TWI552975B - 含有金屬奈米顆粒之導電膠組合物 - Google Patents

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Description

含有金屬奈米顆粒之導電膠組合物
本申請案主張2011年10月25日申請之美國臨時申請案第61/550,998號之權利，該案之揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
太陽能電池係利用光伏打效應將光能轉化成電能的裝置。太陽能係一種受關注的綠色能源，因為其係可持續且僅產生無污染的副產物。因此，大量研究目前正致力於開發具有高效率的太陽能電池且同時不斷降低材料及製造成本。當光照射太陽能電池時，一部分入射光係經表面反射且剩餘部分係透射至太陽能電池中。該透射光的光子被通常由半導體材料(例如矽)製得之太陽能電池吸收。來自經吸收光子之能量，將半導體材料的電子自其原子激發生成電子-電洞對。隨後此等電子-電洞對經p-n接面分離並聚集至施加在該太陽能電池表面的導電電極。
最常見的太陽能電池係彼等由矽製得者。明確言之，p-n接面係藉由將n型擴散層施加至p型矽基板上由矽製得，其係與兩個電接觸層或電極耦合。在p型半導體中，將摻雜原子添加至該半導體中以增加自由電荷載子(正電洞)的數量。基本上，該摻雜材料自半導體原子奪去弱鍵結的外層電子。p型半導體之一實例係具有硼或鋁摻雜劑的矽。太陽能電池亦可由n型半導體製得。在n型半導體中，該等摻雜原子對該主體基板提供額外的電子，此產生過量的負電子電荷載子。n型半導體之一實例係具有磷摻雜劑的矽。 為使太陽能電池對陽光的反射最小化，將一抗反射塗層(例如氮化矽)施加至該n型擴散層上以增加耦合至太陽能電池中的光量。
矽太陽能電池通常在其正面及背面塗佈有導電膠。作為金屬化方法的部分，通常首先將後接點施加至矽基板上，例如藉由在背面絲網印刷銀膠或銀/鋁膠以形成焊接墊。接著，將鋁膠塗佈至該基板之整個背面上以形成背面場(BSF)，且隨後乾燥該電池。接著，使用不同類型的導電膠，可將金屬接點絲網印刷至正面抗反射層上以用作前電極。該電池之表面或正面(光進入其中)上的電接觸層通常係以由「指狀線」及「匯流條」組成的網格圖案而非完整層存在，因為該等金屬網格材料通常不透光。隨後於約700至795℃的溫度下燒製具有印刷型正面及背面膠的矽基板。燒製後，該正面膠蝕穿該抗反射層，於該金屬網格與半導體之間形成電接觸並使該金屬膠轉變成金屬電極。在該背面上，鋁擴散至該矽基板中以作為產生BSF的摻雜劑。所得之金屬電極允許電流流動至太陽能面板中連接的太陽能電池並自其流出。
為組裝面板，串聯及/或並聯地連接多個太陽能電池且較佳將第一個電池及最後一個電池之電極的末端連接至輸出接線。通常將該等太陽能電池封裝於透明熱塑性樹脂(例如矽橡膠或乙烯乙酸乙烯酯)中。將透明的玻璃片放置於該封裝用透明熱塑性樹脂之正面上。將背面保護材料(例如，塗佈有聚氟乙烯薄膜的聚對苯二甲酸乙二酯薄 片，其具有良好機械性質及良好耐候性)放置於該封裝用熱塑性樹脂之底下。可於適當的真空爐中加熱此等分層材料以移除空氣，且隨後藉由加熱及壓縮將其等整合成一體。另外，由於太陽能電池通常係長期放置在開放空氣中，因此可希望使用由鋁或類似物組成的框架材料覆蓋該太陽能電池的周邊。
典型的銀導電膠包含金屬顆粒、玻璃料及有機媒劑。必須仔細選擇此等組分以充分利用所得太陽能電池的理論潛力。例如，可希望使該金屬膠與矽表面之間及金屬顆粒本身之間的接觸最大化，以使電荷載子可經由界面及指狀線流動至匯流條。該組合物中的玻璃顆粒蝕穿抗反射塗層，此有助於在金屬與P+型Si之間建立接觸。另一方面，該玻璃不可太具有侵蝕性，否則其會在燒製後使p-n接面分流。因此，本發明之目標係使接觸電阻最小化且同時使p-n接面保持完整以獲得高效率。已知組合物具有高接觸電阻，此係由於玻璃在金屬層與矽晶圓之界面中的絕緣效應及其他缺點(例如在接觸區域內的高再結合)。因此，需要一種膠來改善該膠與下層矽基板之間的接觸。
根據本發明一實施例的導電膠組合物包含：(a)銀顆粒；(b)玻璃料；(c)導電金屬、金屬合金及/或金屬矽化物奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5 nm至約2微米的粒徑；及 (d)有機媒劑。
根據另一實施例，該等奈米顆粒包含選自由鎳、鉻、鈷、鈦及其合金、矽化物及混合物組成之群之至少一者。
