側上の電極パターンの一部を示す上面図である。裏面電極型太陽電池１００は、受光セクション１０２、キャリア発生セクション１０４、および電極セクション１０６から構成される。受光セクション１０２はテクスチャー構造を有し、その表面は反射防止膜１０８で覆われている。反射防止膜１０８は、たとえば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）から構成される薄膜である。この反射防止膜１０８で覆われたテクスチャー構造を受光セクション１０２が有することで、より多くの入射光がキャリア発生セクション１０４に入射し、それによって太陽電池１００の変換効率を増加させることが可能となる。
キャリア発生セクション１０４は半導体１１０から構成される。受光セクション１０２からの光（特に、半導体１１０のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光）がこの半導体１１０に入射すると、価電子帯電子が伝導帯まで励起し、伝導帯中に自由電子が発生し、価電子帯中に自由正孔が発生する。これらの自由電子および自由正孔はキャリアと呼ばれる。これらのキャリアが、キャリア発生セクション１０４中で再結合する前に、拡散によって電極セクション１０６に到達すると、電極セクション１０６から電流を得ることができる。したがって、太陽電池１００の変換効率を増加させるためには、キャリア再結合が減少する（すなわち長いキャリア寿命を有する）半導体を使用することが好ましい。この理由のため、キャリア発生セクション１０４中で使用される半導体１１０は好ましくは、たとえば結晶シリコンである。
電極セクション１０６は、キャリア発生セクション１０４中で発生した電流が得られるセクションである。この電極セクション１０６は、半導体１１０の受光セクション１０２の側とは反対側の上に形成される。電極セクション１０６はアノード１１２およびカソード１１４を有し、これらは半導体１１０の受光セクション１０２の側の反対側の上に交互に形成される。アノードおよびカソードは、三角形の断面を有するＶ字型溝１１６および１１８の形態でそれぞれ形成される。アノードのＶ字型溝１１６の中にはｐ層１２０が形成され、カソードのＶ字型溝１１８の中にはｎ層１２２が形成される。受光セクション１０２の側とは反対側の表面は、酸化物膜１２４で覆われる。さらに、電気伝導性ペーストから形成された電極１２６がＶ字型溝中に埋め込まれる。
次に、図２〜５を参照しながら裏面電極型太陽電池の製造方法の説明を行うとともに、本発明の裏面電極型太陽電池電極の製造方法の説明を行う。
最初に、図２〜５を参照しながら裏面電極型太陽電池電極の製造に使用される裏面電極型太陽電池基体の製造を説明する。
シリコン基体２０２を提供し、その両側に酸化物膜２０４ａおよび２０４ｂを形成する（図２Ａ）。これらの酸化物膜は、たとえば熱酸化によって形成することができる。次に、シリコン基体の一方の側の上の酸化物膜２０４ａを、フォトリソグラフィまたはレーザーエッチングなどによって除去して、所定の幅（たとえば、幅１００μｍおよび間隔３００μｍ）のストライプを残す（図２Ｂ）。
次に、酸化物膜の一部が除去された側に対して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）異方性エッチングを行って、三角形の断面を有するストライプの形態のＶ字型溝２０６（たとえば３００μｍの間隔で）を形成する（図２Ｃ）。
次に、Ｖ字型溝２０６が形成された基体を拡散炉中に入れて、リンを拡散させる。これらのステップの結果、図２Ｄに示されるように、Ｖ字型溝２０６が形成されたシリコン部分上にｎ層２０８が形成される。拡散炉中、リン材料として機能するガスを中断して、酸素のみを導入することによって、Ｖ字型溝２０６の表面を酸化物膜で覆うことができる（図２Ｅ）。
次に、この方法で得られた基体（図３Ａ）から、酸化物膜２０４ａのＶ字型溝２０６の間の部分において、フォトリソグラフィまたはレーザーエッチングを行うことによって、等間隔で酸化物膜を除去する（図３Ｂ）。たとえば、Ｖ字型溝２０６の間の酸化物膜部分の幅が３００μｍである場合、この酸化物膜部分の両側のＶ字型溝２０６の距離が１００μｍとなるように酸化物膜が除去される。
次に、酸化物膜が除去された場所において水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などを使用して異方性エッチングを行って、三角形の断面を有するストライプの形態のＶ字型溝３０２（たとえば、幅１００μｍ）を形成する（図３Ｃ）。
次に、Ｖ字型溝３０２が形成された基体を拡散炉中有に入れて、ホウ素を拡散させる。その結果、図３Ｄ中に示されるように、Ｖ字型溝３０２のシリコン部分上にｐ層３０４が形成される。拡散炉中、ホウ素材料として機能するガスを中断して、酸素のみを導入することによって、Ｖ字型溝３０２の表面を酸化物膜で覆うことができる（図３Ｅ）。
