JP6356389B2 - 太陽電池接点用導電性厚膜ペースト - Google Patents

Description

本発明は、ソーラーパネル技術で利用される導電性ペーストに関する。具体的には、１つの態様では、本発明は、導電性ペーストにおいて使用するための無機反応系に関する。本発明の別の態様は、導電性の金属成分、無機反応系、および有機ビヒクルを含む導電性ペースト組成物に関する。本発明の別の態様は、導電性の金属、無機反応系、および有機ビヒクルを含む導電性ペーストをシリコンウェーハに付与することによって製造される太陽電池に関する。本発明のさらに別の態様は、導電性の金属、無機反応系、および有機ビヒクルを含む導電性ペーストを、シリコンウェーハに付与することにより製造される太陽電池を使用して組み立てられた太陽電池モジュールに関する。

太陽電池は、光起電効果を使用して光のエネルギーを電気に変換するデバイスである。太陽の力は持続可能でありかつ非汚染性の副生成物しか生成しないので、太陽の力は魅力的な環境に優しいエネルギー源である。従って、現在、非常に多くの研究が、低い材料コストおよび製造原価を維持しつつ、効率を高めた太陽電池を開発することに向けられている。光が太陽電池に当たると、入射光の一部分は表面によって反射され、残りは太陽電池へと透過する。透過した光／光子は、ケイ素などの半導性物質から通常作製される太陽電池によって吸収される。吸収された光子のエネルギーによって、半導性物質の原子からその半導性物質の電子が励起され、電子−正孔対が発生する。次いでこれらの電子−正孔対は、ｐ−ｎ接合によって分離され、太陽電池表面上に付与されている導電性電極によって集められる。

最も一般的な太陽電池は、ケイ素に、より具体的には、２つの電気接点層または電極と接続された、ドーパント拡散層をシリコン基板上へと付与することによりケイ素から作製されるｐ−ｎ接合に基づく太陽電池である。ｐ型半導体では、フリーの電荷担体（正孔）の数を増やすために、ドーパント原子が半導体に加えられる。本質的に、このドーピング物質は、弱く結合された外側の電子を半導体原子から取り去る。ｐ型ドーピングの目的は、大量の正孔を作り出すことである。ケイ素の場合、三価の原子が結晶格子の中に置き換えられる。ｐ型半導体の１つの例は、ホウ素またはアルミニウムのドーパントを含むケイ素である。太陽電池は、ｎ型半導体からも作製することができる。ｎ型半導体では、ドーパント原子は、過剰な電子をホスト基板に提供し、過剰の陰性の電子電荷担体を作り出す。ドーピング原子、ドナー、は、通常、１つの種類のホスト原子よりも１多い価電子を有する。最も一般的な例は、４つの価電子を含有するＩＶ族固体（ケイ素、ゲルマニウム、スズ）における、５つの緩く結合された価電子を含有するＶ族元素（リン、ヒ素、アンチモン）による原子置換である。ｎ型半導体の１つの例は、リンドーパントを含むケイ素である。

太陽電池による太陽光の反射を最小にするために、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、アルミナ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）または酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの反射防止コーティング（ＡＲＣ）が、ｎ型またはｐ型の拡散層に付与されて、太陽電池へと吸収される光の量が増やされる。このＡＲＣは、典型的には、非導電性であり、シリコン基板の表面を不動態化してもよい。

シリコン太陽電池のメタライゼーション（金属化）プロセスとして、裏面接点が、典型的には、最初にシリコン基板に付与される。代表的なプロセスは、裏面の銀ペーストまたは銀／アルミニウムペーストを付与してはんだ付けパッドを形成し、次に、アルミニウムペーストを基板の裏側全体に付与することを伴う。次に、（裏面側ペーストの乾燥後に）導電性ペーストを使用して、金属接点が前面反射防止層の上にスクリーン印刷され、前面電極としての役割を果たしてもよい。光が入るセルの正面または前面の上のこの電気接点層は、典型的には、完全な層ではなく、「フィンガーライン（指線）」および「バスバー（母線）」から構成される格子パターンで存在する。なぜなら、金属格子材料は、典型的には、光に対して透明ではないからである。印刷された前面および裏面のペーストを有するシリコン基板は、次いで、およそ７００〜９７５℃の温度で焼成される。焼成後、この前面ペーストは、ＡＲＣ層を貫通して腐食させ、格子接点と半導体との間の電気接点を形成し、太陽電池の受光面上でこの金属ペーストを金属電極へと変換する。裏面側ペーストは、典型的には前面側ペーストと同時に焼成され、シリコン基板の裏面側との電気接点を形成する。得られた金属電極は、ソーラーパネルに接続されている太陽電池へおよびその太陽電池から電気が流れることを可能にする。