根據又一實施例，該等導電膠包含約40至約95%銀顆粒、約0.5至約6%玻璃料、約0.05至20重量%金屬奈米顆粒及約5至約30%有機媒劑，所有百分比均係基於該組合物總重量之重量比。
根據另一實施例，該等奈米顆粒具有約20 nm至約800 nm的粒徑。更佳地，該等奈米顆粒具有約20 nm至約500 nm的粒徑。
根據另一實施例，該等奈米顆粒的存在量係約0.05至10.0重量%。更佳地，該等奈米顆粒的存在量係約0.05至5.0重量%。
根據又一實施例，該導電膠另外包含至少一種選自由以下組成之群且含量為約0.1至3.0重量%的添加劑：Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰。
根據本發明第一實施例之太陽能電池電極係藉由將導電膠組合物塗佈至基板上並燒製該膠以形成該電極而形成，其中該導電膠組合物包含：(a)銀顆粒；(b)玻璃料； (c)導電金屬、金屬合金及/或金屬矽化物奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5 nm至約2微米的粒徑；及(d)有機媒劑。
根據另一實施例，該等奈米顆粒係選自由鎳、鉻、鈷、鈦及其合金、矽化物及混合物組成之群之至少一者。
根據另一實施例，該等奈米顆粒具有約20 nm至約800 nm的粒徑。更佳地，該等奈米顆粒具有約20 nm至約500 nm的粒徑。
根據另一實施例，該等奈米顆粒係以約0.05至約20重量%(基於該組合物的總重量計)的含量存在於該組合物中。更佳地，該等奈米顆粒的存在量係約0.05至10.0重量%。最佳地，該等奈米顆粒的存在量係約0.05至5.0重量%。
根據又一實施例，該導電膠組合物另外包含至少一種選自由以下組成之群且含量為約0.1至3.0重量%的添加劑：Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰。
根據本發明第二實施例之太陽能電池電極係藉由以下步驟而形成：將第一層第一導電膠組合物塗佈至基板上並乾燥該膠，將第二層第二導電膠組合物塗佈至該第一層上並燒製該兩層以形成該電極，其中該第一導電膠組合物包含：(a)銀顆粒； (b)玻璃料；(c)導電金屬、金屬合金及/或金屬矽化物奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5 nm至約2微米的粒徑；及(d)有機媒劑；且其中該第二導電膠可與該第一層膠相同或不同且可包含或不包含玻璃料或有機媒劑，但包含導電顆粒且較佳比該第一層膠產生更高的導電率。
根據該太陽能電池電極之另一實施例，該等奈米顆粒係選自由鎳、鉻、鈷、鈦及其合金、矽化物及混合物組成之群之至少一者。
根據本發明一實施例，一種形成太陽能電池電極之方法包括將第一導電膠組合物層塗佈至基板上並燒製該膠以形成該電極，其中該第一導電膠組合物包含：(a)銀顆粒；(b)玻璃料；(c)導電金屬、金屬合金及/或金屬矽化物奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5 nm至約2微米的粒徑；及(d)有機媒劑。
根據該形成太陽能電池電極之方法之又一實施例，該等奈米顆粒係選自由鎳、鉻、鈷、鈦及其合金、矽化物及混合物組成之群之至少一者。
根據又一實施例，該方法另外包括於該第一導電膠組合物層上形成第二導電膠組合物層。
本發明導電膠組合物包含四種基本組分：銀顆粒、玻璃料、至少一種金屬/金屬合金/金屬矽化物奈米顆粒添加劑及有機媒劑。該金屬奈米顆粒添加劑可包含(但不限於)鎳、鉻、鈦、鈷或其合金、矽化物或混合物。如下文更詳細所描述，該等添加劑在燒製後提供與基板之間的低接觸電阻及高效率。一較佳實施例包括鎳-鈦合金奈米顆粒。雖然不限於該等應用，但該膠可用於形成太陽能電池或其他矽半導體裝置中之電接觸層或電極。明確言之，可將該等膠塗佈至太陽能電池的正面或太陽能電池的背面或其他矽半導體裝置上。
銀顆粒
該等銀顆粒在該導電膠組合物中係作為導電金屬。銀可以銀金屬、一或多種銀衍生物或其混合物形式存在。適宜的銀衍生物包括(例如)銀合金及/或銀鹽(例如鹵化銀(如，氯化銀)、硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、正磷酸銀及其組合)。在本發明範圍內亦可利用其他導電金屬代替銀或除銀以外可利用其他導電金屬(例如(但不限於)金、銅、鎳、鈀及/或鉑)。另外，亦可利用此等金屬之合金作為導電金屬。
