CN101952904A - 用于硅太阳能电池的导体浆料和栅极 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,所述导体浆料包含导电组分、玻璃料和树脂粘合剂,其中导电组分选自(i)银颗粒和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属颗粒,(ii)包含银和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属的合金颗粒,以及(iii)银颗粒和芯-壳颗粒,其中在所述芯-壳颗粒中,选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属被涂覆在银或铜的表面上。
Description
发明领域
本发明涉及用于太阳能电池的导体浆料,更具体地讲涉及用于形成硅太阳能电池中的栅极的导电浆料。
发明背景
由于用于太阳能电池的电极浆料需要具有低电阻以有利于提高效率,因此银浆被广泛用于硅太阳能电池中使用的电极浆料。
在两面都形成电极的硅太阳能电池的情况下,受光面浆料通常包含银、粘合剂、玻璃料和溶剂形式的导电颗粒作为基本组分(参见例如未审查的日本专利申请2006-295197)。银通常用作太阳能电池中栅极的金属粉末。在未审查的日本专利申请2006-295197中,导电颗粒的实例包括选自铜、金、银、钯、铂和铜、金、银、钯与铂的合金以及它们的混合物的金属颗粒。
制备太阳能电池电极的一般方法为:a)将太阳能电池浆料印刷在基板的某些位置上,以及b)在焙烧炉中焙烧太阳能电池浆料。当使用丝网印刷工艺时,通常在750至800℃的峰值温度下用带式红外炉焙烧基板为晶体硅的太阳能电池电极。
为了提高太阳能电池的生产效率,期望在大型焙烧炉中同时焙烧若干个太阳能电池。然而,焙烧炉中会发生一定程度的温度变化,这对太阳能电池的转换效率具有不利影响。当电极浆料用于陶瓷基板时,焙烧温度的变化程度仅对线路电阻有轻微影响。然而,在太阳能电池中,该变化是与转换效率直接相关的要素,它是涉及太阳能电池质量的关键因素,即使微小的减少也是受欢迎的。
当使用目前可得的电极浆料时,焙烧条件存在约30℃的变化。就转换效率而言,这被认为是合适的。超出该温度范围,转换效率会陡然下降。太阳能电池的转换效率取决于焙烧温度范围的一个原因是,在特定温度范围内电极与太阳能电池基板之间可产生良好的电连接,但在合适的焙烧温度范围之外进行焙烧时不会获得这种良好的连接。使用大型焙烧炉时,需要较窄的温度范围,这导致较低的产量。对于大型焙烧装置和使用小型焙烧炉的情况而言,都期望采用较宽范围的合适焙烧温度。
发明概述
本发明扩大了晶硅太阳能电池中的栅极的焙烧温度范围。在本发明中,除了使用银,还添加了作为金属导体的特定金属。这些特定金属可以金属颗粒、合金颗粒或电镀涂层等形式使用。
在本发明中,加入特定金属可以扩大焙烧温度范围,在该温度范围内可获得电极与太阳能电池基板之间的良好电连接。因此与过去相比,能够在更宽的焙烧温度范围内获得具有高转换效率的太阳能电池。
具体地讲,本发明是用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其包含导电组分、玻璃料和树脂粘合剂,其中导电组分选自(i)银颗粒和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属颗粒,(ii)包含银和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属的合金颗粒,以及(iii)银颗粒和芯-壳颗粒,在所述芯-壳颗粒中,将选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属涂覆在银或铜的表面上。
本发明还涉及使用上述浆料制备太阳能电池电极的方法,以及用该浆料制成的太阳能电池电极。
本发明的浆料可以在较宽的温度范围内使用,适于在大型焙烧炉中进行大批量生产。
附图简述