ソーラーモジュールを組み立てるために、複数の太陽電池が直列に、および／または並列に接続され、最初のセルおよび最後のセルの電極の末端は、好ましくは、出力用の配線に接続される。太陽電池は、典型的には、シリコーンゴムまたはエチレン酢酸ビニルなどの透明な熱可塑性樹脂の中に封入されている。封入用の透明な熱可塑性樹脂の前面にガラスの透明なシートが置かれる。裏面保護材料、例えば、良好な機械的特性および良好な耐候性を有するポリフッ化ビニルのフィルムで覆われたポリエチレンテレフタレートのシートが、封入用熱可塑性樹脂の下に置かれる。これらの層状材料は、空気を除去するために、適切な真空炉の中で加熱され、次いで加熱および圧縮により一体物へと統合されてもよい。さらには、太陽電池は、典型的には、屋外に長時間置いたままにされるので、太陽電池の周囲を、アルミニウムなどからなるフレーム材料で覆うことが望ましい。

典型的な導電性ペーストは、金属粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する。これらの成分は、得られる太陽電池の理論上の潜在力を最大活用するように、通常は選択される。例えば、電荷担体が界面およびフィンガーラインを通ってバスバーへと流れることができるように、金属ペーストとシリコン表面との間、および金属粒子どうしの接触を最小にすることが望ましい。組成物の中のガラス粒子は、焼成の際に反射防止コーティング層を貫通して腐食させ、金属とｎ＋型シリコンとの間に接点を構築することを助ける。他方で、このガラスは、焼成後にｐ−ｎ接合をシャント（短絡）させるほどに侵襲的であってはならない。従って、向上した効率を成し遂げるようにｐ−ｎ接合を無傷に保ちつつ、接触抵抗を最小にすることが目標である。公知の組成物は、金属層とシリコンウェーハとの界面のガラスの絶縁効果に起因する高い接触抵抗、および接触領域における高い再結合などの他の短所を有する。さらには、ガラスフリットは、広い融解温度範囲を有することが知られており、このため、公知の組成物の挙動は加工パラメータに大きく依存することになる。従って、改善された電気特性を持つ導電性ペースト組成物が望ましい。

特許文献１は、１以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面側に印刷するための厚膜ペーストを開示する。この厚膜ペーストは、導電性金属と、有機媒体に分散した鉛−テルル−オキシドとを含む。この鉛−テルル−オキシドは、ペーストの固形分の０．５〜１５重量％の量で存在し、テルルに対する鉛のモル比は５／９５〜９５／５である。この鉛−テルル−オキシド（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ）は、ＴｅＯ_２および酸化鉛粉末を混合し、この粉末混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して、融液を形成し、この融液を急冷し、その急冷した物質をすり潰してボールミル粉砕し、粉砕された物質をふるいにかけて所望の粒径を持つ粉末を与えることによって調製される。

特許文献２は、重量％で１３〜５０％の酸化鉛、２０〜５０％の酸化バナジウム、２〜４０％の酸化テルル、４０％までの酸化セレン、１０％までのリン酸化物、５％までの酸化ニオブ、２０％までの酸化ビスマス、５％までの酸化銅および１０％までの酸化ホウ素を含む封止用ガラス組成物、ならびに重量％で５０〜７７％の銀、８〜３４％の上記の封止用ガラス組成物、０．２〜１．５％の樹脂およびチキソトロープ剤、ならびに１０〜２０％の有機溶剤を含む導電性の配合物を開示する。特許文献２は、９〜３０重量％という好ましい範囲にある酸化テルルを開示する。

特許文献３は、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、アルカリ土類金属、低融点金属、または低融点金属系化合物を含む有機化合物を含有する導電性ペーストを開示する。特許文献３は、無鉛のガラスフリット、例えばビスマス（Ｂｉ）含有ガラスフリットおよびバリウム（Ｂａ）含有ガラスフリットの使用を教示する。

特許文献４および特許文献５は、ＴｅＯ_２と、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびこれらの組み合わせのうちの１以上とを含む、意図的に添加された鉛を含まない無鉛のガラスフリットを開示する。これらの特許は、そのガラスフリットを含む導電性インク、およびこのような導電性インクが付与されている物品をも開示する。ＴｅＯ_２は、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の１以上とともに無鉛のガラスマトリクスに組み込まれる。