該組合物可包括粉末狀或薄片狀銀顆粒(例如平均粒徑為約0.3至約10微米的粉末)。除非文中另有指示，否則文中所述的所有粒度均係藉由雷射繞射法測定的d50粒徑。如熟習此項技術者所熟知，該d50粒徑係代表一半個別顆粒(以重量計)小於該指定直徑的尺寸。當藉由絲網印刷或等 效技術形成太陽能電池時，該等直徑提供具有適宜燒結行為及該導電膠於抗反射層上之展佈的金屬顆粒，以及所得太陽能電池電極的適當接觸形成及導電性。
該組合物之金屬導電部分可包含(但不限於)d50為約0.3至10微米的單分散銀粉末、d50為約0.3至10微米的不同單分散銀粉末之混合物、具有約0.3至10微米的不同尺寸濃度峰值的雙分散或多分散粉末。該等銀顆粒在該組合物中的存在量較佳係佔該組合物總重量的約40至約95重量%，更佳約70至90重量%。
玻璃料
該玻璃料(玻璃顆粒)在該導電膠組合物中係用作無機黏結劑並在燒製期間作為傳輸介質以將金屬組分沈積至基板上。該玻璃系統對控制矽界面上之金屬結晶化(其產生直接接觸)及玻璃內部之金屬微晶尺寸(其係該玻璃之穿隧導電性的起因)而言係重要的。該玻璃對控制該金屬結晶化穿透至基板中的深度而言亦係重要的，若未經適當控制，則其會導致p-n接面之分流。
玻璃的具體類型並不重要，限制條件為其可賦予該膠組合物所需性質，且鉛玻璃及無鉛玻璃皆適合。較佳的玻璃包括硼矽酸鉛及硼矽酸鉍，但其他無鉛玻璃(如硼矽酸鋅)亦可適合。鉛基玻璃料亦可包括(但不限於)以下鹽：鹵化鉛、鉛硫族化物、碳酸鉛、硫酸鉛、磷酸鉛、硝酸鉛；及有機金屬鉛化合物或可於熱分解期間形成鉛氧化物或鉛鹽的化合物。無鉛玻璃料亦可包括(但不限於)矽、硼、鋁、 鉍、鋰、鈉、鎂、鋅、鈦或鋯之氧化物或化合物。
該等玻璃顆粒較佳具有約0.1至約10微米(更佳小於約5微米)的粒度且在該組合物中的含量較佳為約0.5至約10重量%，更佳低於約6重量%(基於該膠組合物之總重量計)。該等含量賦予該組合物適當的黏著強度及燒結性質。
該玻璃可視需要包括一或多種添加劑以進一步改良其性質。示例性玻璃添加劑包括(但不限於)Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO、磷酸鋰等。所選的玻璃料添加劑含量可係該總體膠之約0.1重量%至10重量%，更佳係各成分為約0.1重量%至3重量%，且全部玻璃料添加劑較佳係約0.1重量%至10重量%，更佳約0.1重量%至5重量%。
有機媒劑
該特定有機媒劑或黏結劑並不重要且可係此項技術中已知或欲開發用於此類型應用中的一者。例如，較佳的有機媒劑包含樹脂、溶劑及改質劑，例如乙基纖維素作為黏結劑及萜品醇作為溶劑。其他黏結劑可包括(但不限於)酚系樹脂。其他溶劑可包括(但不限於)卡比醇(carbitol)、己基卡必醇、特神龍(texanol)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯或己二酸二甲酯或二醇醚。該有機媒劑亦可包括熟習此項技術者已知的界面活性劑及觸變劑。界面活性劑可包括(但不限於)聚環氧乙烷、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二 醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及其混合物。熟習此項技術者已知的觸變劑包括凝膠及有機物，例如彼等衍生自天然物質(如蓖麻油)者。亦可使用市售觸變劑。該有機媒劑在該導電膠組合物中的存在量較佳係佔該組合物總重量的約5至約30重量%，更佳低於約20重量%。
金屬奈米顆粒添加劑
本發明之奈米顆粒添加劑包括導電奈米級金屬顆粒，例如(但不限於)鎳、鉻、鈷、鈦；鈷、鎳及鈦之合金；此等元素之矽化物及其混合物。該等金屬或合金奈米顆粒較佳具有約5 nm至約2微米(更佳約20至約800 nm，最佳約20至約500 nm)的直徑。該等奈米顆粒(奈米粉末)可藉由已知技術(參見(例如)Kim,Soon-Gil等人「Colloids and film disposition of Ni nanoparticles for base metal electrode applications」,Colloids and Surfaces A：Physiochem.Eng.Aspects,337：96-101(2009))製得，或其等可購自諸多供應商(例如American Elements,Applied Nanotech Holdings,Inc.及U.S.Research Nanomaterials,Inc)。