图1示出了本发明太阳能电池元件的横截面结构;
图2示出了与本发明有关的电极层构型的实例,其中图2(a)为受光面(表面),图2(b)为非受光面(背面);以及
图3示意性地示出了实例中制备的背面上为铝电极7、表面上为栅极8的构型。
发明详述
本发明为用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其包含如下文所述的(A)导电组分,(B)玻璃料,和(C)树脂粘合剂。
(A)导电组分
在本发明中,以下物质可以用作导电组分:(i)银颗粒与特定金属颗粒的混合物,(ii)银和特定金属的合金颗粒,或(iii)表面涂覆有银和特定金属的金属颗粒。
确定使用哪种形式要考虑到导电性、可用性、稳定性、成本等。银是金属中具有较低电阻的金属,出于低导体电阻方面的考虑,添加的金属粉末的绝对量应优选地较少。在浆料中添加合金粉末或涂层粉末有望实现较低的电阻和较好的电接触。
组合使用银颗粒和特定金属颗粒的实施方案如下文所述。
将银(Ag)颗粒用作导电金属。银颗粒可以是薄片、球形,也可以是无定形的。尽管对银颗粒的粒径没有具体限制,但从用作普通导电浆料时的技术效应的角度来看,粒径对银的焙烧特性具有影响(例如,具有大粒径的银颗粒的焙烧速率低于具有小粒径的银颗粒)。因此,尽管粒径(d50)优选在0.1至10.0μm的范围内,但实际使用的银颗粒的粒径是根据焙烧特征图来确定的。此外,银颗粒必须具有适合于施加导电浆料的方法(例如,丝网印刷)的粒径。在本发明中,可以使用具有不同粒径的两种或更多种类型的银颗粒的混合物。
银优选具有高纯度(大于99%)。然而,取决于电极图案的电需求,可使用较低纯度的物质。
尽管对银的含量没有具体限制,只要银含量可达到本发明目的即可,但在使用银颗粒的情况下,银含量按浆料的重量计优选为40至90重量%。
添加的其他金属选自钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)、钌(Ru)、钛(Ti)和钴(Co)。可以组合使用这些金属中的两种或更多种。就太阳能电池所需的高效率而言,优选使用钯。
添加上述特定金属颗粒将扩大焙烧温度范围。也就是说,尽管焙烧炉中有一定的温度变化,但仍可以得到具有高转换效率的太阳能电池。尽管由于对焙烧炉的不完全控制而使得与目标焙烧温度存在偏差,但也可以得到具有高转换效率的太阳能电池。考虑到太阳能电池大批量生产的稳定进行,诸如上述效应等效应被认为在实际制造过程中是非常显著的。
当添加金属(如钯)时,添加的金属和基板中存在的硅预期会发生反应,在电极与硅基板之间的界面中形成称为硅化物的合金层。该合金层可能对降低接触电阻有效。
此外,在导致最大转化的焙烧温度处,铝(背面上的电极材料)和硅(基板材料)的合金化往往会在太阳能电池背面上形成小珠形式的突出物。在不太可能形成小珠形式的突出物的较低的温度下焙烧材料通常是必要的以便控制此类小珠的形成。在本发明中也可以解决该问题。
特定金属的含量按浆料的重量计优选在0.01至10重量%范围内以及其中包含的任何范围内,更优选为0.05至5重量%。如果特定金属的量过少,本发明的优点会变小。此外,如果特定金属的量过多,导体电阻会增大,焙烧能力降低,并且成本升高。然而,如果要添加的特定金属是廉价的并且导线电阻足够低,则可以添加较多的量。
特定金属颗粒的平均粒径(PSD D50)优选为0.1至20μm。
可以如下文所述将银与特定金属颗粒熔成合金。
特定金属选自钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)、钌(Ru)、钛(Ti)和钴(Co)。可以组合使用两种或更多种金属。就得到的太阳能电池的高效率而言,优选使用钯。
对于合金的合金比例并无具体限制。合金中不同金属的量由许多因素决定。例如,银和钯无论以什么比例混合均容易熔合成合金。由于钯比银更贵,考虑到成本,优选使用较低含量的钯。可以使用钯的重量百分比优选介于1和30%之间,更优选介于5和20%之间的银钯合金。