米国特許出願公開第２０１１／０３０８５９５（Ａ１）号明細書 米国特許第５，０６６，６２１号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１９２４５７号明細書 米国特許第７，７３６，５４６号明細書 米国特許第７，９３５，２７９号明細書

本発明は、鉛含有マトリクス形成組成物および酸化テルル添加剤を含む導電性ペーストのための無機反応系であって、この鉛含有組成物は当該無機反応系の５〜９５重量％であり、酸化テルル添加剤は当該無機反応系の５〜９５重量％である無機反応系、を提供する。

本発明の別の態様によれば、この無機反応系は、この無機反応系の１０〜９０重量％の鉛含有マトリクス形成組成物、およびこの無機反応系の１０〜６０重量％の酸化テルル添加剤を含む。

本発明のさらなる態様によれば、当該酸化テルル添加剤は、１以上の二酸化テルル、三酸化テルル、および／または２００〜１０００℃の温度で酸化テルルへと変わると考えられるいずれかのテルル化合物であってもよい。

本発明のさらなる態様によれば、当該酸化テルル添加剤は１０μＭ未満の平均粒径を有する。より好ましくは、当該酸化テルル添加剤は１μＭ未満の平均粒径を有する。

本発明の別の態様によれば、当該鉛含有マトリクス形成組成物は非晶性構造を持つガラスフリットであり、結晶性の相または化合物を組み込んでいてもよい。本発明の別の態様によれば、この鉛含有マトリクス形成組成物は酸化鉛を含む。本発明のなお別の態様によれば、この鉛含有マトリクス形成組成物は約１０〜９０重量％、好ましくは約２５〜８５重量％、の酸化鉛を含む。別の実施形態では、この鉛含有組成物は、約５〜４５重量％、好ましくは約１０〜１５重量％の酸化鉛を含む低鉛組成物である。

本発明の１つのさらなる態様によれば、当該無機反応系は９５：５〜５：９５のＰｂＯ：酸化テルル添加剤の重量百分率比を有する。好ましくは、当該無機反応系は１０：１〜１：１０のＰｂＯ：酸化テルル添加剤の重量百分率比を有し、より好ましくは、ＰｂＯ：酸化テルル添加剤の重量百分率比は５：１〜１：５である。

本発明は、金属粒子と無機反応系と、有機ビヒクルとを含む導電性ペースト組成物も提供する。

本発明の１つの態様によれば、当該導電性ペーストの中にある金属粒子は、銀、金、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つである。本発明の別の態様によれば、当該導電性ペーストの中にある金属粒子は銀である。本発明の別の態様によれば、この当該導電性ペーストの中にある金属粒子は、当該ペーストの約５０〜９５重量％を占める。

本発明の別の態様によれば、当該有機ビヒクルは、バインダ、界面活性剤、有機溶剤、およびチキソトロープ剤のうちの１以上を含む。本発明の別の態様によれば、バインダは、当該有機ビヒクルの約１〜１０重量％で存在してもよく、エチルセルロースまたはフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールまたはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリウレタン樹脂、またはロジン誘導体のうちの少なくとも１つを含む。界面活性剤はこの有機ビヒクルの約１〜１０重量％で存在してもよく、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む。有機溶剤は、当該有機ビヒクルの約５０〜９０重量％で存在してもよく、カルビトール、テルピネオール、ヘキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アジピン酸ジメチル、またはグリコールエーテルのうちの少なくとも１つを含む。チキソトロープ剤は、この有機ビヒクルの約０．１〜５重量％で存在してもよく、当該技術分野で公知のチキソトロープ剤を含む。

本発明は、本発明の導電性ペーストをシリコンウェーハに付与し、このシリコンウェーハを焼成するによって製造される太陽電池をさらに提供する。本発明の１つの態様によれば、当該シリコンウェーハは、６０Ω／□を超える面積抵抗を有する。本発明の別の態様によれば、当該シリコンウェーハは、６５Ω／□を超える面積抵抗を有する。本発明のさらに別の態様によれば、当該シリコンウェーハは、７０Ω／□を超える面積抵抗を有する。本発明のさらなる態様によれば、当該シリコンウェーハは、９０Ω／□を超える面積抵抗を有する。本発明のさらなる態様によれば、当該シリコンウェーハは、９５Ω／□を超える面積抵抗を有する。