この方法で２種類のＶ字型溝が形成されたシリコン基体２０２（図４Ａ）の他方の表面（酸化物膜２０４ｂが形成される表面）上の酸化物膜を除去した後、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などを使用して異方性エッチングを行って、三角形の断面を有するストライプの形態のテクスチャー構造４０２を形成する（図４Ｂ）。次に、拡散炉中でドライ酸化を行うことによって、基体の他方の側の上に酸化物膜４０４を形成する（図４Ｃ）。
続いて、たとえば、スパッタリングなどによって常温で酸化物膜４０４の側の上に二酸化チタン（ＴｉＯ2）を堆積する（二酸化チタン膜：４０６）。その結果、テクスチャー構造を有する反射防止膜を有する受光側が、基体の反対側に形成される（図４Ｄ）。
次に、電気伝導性ペーストを使用して電極を形成する（本発明の製造方法のステップ（１））。このステップにおいては、前述の方法を使用して得られた基体（図５Ａ）のＶ字型溝の中に電気伝導性ペースト５０２が埋め込まれる（図５Ｂ）。電気伝導性ペーストの埋め込みは、スクリーン印刷、ステンシル印刷、またはディスペンサー塗布などのパターン化方法によって行うことができる。
次に、電気伝導性ペーストが充填された基体（図５Ａ）を所定の温度（たとえば、４５０〜９００℃）で焼成する（図５Ｃ）（本発明の製造方法のステップ（２））。その結果、電極５０４が形成される。
本発明においては、ｎ層２０８およびｐ層３０４の上に酸化物膜が形成される場合、電極の形成中に電気伝導性ペーストを焼成して酸化物膜を介して焼成することで、電極材料が半導体に直接結合し、電気接点が形成される。
本発明の裏面電極型太陽電池電極は、図２〜５中に示される方法により製造される。
ｐ型ベースＰＶの製造：
本発明の別の一実施形態においては、ｐ型シリコン層がベースとして使用され、電極がベースの受光面上に存在する、すなわち、表面と裏側との両方に存在するｐ型ベース太陽電池中に本発明の電極を使用することができる。以下に、本発明の電極を使用したシリコン型太陽電池の説明、および図１に示す構造を有する太陽電池の例を使用したシリコン型太陽電池の製造方法の説明を行う。
図６Ａは、ｐ型シリコン基体６０１を示している。
図６Ｂ中、リン（Ｐ）の熱拡散などによって、導電型が逆であるｎ層６０２を形成する。リン拡散源としてはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が一般に使用される。特に修正を行わない場合、ｎ層６０２はシリコン基体６０１の全面上に形成される。シリコンウエハは、ｐ型基体６０１からなり、ｎ層６０２は典型的には数十オーム／スクエア（Ω／°）程度のシート抵抗を有する。レジストなどを使用してｎ層の１つの表面を保護した後、エッチングによって大部分の表面からｎ層６０２を除去し、それによって、図６Ｃ中に示されるように１つの主面上にのみｎ層６０２が残存する。次に、有機溶剤などを使用してレジストを除去する。次に、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）などの方法によって、図６Ｄ中に示されるように、ｎ層６０２上に反射防止コーティング６０３を形成する。図６Ｅ中に示されるように、反射防止コーティング６０３である窒化ケイ素膜の上に、前面電極６０４用の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、乾燥させる。本発明は、前面電極６０４に使用することができる。次に、基体６０１の裏面上に導電性ペーストをスクリーン印刷して裏面電極６０５を形成し、続いて乾燥させる。本発明は、前面電極と同様に裏面電極６０５にも使用することができる。裏面導電層は、それぞれ異なる金属を含む２つの層であってよい。次に、赤外炉中、約４５０℃〜９００℃の温度範囲で数分から数十分間焼成を行う。
ｎ型ベースＰＶの製造：本発明の別の一実施形態においては、ｎ型シリコン層がベースとして使用され、ベースの受光面上、すなわち、前面とベースの反対側、すなわち裏側との上に電極が存在するｎ型ベース太陽電池中に本発明の電極を使用することができる。図７Ａはｎ型シリコン基体７０１を示している。図７Ｂ中、ホウ素（Ｂ）の熱拡散などによって、導電型が逆であるｐ層７０２が形成される。ホウ素拡散源としては三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）が一般に使用される。特に修正を行わない場合、ｐ層７０２はｎ型シリコン基体７０１の全面上に形成される。シリコーンウエハはｎ型基体７０１からなり、ｐ層７０２は典型的には数十オーム／スクエア（Ω／℃）程度のシート抵抗を有する。レジストなどを使用してｐ層の１つの表面を保護した後、エッチングによって大部分の表面からｐ層７０２を除去すると、それによって、図７Ｃ中に示されるように１つの主面上にのみｐ層７０２が残存する。