本发明的合金可用本领域已知的方法制备。也可使用可商购获得的合金。
期望合金的含量按浆料的总重量计为0.01至20重量%,优选为0.05至10重量%。如果特定金属的量过少,本发明的优点会变小。此外,如果特定金属的量过多,导体电阻会增大,焙烧能力降低,并且成本升高。
合金的平均粒径(PSD D50)优选为0.1至20μm。
X射线衍射能够确定导电粉末是合金还是两种或更多种金属的混合物。例如,就银/钯而言,如果银和钯并未熔成合金,则可分别观察到银的峰特征和钯的峰特征。另一方面,如果熔成了合金,则将在银峰应该出现的位置和钯峰应该出现的位置之间观察到合金峰,具体位置取决于银和钯的比例。
在一个实施方案中,除了银颗粒之外,还使用了芯-壳颗粒。芯-壳颗粒是将选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的特定金属涂覆在银或铜的表面上的颗粒。
芯-壳结构的比例不受限制。就本实施方案所引起的足够效应而言,例如表面金属可为低至1体积%的导电粉末。上限不受限制,但优选保持在最小值以降低由表面金属造成的材料成本。
可以用制备芯-壳材料的常规方法制备本发明的导电粉末。也可使用可商购获得的粉末。
导电粉末的形状不受具体限制,可以呈球形颗粒形式或薄片(杆、锥或板)的形式。
期望芯-壳颗粒的含量按浆料的总重量计为0.01至20重量%,优选为0.05至10重量%。如果芯-壳颗粒的量过少,本发明的优点会变小。此外,如果芯-壳颗粒的量过多,导体电阻会增大,焙烧能力降低,并且成本升高。然而,如果特定金属比较廉价,则可以添加较多的量。
芯-壳颗粒的平均粒径(PSD D50)优选为0.1至20μm。本文中,平均粒径(PSD D50)表示当测量粒度分布时,与颗粒数目累积值的50%相对应的粒径。可使用可商购获得的诸如Microtrac的X100测量装置来测量粒度分布。
如上文所述,本发明的特征在于一起使用银和其他特定金属。不排除添加既不是银也不在特定金属列表中的第三导电颗粒。然而,第三导电颗粒的含量按浆料的重量计优选小于2重量%。
(B)玻璃料
本发明的导电浆料优选包含呈玻璃料形式的无机粘合剂。
由于在本发明中玻璃料的化学组成并不重要,因此可使用任何玻璃料,前提条件是其应为电子材料的导电浆料中所用的玻璃料。例如,优选使用硼硅酸铅玻璃。从软化点和玻璃粘附性范围的角度来讲,在本发明中,硼硅酸铅玻璃为优异的材料。此外,也可使用无铅玻璃,例如硅酸铋无铅玻璃。
虽然对所提供的玻璃料形式的无机粘合剂的含量没有具体限制,但其应为可实现本发明的目的的量;其按浆料的重量计为0.5至15.0重量%,优选为1.0至10.0重量%。如果无机粘合剂的量按重量计小于0.5%,则粘合强度可能会不足。如果无机粘合剂的量按重量计超过15.0%,则会由于浮置玻璃等原因在后续焊接步骤中发生问题。此外,作为导体的电阻值也会增大。
(C)树脂粘合剂
本发明的导电浆料包含树脂粘合剂。在本发明描述中,“树脂粘合剂”的概念包括聚合物和稀释剂的混合物。因此,树脂粘合剂中可以包含有机液体(也称为稀释剂)。在本发明中,包含有机液体的树脂粘合剂是优选的,并且在高粘度情况下可根据需要单独加入有机液体来作为粘度调节剂。
在本发明中,可使用任何树脂粘合剂。此类树脂粘合剂的实例包括树脂(如聚甲基丙烯酸酯)或乙基纤维素的松油溶液、乙二醇单丁醚单乙酸酯溶液或乙基纤维素萜品醇溶液。在本发明中,乙基纤维素萜品醇溶液(乙基纤维素含量为5至50重量%)优选用作粘合剂。此外,在本发明中,还可将不包含聚合物的溶剂(如水或有机液体)用作粘度调节剂。可使用的有机液体实例包括醇、醇酯(例如乙酸酯或丙酸酯)和萜烯(例如松油或萜品醇)。
树脂粘合剂的含量按浆料的重量计优选为10至50重量%。
(D)添加剂
可以向本发明的导电浆料中添加或不添加增稠剂和/或稳定剂和/或其他典型的添加剂。可添加的其他典型添加剂包括分散剂和粘度调节剂。添加剂的量取决于最终所需的导电浆料的特性。添加剂的量可适宜地由本领域的普通技术人员来确定。此外,还可添加多种类型的添加剂。