該等奈米顆粒在該導電膠組合物中的含量較佳係約0.05至約20重量%，更佳約0.05至約10重量%，最佳約0.05至約5重量%，所有重量均係基於該膠組合物之總重量計。該等金屬奈米顆粒可以(例如)金屬粉末、合金粉末、低價金屬矽化物粉末(例如Ni2Si、Cr5Si3)及其混合物形式添加。包含粉末狀或懸浮於液體介質中的添加劑係在本發明範圍 內。在一特定實施例中，將該等金屬奈米顆粒懸浮於溶劑中，該溶劑係與該導電膠中所使用的溶劑相同或可與之混溶。
該膠組合物包括選定的金屬奈米顆粒以藉由在與矽反應之後形成低接觸電阻金屬矽化合物或在與抗反射塗層Si3N4反應之後形成低接觸電阻金屬氮化物來降低與矽基板的接觸電阻，從而提高所得太陽能電池的效率。本發明使用可形成低接觸電阻金屬矽化合物之金屬元素，條件為所選擇的金屬在標準快速熱加工(RTP)金屬化處理條件下對太陽能電池將無害。所選擇的金屬、合金顆粒或金屬矽化物在標準膠製造方法(剪切混合、三輥研磨等)下應係化學上安定。因此，在適當燒製處理後，可形成低接觸電阻金屬矽化物或氮化物，並獲得顯示高效率的太陽能電池(高填充因子及低接觸電阻)。
該導電膠組合物中包括其他添加劑亦在本發明範圍內。例如，除上述玻璃添加劑之外，可希望單獨或組合地包括增稠劑(增黏劑)、安定劑、分散劑等化合物。該等組分係此項技術中所熟知。若包括該等組分，則可根據所需之導電膠性質藉由常規實驗確定其用量。
可藉由任何用於製備此項技術中已知或待開發的膠組合物之方法來製備該導電膠組合物；製備方法並不重要。可混合(例如使用混合機)該等膠組分，隨後使其通過(例如)三輥研磨機以製造分散型均勻膠。
隨後可利用該膠形成太陽能電池，此係藉由將該膠塗佈 (例如藉由絲網印刷)至基板上的抗反射層上且隨後燒製以在該矽基板上形成電極(電接點)。該製造方法係此項技術中熟知且描述於(例如)歐洲專利申請公開案第1 713 093號中。利用單晶或多晶矽基板係在本發明範圍內。相對於使用習知銀膠製得的對照電池而言，使用各種基板藉由本發明導電膠製得的太陽能電池顯示低接觸電阻及更高轉化效率。已發現使用本發明導電膠之具有更高薄片電阻之太陽能電池顯示更顯著的效率提升。亦已發現：當細線指接觸電阻受接觸電阻率顯著影響時，使用本發明導電膠之具有印刷指狀線的太陽能電池顯示更顯著的效率提升。
使用二次印刷(工業中已採用的一種技術)製造含有兩層導電膠之太陽能電池亦在本發明範圍內。塗佈至基板上的第一層包含含有金屬、合金及/或矽化物奈米顆粒之本發明導電膠。塗佈至該第一層上之第二層可與該第一層膠相同或不同。該第二層膠亦可視需要包含金屬奈米顆粒，但可不含玻璃料及/或有機媒劑。在一較佳實施例中，該第二層膠係比包含該第一層的本發明膠具有更高導電率的膠。已發現該第一層可作為晶種層以降低與基板的接觸電阻，而該第二層可經調配以增加線路導電率。該等雙層太陽能電池係受關注，因為其等顯示低接觸電阻及低線路電阻。
現將結合以下非限制性實例來描述本發明。
實例1：使用70 Ω/□多晶矽晶圓之太陽能電池之製法
藉由組合以下各者來製備導電膠(膠1)：市售銀導電膠 SOL9235H(購自Heraeus Materials Technology LLC(W.Conshohocken,PA))的組分(銀粉末、玻璃料、玻璃添加劑及有機物)、約0.05至5重量%的鎳奈米顆粒(三種膠具有此範圍內的不同百分比的Ni)及至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑。所使用的鎳係d50為20 nm至500 nm的粉末。鎳之重量%係基於所得膠之總重量計。
膠1之一示例性膠包含約85重量%銀顆粒、約4至5重量%玻璃料、約8重量%有機媒劑、約2重量%玻璃添加劑及約0.5重量%鎳奈米顆粒(稱作「膠1A」)。組成膠1之其他兩種示例性膠包含相同量的銀顆粒、玻璃料、有機媒劑及玻璃添加劑，但其中一者包含約0.2重量%鎳奈米顆粒，而另一者包含約0.7重量%鎳奈米顆粒。