次に、有機溶剤などを使用してレジストを除去する。次に、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）などの方法によって、図７Ｄ中に示されるようにｐ層７０２に反射防止コーティング７０３を形成する。図７Ｅ中に示されるように、窒化ケイ素膜７０３上に、前面電極７０４用の導電性ペーストをスクリーン印刷する。本発明は前面電極７０４に使用することができる。さらに、ｎ型シリコン基体７０１の裏面上にも導電性ペーストをスクリーン印刷し、続いて乾燥させる。本発明は、前面電極と同様に裏面電極７０５にも使用することができる。導電層は、それぞれ異なる金属を含む２つの層であってよい。次に、赤外炉中、約４５０℃〜９００℃の温度範囲で数分から数十分間焼成を行う。
ｐ型ベースおよびｎ型ベースの両方の太陽電池で、半導体が、たとえば光触媒として使用され、半導体のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯まで光励起して、伝導帯で自由電子が発生し、これに対して、正孔が価電子帯に発生する。キャリアと呼ばれるこれらの自由電子および正孔が再結合する前に電極に多くの電子が到達するほど、多くの電流が得られる。したがって、再結合を減少させることが、太陽電池の効率を増加させるのに効果的となる。
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
（Ｉ）導電性ペースト材料
以下の材料を使用して導電性ペーストを製造した。
（ｉ）導電性粉末
−銀粒子：フレーク粉末［レーザー散乱型粒度分布測定装置を使用して測定したＤ５０が２．７μｍ］
−チタン粒子：非晶質粉末［レーザー散乱型粒度分布測定装置を使用して測定したＤ５０が２７μｍ］（ＴＩＥ０６ＰＢ、純度９９．９％、高純度化学研究所）
−パラジウム粒子：球状粉末［レーザー散乱型粒度分布測定装置を使用して測定したＤ５０が０．８μｍ］
（ｉｉ）ガラスフリット：ホウケイ酸鉛ガラス（軟化点：４４０℃）
（ｉｉｉ）樹脂バインダー：エチルセルロース
（ｉｖ）溶剤：テルピネオール
（ＩＩ）導電性ペーストの製造
エチルセルロース樹脂およびテルピネオールを混合し、加熱し、溶解させ、次にその混合物を室温まで冷却して、１６重量％の樹脂濃度のテルピネオール溶液を得た。６８．０重量％の銀粒子粉末、７．０重量％のガラスフリット、および２５．０重量％のテルピネオール溶液を以下の比率で秤量し、混合して、その混合物を３本ロールミルで処理して、Ａｇペーストを得た。次に、Ａｇ−Ｐｄ混合物のペーストを製造するための材料として、６５．３重量％の銀粉末、２．７重量％のパラジウム粉末、７．０重量％のガラスフリット、および２５．０重量％のテルピネオール溶液を同様に使用した。５０．０重量％Ｔｉ粒子および５０．０重量％テルピネオール溶液も秤量し、混合して、その混合物を、それ自体周知の回転型ミキサーで２分間処理して、Ｔｉペーストを得た。この結果得られたＡｇペースト、Ａｇ−Ｐｄペースト、およびＴｉペーストを表１中に示す比率で混合し、その混合物を回転型ミキサーで３０秒間処理した。導電性ペースト組成物１〜１１は、表１中に示される種々のＡｇペースト、Ｐｄペースト、およびＴｉペーストの含有率を有する。各ペースト中の導電性粉末の全重量に対するＡｇ粒子、Ｔｉ粒子、およびＰｄ粒子の重量％を表２中に示している。
Figure 2012523696
（ＩＩＩ）試験片の製造
電極（長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍ）８０２の間の間隔を１ｍｍとして、Ｎベース型およびＰベース型のＳｉウエハ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）８０１の上に上記方法で得た導電性ペーストスクリーン印刷した（図８Ａ）。すなわち、導電性ペーストは、ｎ型ベースＳｉウエハ中のｐ層上、およびｐ型ベースＳｉウエハ中のｎ層上に印刷した。ウエハ上に印刷した導電性ペーストを、対流式オーブン中１５０℃で５分間乾燥させた。次に、種々の温度設定（６５０℃、７００℃、および７２５℃）でＩＲ加熱型のベルト炉中で焼結することによって電極を得た。焼結中のベルト速度は３７０ｃｐｍであった。
（ＩＶ）抵抗の測定
ソースメーター（２４２０、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）を使用して、電極間の抵抗（パッド間の抵抗、Ω）を測定した。図８Ｂ中に示されるように、パッド間で測定される抵抗は、Ｓｉウエハ抵抗、電極自体の抵抗、およびＳｉウエハと電極との間の界面における接触抵抗の合計であった。電極抵抗は、他の抵抗と比較して相対的に非常に低い。Ｓｉウエハの抵抗は、サンプル間でほぼ同じである。同じＳｉウエハを使用したので、パッド間の抵抗はすべて同じＳｉウエハ抵抗であった。一般に知られているように電極の固有抵抗は比較的低い。したがってパッド間の抵抗の大きさは、すなわち接触抵抗の大きさを表している。