如下所述,本发明的导电浆料具有在预定范围内的粘度。必要时可添加粘度调节剂以向导电浆料赋予合适的粘度。虽然添加的粘度调节剂的量根据最终导电浆料的粘度的不同而不同,但其可适宜地由本领域的普通技术人员来确定。
可根据需要通过用辊压混碾机或旋转式搅拌器等混合上述组分中的每一种来制备本发明的导电浆料。在使用#14锭子以及Brookfield HBT粘度计并且使用效用杯(utility cup)以10r pm的转速在25℃下测量的情况下,本发明的导电浆料的粘度优选为50至350PaS。
(E)溶剂
可以使用的有机溶剂的实例包括:醇,如萜品醇(α-萜品醇、β-萜品醇等);酯,如含羟基的酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)。
(F)太阳能电池的制造方法
本发明的太阳能电池元件的制造方法如下所述。
图1示出了本发明太阳能电池元件的横截面结构。图2还示出了与本发明有关的电极层构型的实例,其中图2(a)为受光面(表面),图2(b)为非受光面(背面)。
半导体基板1由单晶或多晶硅等构成。硅基板1包含例如阻抗为约0.2至2.0Ωcm的p型掺杂剂,如硼(B)。单晶硅基板用Czochralski法等方法形成,多晶硅基板用浇铸等方法形成。将通过Czochralski法或浇铸形成的铸块切割成约10cm×10cm至20cm×20cm的尺寸,并且切片成不超过500μm,优选不超过250μm的厚度,从而得到半导体基板1。
为了清洁半导体1的切割表面,可用痕量的NaOH或KOH、或氢氟酸、氢氟硝酸等来腐蚀表面。
然后优选在将用作入射光面(受光面)的半导体基板表面上进行干蚀刻、湿蚀刻等,形成具有降低光学反射率功能的组构化(粗糙表面)结构。
然后形成n型扩散层2。优选将磷(P)用作制备n型的掺杂剂,从而得到例如薄层电阻为约30至300Ω/□的n+型。这样就形成了具有p型体区(p-type bulk area)的p-n结。
扩散层2可以在半导体基板等的受光面上形成,并且可以多种方法形成,例如通过其中浆料形式的P2O5被涂覆和热扩散的涂覆和热扩散法、其中将气体形式的POCl3(三氯氧化磷)用作扩散源的气相热扩散法、以及直接扩散p+离子的离子注入法等。形成的扩散层2的深度为约0.2至0.5μm。
此外,随后可通过蚀刻消除在不期望具有扩散的位置处形成的扩散区域。可通过以下方法移除不在半导体基板1的受光面上的扩散层2的部分:在半导体基板1的受光面上施加抗蚀膜,用氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合物腐蚀该层,然后移除抗蚀膜。此外,当背表面场(BSF)区域4是按如下所述方法用背面(不是受光面的面)上的铝浆形成时,可将用作p型掺杂剂的铝以足够的浓度扩散至足够的深度,从而可忽略已经扩散的浅n型扩散层的效应,并且不再需要除去背面上形成的n型扩散层。
然后形成减反射层3。SiNx薄膜(按Si3N4化学计量计,组成比率(x)有一定的范围)、TiO2薄膜、SiO2薄膜、MgO薄膜、ITO薄膜、SnO2薄膜、ZnO薄膜等可用作减反射层3的材料。厚度可以根据半导体材料进行选择以便实现合适的入射光非反射条件。例如,为硅基板的半导体基板1可以为约500至其折射指数为约1.8至2.3。
减反射层3可通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、沉积、溅射等方法制备。当未通过下文所述的烧透法形成表面电极4时,可在减反射层3上形成预定的图案,从而形成表面电极5。可使用的图案形成法实例包括使用掩模(如抗蚀膜)的湿蚀刻或干蚀刻法,以及在形成减反射薄膜3的同时预形成掩模,然后在形成减反射薄膜3后移除掩模的方法。在另一方面,使用所谓的烧透法时不需要形成图案。使用该方法时,用于表面电极5的导体浆料直接施加在减反射薄膜3上进行焙烧,从而在表面电极4与扩散层2之间形成电接触(图2A)。