如下所述來製備太陽能電池：於薄片電阻為70 Ω/□(mc)的準備金屬化的P型多晶(mc)太陽能晶圓之背面上，印刷鋁膠(RuXing 8252X)並於175℃下乾燥。將膠1A塗佈至該晶圓的正面上，印刷並於150℃下乾燥。隨後於Despatch Ultra Flex烘箱中在高於700℃的溫度下共燒製該電池3.5秒。依此方式自三個該膠樣品製備三個相同的6"太陽能電池。另外，使用不含鎳添加劑之市售膠於相同類型的多晶太陽能晶圓上製備三個相同的對照太陽能電池(對照電池 I)。
使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池。使用該I-V測試儀中之Xe弧光燈模擬已知強度的太陽光並照射該太陽能電池正面以產生I-V曲線。使用此曲線，測定諸多提供電性能比較的參數，其包括短路電流密度(Jsc)、短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、分流電阻(Rsh)、串聯電阻(Rs)及η(效率)。
比較使用膠1A製得的三個電池與三個對照電池I的平均電性能數據。所有測量值係標準化至平均對照電池值並描述於表1中。發現相對於對照膠而言，含鎳奈米顆粒膠提供顯著改良的填充因子及更高效率。
實例2：使用100 Ω/□多晶矽晶圓之太陽能電池之製法
藉由組合以下各者來製備導電膠(膠2)：市售銀導電膠SOL9273MA(購自Heraeus Materials Technology LLC(W.Conshohocken,PA))的組分(銀粉末、玻璃、玻璃添加劑及有機物)、約0.05至5重量%的鎳奈米顆粒(三種膠具有此範圍內的不同百分比的Ni)及至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、 Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑。所使用的鎳係d50為20 nm至500 nm的粉末。鎳之重量%係基於所得膠之總重量計。
膠2之一示例性膠包含約85重量%銀顆粒、約4-5重量%玻璃料、約8重量%有機媒劑、約2重量%玻璃添加劑及約0.2重量%鎳奈米顆粒(稱作「膠2A」)。組成膠2之其他兩種示例性膠包含相同量的銀顆粒、玻璃料、有機媒劑及玻璃添加劑，但其中一者包含約0.2重量%鎳奈米顆粒，而另一者包含約0.7重量%鎳奈米顆粒。
如下所述來製備太陽能電池：於薄片電阻為100 Ω/□(mc)的準備金屬化的P型多晶(mc)太陽能晶圓之背面上，印刷鋁膠(Monocrystal 1208D)並於175℃下乾燥。將膠2A塗佈至該晶圓的正面上，印刷並於150℃下乾燥。隨後於Despatch Ultra Flex爐中在>700℃的溫度下共燒製該電池3.8秒。依此方式自三個膠2A樣品製備三個相同的太陽能電池。另外，使用不含鎳添加劑之市售膠於相同類型的多晶太陽能晶圓上製備三個相同的對照太陽能電池(對照電池II)。
如實例1中所述，使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池並記錄相同參數。另外，使用TLM方法測量接觸電阻率(ρc)(以Ωcm2表示)。
比較使用膠2A製得的三個電池與三個對照電池II的平均電性能數據。所有測量值係標準化至平均對照電池值並描 述於表2中。發現相對於對照膠而言，含鎳奈米顆粒膠提供顯著改良的填充因子及η及更低的接觸電阻率。
實例3：使用80 Ω/□單晶矽晶圓之太陽能電池之製法
藉由組合以下各者來製備導電膠(膠3)：市售銀導電膠SOL9235H(購自Heraeus Materials Technology LLC(W.Conshohocken,PA))、粒度d50為5 nm至300 nm的鎳奈米顆粒及至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑。將鎳與該膠混合並進行三輥研磨。膠3含有佔所得膠總重量的0.1%至3.0%的鎳(三種膠具有此範圍內的不同百分比的Ni)。
示例性膠3A包含約85重量%銀顆粒、約4-5重量%玻璃料、約8重量%有機媒劑、約2重量%玻璃添加劑及約0.5重量%鎳奈米顆粒。示例性膠3B包含相同量的銀顆粒、玻璃料、有機媒劑及玻璃添加劑，但包含約0.2重量%鎳奈米顆 粒。示例性膠3C包含相同量的銀顆粒、玻璃料、有機媒劑及玻璃添加劑，但包含約0.7重量%鎳奈米顆粒。