（Ｖ）結果
表２は、種々の導電性ペーストを使用して形成した電極のパッド間の抵抗の測定結果を示している。導電性ペースト７〜１１を使用して形成した電極のパッド間の抵抗は、焼結温度とは無関係に、ｎ層上で２．０Ω以下、ｐ層上で２０Ω以下であった。すなわち、銀、チタン、およびパラジウムを含有するペーストをｎ層およびｐ層の両方の上に形成した場合でさえも、焼結温度とは無関係にパッド間の抵抗を低く維持することができた。
Figure 2012523696
（ＶＩ）ＴｉＨ2の使用
次に、銀、チタン、およびパラジウムを含有するペースト４〜１０に使用される組成物中のチタン粒子を水酸化チタン（ＴｉＨ2）粒子（ＴＩＩ０４ＰＢ、高純度化学研究所）に交換したことを除けば前述と同じ方法でペースト１２〜１９を調製した。ペースト中に含まれる銀、チタン、およびパラジウムの含有率を表３中に示す。使用したＴｉＨ2の平均粒径（Ｄ５０）は５〜１０ｕｍであった。これらのペースト１２〜１９を使用して得られたパッド間の抵抗を前述と同じ方法で測定した（表３）。
導電性ペースト１２〜１９を使用して形成した電極のパッド間の抵抗は、焼結温度とは無関係にｎ層上で２．０Ω以下、ｐ層上で２０．０Ω以下であった。すなわち、６５．３〜９２．２重量％の銀、４〜３２重量％のＴｉＨ2、および２．７〜３．８重量％のパラジウムを含有するペーストをｎ層およびｐ層の両方の上で形成した場合でさえも、焼結温度とは無関係にパッド間の抵抗を低く維持することができた。
Figure 2012523696
従来、パッド間の抵抗が低い導電性ペーストはｎ層上では存在したが、本発明の電極は、ｎ層およびｐ層の両方の上で使用した場合にパッド間で低い抵抗が得られる。したがってベースの種類によって異なる導電性ペーストを使用する必要がなくなり、一方の側にｎ層およびｐ層の両方を有する裏面電極型太陽電池における使用に本発明が理想的となる。さらに、高温で焼結した場合でさえも抵抗が増加しないので、焼結温度を調節せずに抵抗を低く維持することが可能となる。すなわち、従来は導電性ペーストに適合した焼結温度に設定することが必要であったが、本発明の導電性ペーストを使用する場合には、設定可能な焼結温度の範囲がより広いため、抵抗の低い電極を適合させて太陽電池中に形成することができる。

Claims (6)

  1. （ａ）導電性粉末であって、銀粒子、Ｔｉ粒子、またはＴｉＨ2粒子、ならびに（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する導電性粉末と；
    （ｂ）ガラスフリットと；
    （ｃ）樹脂バインダーと
    を含む、導電性ペーストを焼結することによって形成される、太陽電池電極。
  2. 前記導電性粉末が、３０〜９８重量％の銀粒子、１〜７０重量％のＴｉ粒子またはＴｉＨ2粒子、および１〜１０重量％の（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する、請求項１に記載の太陽電池電極。
  3. 太陽電池電極の製造方法であって、
    （ａ）銀粒子、Ｔｉ粒子、またはＴｉＨ2粒子、ならびに（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する導電性粉末と；
    （ｂ）ガラスフリットと；
    （ｃ）樹脂バインダーと
    を含有する太陽電池電極用導電性ペーストを、シリコン基体上に塗布するステップと、
    塗布された前記導電性ペーストを焼結するステップと
    を含む、太陽電池電極の製造方法。
  4. 前記ペーストが４５０〜９００℃で焼結される、請求項３に記載の太陽電池電極の製造方法。
  5. 前記導電性粉末が、３０〜９８重量％の銀粒子、１〜７０重量％のＴｉ粒子またはＴｉＨ2粒子、および１〜１０重量％の（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する粒子から選択される添加粒子、を含有する、請求項３に記載の太陽電池電極の製造方法。
  6. 太陽電池電極の製造方法であって、前記方法が、
    （ａ）銀粒子、Ｔｉ粒子、またはＴｉＨ2粒子、ならびに（ｉ）Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属を含む合金粒子、あるいは（ｉｉｉ）前記金属粒子を担持する担持粒子、を含有する導電性粉末と；
    （ｂ）ガラスフリットと；
    （ｃ）樹脂バインダーと
    を含有する太陽電池電極用導電性ペーストをシリコン基体のｎ層およびｐ層の両方の上に塗布して焼結するステップを含む、太陽電池電極の製造方法。
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