然后优选形成背表面场层4。在本文中,背表面场层4是指包含以高浓度在半导体基板1的背面上扩散的p型掺杂剂的区域,该层具有防止因载体重组而导致的效率降低的功能。硼(B)和铝(Al)可用作杂质元素,可以将杂质元素的浓度增加至高浓度以制备p+型,从而获得与下述背面电极6的欧姆接触。
然后在半导体基板1的表面和背面上形成表面电极5和背面电极6。电极形成方法为:用常规的涂覆方法将用于本发明太阳能电池元件的导体浆料涂覆到半导体基板1的表面上,然后在700至850℃的峰值温度下将浆料焙烧几十秒至几十分钟,形成电极。导体浆料也优选以具有低电阻的银为基础。
在大型焙烧炉中焙烧电极浆料时本发明尤其有效。使用本发明的浆料时,尽管大型焙烧炉中存在温度变化,但生产过程中的产率降低很小。具体地讲,本发明在传送带宽度为至少20cm的焙烧炉中是有效的,在传送带宽度为至少30cm的焙烧炉中更有效。为了提高焙烧过程中的产量,有时会以传送带的传送方向排列若干行电池单元进行焙烧。在这种情况下,所需的传送带宽度要比一行的宽度更宽,同时还导致焙烧炉中的温度变化更大。本发明的浆料对于具有这样显著温度变化的焙烧工艺尤其有效。
实施例
1)将10份乙基纤维素树脂加入到90份萜品醇中,将混合物搅拌并溶解约2小时,同时加热至80℃,然后让溶液静置,直至恢复至室温,得到粘合剂溶液。
2)将50份钯粉末混合到50份得自1)的乙基纤维素树脂溶液中,用3个辊揉动混合物,得到钯浆料。
3-1)将3份得自2)的钯浆料加入到100份得自DuPont的太阳能电池浆料PV145(银浆料)中,然后在消泡搅拌器中将混合物搅拌至均匀,得到浆料A。
3-2)将50份PV145加入到50份浆料A中,然后在消泡搅拌器中将混合物搅拌至均匀,得到浆料B。
3-3)将50份PV145加入到50份浆料B中,然后在消泡搅拌器中将混合物搅拌至均匀,得到浆料C。
3-4)将50份PV145加入到50份浆料C中,然后在消泡搅拌器中将混合物搅拌至均匀,得到浆料D。
表1
浆料A | 浆料B | 浆料C | 浆料D | 浆料E | |
PV145(银浆料) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
钯加入量 | 1.5 | 0.75 | 0.375 | 0.1875 | 0 |
粘合剂溶液 | 1.5 | 0.75 | 0.375 | 0.1875 | 0 |
通过以下方法用所得的电极浆料制备太阳能电池,然后评估转换效率。结果列于表2中。
样本制备
制备用于太阳能电池的减反射薄膜和1.5平方英尺的组构化单晶硅片。通过丝网印刷将得自DuPont的PV 381施加到硅片的背面,然后在烘箱中以150℃/5分钟的速率干燥,从而在背面上形成铝电极。
通过丝网印刷将实施例和比较实施例的浆料施加到硅片的受光面,然后在烘箱中以150℃/5分钟的速率干燥,从而在表面上形成栅极。图3中给出了背面铝电极和表面栅极的构型,以供参考。
焙烧条件
使用带式红外炉在以下条件下进行焙烧。
最高温度设置:770℃、750℃、740℃、730℃
带速:270cm/分钟
(测量转换效率的条件)
IV测试器:NTC-M-150A,NPC
条件:AM1.5,温度:25℃,辐射强度:1000W/m2
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较实施例1 | |
浆料 | 浆料A | 浆料B | 浆料C | 浆料D | 浆料E |
钯加入量 | 1.5 | 0.75 | 0.375 | 0.1875 | 0 |
770℃ | 15.1 | 15.1 | 15.0 | 15.0 | 15.2 |
750℃ | 14.7 | 14.7 | 14.4 | 14.8 | 14.9 |
740℃ | 14.2 | 14.2 | 13.6 | 13.8 | 12.9 |
730℃ | 11.9 | 11.6 | 11.7 | 10.2 | 10.8 |
表中显示,本发明的浆料可以在宽的焙烧温度范围内获得更佳的转换效率。也就是说,尽管焙烧炉中有一定的温度变化,但仍可得到具有高转换效率的太阳能电池。尽管由于对焙烧炉的不完全控制而使得与目标焙烧温度存在偏差,但仍得到了具有高转换效率的太阳能电池。