如下所述來製備太陽能電池：於薄片電阻為80 Ω/□的準備金屬化的P型單晶太陽能晶圓之背面上，印刷鋁膠(Monocrystal 1208D)並於175℃下乾燥。將膠3A至3C各自塗佈至晶圓之正面上，印刷並於150℃下乾燥。隨後於Despatch Ultra Flex爐中在>700℃的溫度下共燒製該等電池3.5秒。使用膠3A至3C中之各者製備三個相同的太陽能電池。使用不含鎳之市售膠於單晶太陽能晶圓上製備另外三個太陽能電池作為對照(對照電池III)。
如實例1中所述，使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池。比較使用膠3A至3C製得的電池與三個對照電池III的平均電性能數據。所有測量值係標準化至平均對照電池值並描述於表3中。發現相對於對照膠而言，與膠3A及膠3C相比含有最低量鎳奈米顆粒之膠3B提供顯著改良的填充因子及更佳的串聯電阻及效率。
實例4：使用70 Ω/□單晶矽晶圓之雙層太陽能電池之製法
藉由組合以下各者來製備導電膠(膠4)：市售銀導電膠SOL9273MA(購自Heraeus Materials Technology LLC(W.Conshohocken,PA))的組分(銀粉末、玻璃、玻璃添加劑及有機物)、0.05至5.0重量%的粒度d50為20 nm至500 nm的鎳奈米顆粒(三種樣品具有此範圍內的不同百分比)及0.1至2.0%的至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑。所有重量百分比均係基於所得膠之總重量計。
膠4之一示例性膠包含約85重量%銀顆粒、約4-5重量%玻璃料、約8重量%有機媒劑、約0.1至2重量%玻璃添加劑及約0.5重量%鎳奈米顆粒(稱作「膠4A」)。組成膠4之其他兩種示例性膠包含相同量的銀顆粒、玻璃料、有機媒劑及玻璃添加劑，但其中一者包含約0.2重量%鎳奈米顆粒，而另一者包含約0.7重量%鎳奈米顆粒。
如下所述來製備太陽能電池：於薄片電阻為70 Ω/□的準備金屬化的P型單晶(sc)太陽能晶圓之背面上，印刷鋁膠(RuXing 8252X)並於175℃下乾燥。將第一膠4A層塗佈至該晶圓之正面上，印刷並於150℃下乾燥。於膠4層之頂部塗佈第二市售銀膠SOL9273(購自Heraeus Materials Technology)層，印刷並於150℃下乾燥。該實例不限於使用Heraeus SOL9273，而係可使用任何銀導電膠作為該第 二層。隨後於Despatch Ultra Flex爐中在>700℃的溫度下共燒製該電池3.6秒。依此方式製備三個相同的太陽能電池。
另外，使用兩層市售銀膠(第一層為SOL9411及第二層為SOL9273層(兩者均購自Heraeus Materials Technology))於相同類型的單晶太陽能晶圓上製備三個相同的對照太陽能電池(對照電池IV)。
如實例1中所述，使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池並記錄相同參數。另外，如實例2中所述，使用TLM方法測定接觸電阻率(ρc)。
比較使用膠4A製得的三個電池與三個對照電池IV的平均電性能數據。所有測量值係標準化至平均對照電池值並描述於表4中。相對於對照膠而言，該含鎳奈米顆粒膠產生顯著改良的填充因子及顯著降低的接觸電阻率。
實例5：於65 Ω/□多晶矽晶圓上製備銀膠中含有及不含Ni合金之太陽能電池
藉由組合以下各者來製備導電膠(膠5)：市售銀導電膠 SOL9273MA(購自Heraeus Materials Technology LLC(W.Conshohocken,PA))的組分(銀粉末、玻璃、玻璃添加劑及有機物)、0.05至5.0重量%的粒度d50低於500 nm的鎳合金(十個樣品具有此範圍內的不同百分比)及0.1-2.0%的至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑。所有重量百分比均係基於所得膠之總重量計。
如下所述來製備太陽能電池：於薄片電阻為65 Ω/□的準備金屬化的P型多晶(sc)太陽能晶圓之背面上，印刷鋁膠(RuXing 8204)並於175℃下乾燥。將膠5塗佈至該晶圓之正面上，印刷並於150℃下乾燥。隨後於Despatch CDF爐中在>700℃的溫度下共燒製該電池3.6秒。依此方式製備十個相同的太陽能電池。
另外，使用不含鎳添加劑之市售膠SOL9411於相同類型的多晶太陽能晶圓上製備十個相同的對照太陽能電池(對照電池V)。
如實例1中所述，使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池並記錄相同參數。另外，如實例2中所述，使用TLM方法測定接觸電阻率(ρc)。
比較使用膠5製得的十個電池與十個對照電池V的平均電性能數據。相對於對照膠而言，該含有鎳合金奈米顆粒之 膠產生顯著改良的填充因子及效率及顯著降低的接觸電阻率。
實例6：於80 Ω/□多晶矽晶圓上製造銀膠中含有及不含Ni及Ni合金之太陽能電池
藉由組合以下各者來製備兩種導電膠(膠6及膠7)：市售銀導電膠SOL9273MA(購自Heraeus Materials Technology LLC(W.Conshohocken,PA))的組分(銀粉末、玻璃、玻璃添加劑及有機物)、0.05至5.0重量%的鎳及鎳合金奈米顆粒混合物(其含有5%-95%鎳及5%-95%鎳合金)及0.1-2.0%的至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑(各膠的十個樣品具有此等範圍內的不同百分比)。該等鎳及鎳合金奈米顆粒具有20 nm至500 nm的粒度。
如下所述來製備太陽能電池：於薄片電阻為80 Ω/□的準備金屬化的P型多晶(sc)太陽能晶圓之背面上，印刷鋁膠(RuXing 8204)並於175℃下乾燥。將膠6或膠7塗佈至該晶圓之正面上，印刷並於150℃下乾燥。隨後於Despatch CDF爐中在>700℃的溫度下共燒製該電池3.6秒。依此方式製備十個含有膠6的相同太陽能電池及十個含有膠7的相同太陽能電池。
另外，使用市售銀膠SOL9273製備十個相同的對照太陽 能電池(對照電池VI)。如實例1中所述，使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池並記錄相同參數。另外，如實例2中所述使用TLM測定接觸電阻率(ρc)。
比較使用膠6及膠7製得的二十個電池與十個對照電池VI的平均電性能數據。含有鎳及鎳合金之膠產生顯著改良的填充因子及顯著提高的效率。
實例7：具有含鎳-鈦奈米顆粒之銀膠的多晶矽太陽能電池
製備導電膠(膠8)以確定在導電膠中包括鎳-鈦奈米顆粒添加劑之效果。該膠包含約85重量%銀顆粒、約4重量%玻璃料、約9重量%有機媒劑及約0.8重量% NiTi奈米顆粒。此外，該膠包含約0.1至2重量%的至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑。該NiTi奈米顆粒組分包含約50%鎳及50%鈦。所使用的NiTi奈米顆粒係d50為20 nm至500 nm的粉末。
如下所述來製備太陽能電池：於薄片電阻為70 Ω/□(mc)的P型多晶(mc)太陽能晶圓(156 mm2)之背面上，印刷鋁膠(RuXing 8204)並於175℃下乾燥。使用具有以下特徵的絲網：網目290、絲厚度20微米、EOM 18微米、指狀線寬度60微米，以150 mm/s的速度將膠8絲網印刷於該晶圓之正面上以形成指狀線。隨後於150℃下乾燥該印刷晶圓。接著於高於700℃的溫度下燒製該電池約3至4秒。
使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池。使用該I-V測試儀中之Xe弧光燈模擬已知強度的太陽光並照射該太陽能電池之正面以生成I-V曲線。使用此曲線，測定諸多提供電性能比較的參數，其包括太陽能電池效率(NCell)、短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、反向飽和電流(Irev2)、分流電阻(Rsh)、串聯電阻(Rs)、前柵極電阻(Rfront)及接觸電阻(Rc)。
收集自膠8印刷的四個指狀線之電性能數據並計算平均值。所得結果係描述於表5中。該膠實現低串聯電阻及可接受的填充因子。
實例8：具有含少量鎳-鈦奈米顆粒之銀膠的多晶矽太陽能電池
製備兩種導電膠(膠9及膠10)以確定在導電膠中包括少量鎳-鈦奈米顆粒(與實例7相比)之效果。該等膠包含約85重量%銀顆粒、約5重量%玻璃料、約8重量%有機媒劑及 約0.1至2重量%的至少一種選自Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰的玻璃添加劑。膠9亦包含約0.24重量% NiTi奈米顆粒，且膠10包含約0.20重量% NiTi奈米顆粒。該等NiTi奈米顆粒組分包含約50%鎳及約50%鈦。所使用的該等NiTi奈米顆粒係d50為20 nm至500 nm的粉末。