Claims (13)
1.用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,所述导体浆料包含导电组分、玻璃料和树脂粘合剂,其中
所述导电组分选自:
(i)银颗粒和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属颗粒;
(ii)包含银和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属的合金颗粒;以及
(iii)银颗粒和芯-壳颗粒,在所述芯-壳颗粒中,选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属被涂覆在银或铜的表面上。
2.根据权利要求1的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述导电组分为银颗粒和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属颗粒。
3.根据权利要求2的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述金属颗粒为钯颗粒。
4.根据权利要求2的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述金属颗粒的含量按所述浆料的总量计为0.01至10重量%。
5.根据权利要求1的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述导电组分为包含银和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属的合金颗粒。
6.根据权利要求5的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述合金颗粒为银-钯颗粒。
7.根据权利要求5的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述合金颗粒的含量按所述浆料的总量计为0.01至20重量%。
8.根据权利要求1的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述导电组分为银颗粒和芯-壳颗粒,在所述芯-壳颗粒中,选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属被涂覆在银或铜的表面上。
9.根据权利要求8的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述芯-壳颗粒为将钯涂覆在银的表面上的颗粒。
10.根据权利要求8的用于太阳能电池中的栅极的导体浆料,其中所述芯-壳颗粒的含量按所述浆料的总量计为0.01至20重量%。
11.制备太阳能电池电极的方法,所述方法包括以下步骤:
将根据权利要求1的浆料施加到半导体基板的受光面的至少一部分上,然后焙烧所述电极浆料。
12.根据权利要求11的制备太阳能电池电极的方法,其中所述焙烧步骤在焙烧炉中进行,其中所述焙烧炉的移动带的宽度为至少20cm。
13.在受光面上形成的太阳能电池电极,所述太阳能电池电极包含以下作为导电颗粒:(i)银颗粒和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属颗粒;(ii)包含银和选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属的合金颗粒;或者(iii)银颗粒和芯-壳颗粒,在所述芯-壳颗粒中,选自钯、铱、铂、钌、钛和钴的金属被涂覆在银或铜的表面上。
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