除在薄片電阻為80 Ω/□的P型多晶(mc)太陽能晶圓(156 mm2)上印刷膠9以外，根據如實例7中所述之相同參數製備太陽能電池(分別具有膠9及膠10)。
然後使用I-V測試儀測試所得之太陽能電池。使用該I-V測試儀中之Xe弧光燈模擬已知強度的太陽光並照射該太陽能電池之正面以生成I-V曲線。使用此曲線，測定諸多提供電性能比較的參數，其包括太陽能電池效率(NCell)、短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、反向飽和電流(Irev2)、分流電阻(Rsh)、串聯電阻(Rs)、前柵極電阻(Rfront)及接觸電阻(Rc)。
收集自膠9及膠10印刷的四個指狀線之電性能數據並計算平均值。所得結果係描述於表6中。該等膠實現極佳的效率、填充因子及開路電壓。
熟習此項技術者應瞭解：在不違背上述實施例之廣泛本發明概念的情況下，可對該等實施例進行改變。因此，應理解本發明係不限於所揭示的特定實施例，而係意欲涵蓋由隨附申請專利範圍所定義之本發明之精神及範圍內的修飾。

Claims (12)

  1. 一種導電膠組合物，其包含：(a)銀顆粒；(b)玻璃料；(c)基於該組合物之總重量，0.05至5重量%之鎳或鎳-鈦合金奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5nm至約2微米的粒徑；及(d)有機媒劑。
  2. 如請求項1之組合物，其包含約40至約95%銀顆粒、約0.5至約6%玻璃料、約0.05至5重量%奈米顆粒及約5至約30%有機媒劑，所有百分比均係基於該組合物總重量之重量比。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該等奈米顆粒具有約20nm至約800nm的粒徑。
  4. 如請求項3之組合物，其中該等奈米顆粒具有約20nm至約500nm的粒徑。
  5. 如請求項1或2之組合物，其另外包含至少一種選自由以下組成之群且含量為約0.1至3.0重量%的添加劑：Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰。
  6. 一種太陽能電池電極，其係藉由將導電膠組合物塗佈至基板上並燒製該膠以形成該電極而形成，其中該導電膠 組合物包含：(a)銀顆粒；(b)玻璃料；(c)基於該組合物之總重量，0.05至5重量%之鎳或鎳-鈦合金奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5nm至約2微米的粒徑；及(d)有機媒劑。
  7. 如請求項6之太陽能電池電極，其中該等奈米顆粒具有約20nm至約800nm的粒徑。
  8. 如請求項7之太陽能電池電極，其中該等奈米顆粒具有約20nm至約500nm的粒徑。
  9. 如請求項6至8中任一項之太陽能電池電極，其中該導電膠組合物另外包含至少一種選自由以下組成之群且含量為約0.1至3.0重量%的添加劑：Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸鋰。
  10. 一種太陽能電池電極，其係藉由將第一層第一導電膠組合物塗佈至基板上並乾燥該膠，將第二層第二導電膠組合物塗佈至該第一層上並燒製該兩層以形成該電極而形成，其中該第一導電膠組合物包含：(a)銀顆粒；(b)玻璃料； (c)基於該組合物之總重量，0.05至5重量%之鎳或鎳-鈦合金奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5nm至約2微米的粒徑；及(d)有機媒劑；且其中該第二導電膠係與該第一導電膠相同或不同。
  11. 一種形成太陽能電池電極之方法，其包括將第一導電膠組合物層塗佈至基板上並燒製該膠以形成該電極，其中該第一導電膠組合物包含：(a)銀顆粒；(b)玻璃料；(c)基於該組合物之總重量，0.05至5重量%之鎳或鎳-鈦合金奈米顆粒，其中該等奈米顆粒具有約5nm至約2微米的粒徑；及(d)有機媒劑。
  12. 如請求項11之方法，其另外包括於該第一導電膠組合物層上形成第二導電膠組合物層。
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