本発明は、電気的に相互接続された、本発明の導電性ペーストを用いて作製された太陽電池を含む太陽電池モジュールをさらに提供する。

本発明は、太陽電池の製造方法であって、シリコンウェーハを準備する工程と、本発明の導電性ペーストをシリコンウェーハに付与する工程と、このシリコンウェーハを適切なプロファイルに従って焼成する工程とを含む製造方法、をさらに提供する。

本発明の１つの態様によれば、当該シリコンウェーハは、反射防止コーティングをさらに含む。本発明の別の態様によれば、本発明の導電性ペーストは、シリコンウェーハの受光面に付与される。

本発明は、太陽電池の製造において使用される導電性ペースト組成物に関する。導電性ペーストは、典型的には、金属粒子、ガラスフリット（非晶性または一部結晶性の物質）、および有機ビヒクルを含む。このようなペーストは、太陽電池に電気接点層または電極を形成するために使用されてもよいが、このような応用例に限定されるわけではない。特に、当該ペーストは、太陽電池の前面側または太陽電池の裏面側に付与されて、セル間で電気伝導が生じるための経路を提供してもよい。

本発明の１つの態様は、無機反応系（ＩＲＳ）を提供する。本発明のＩＲＳは、当該金属粒子のための送達媒体を提供し、これにより、金属粒子がペーストから金属導体と半導体基板との界面へと移行することが可能になる。本発明のＩＲＳは、ペースト成分がその界面で物理的反応および化学反応を受けるための反応媒体をも提供する。物理的反応としては、融解、溶解、拡散、焼結、沈殿、および結晶化が挙げられるが、これらに限定されない。化学反応としては、合成（新しい化学結合を形成すること）および分解、還元および酸化、ならびに相転移が挙げられるが、これらに限定されない。最後に、本発明のＩＲＳは、金属導体と半導体基板との間の結合を与える接着媒体として作用し、これにより、ソーラーデバイスの寿命のあいだの信頼性の高い電気接点性能が確保される。同じ効果を成し遂げることが意図されているが、既存のガラスフリット組成物は、金属層とシリコンウェーハとの界面でのガラスの絶縁効果のため、高い接触抵抗を生じる可能性がある。本発明のＩＲＳは送達媒体、反応媒体、および接着媒体として作用するが、はるかに低い接触抵抗および高い全体的なセル効率をもたらす。

より具体的には、本発明のＩＲＳは、太陽電池の中の金属導体（例えば、銀）と半導体エミッタ（例えば、シリコン基板）との間の、改良された抵抗性でかつショットキー性の接点を与える。本発明のＩＲＳは、シリコンに対する反応性媒体であり、例えば直接の接触またはトンネル現象を通して全体的な接触機構を改善する活性領域をシリコンエミッタ上に作り出す。この改善された接触特性が、より良好な抵抗接点およびショットキー接点を与え、それゆえより良好な全体的な太陽電池性能を与える。

本発明のＩＲＳは、結晶性物質または部分的に結晶性の物質を含んでもよい。本発明のＩＲＳは、酸化物、塩、フッ化物、および硫化物など（これらに限定されない）の種々の化合物、ならびに合金、ならびに元素状物質を含んでもよい。

本発明の好ましい実施形態は、鉛含有マトリクス形成組成物および酸化テルル添加剤を含む、導電性ペーストで使用されるＩＲＳに関する。このマトリクス形成組成物は、本発明のＩＲＳおよび／または本発明に係るＩＲＳを含む導電性ペーストの焼成温度で溶融または焼結する。このマトリクス形成組成物は、ガラス、セラミック、または高温でマトリクスを形成することができる、当業者に公知のいずれかの化合物であってもよい。この鉛含有マトリクス形成組成物の好ましい実施形態は鉛含有ガラスフリットである。より好ましくは、ガラスフリットは、酸化鉛を出発物質として含む。この鉛含有マトリクス形成組成物は、ＩＲＳの５〜９５重量％、より好ましくはＩＲＳの２５〜６０重量％である。さらに、この鉛含有マトリクス形成組成物は、約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、さらにより好ましくは約４５〜７５重量％の酸化鉛を含む。別の実施形態では、この鉛マトリクス形成組成物は、比較的低い鉛含有量、例えば、約５〜４５重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは約１０〜１５重量％の酸化鉛を含有してもよい。

本発明に関して使用する用語「添加剤」は、別個の、特にマトリクス形成組成物の一部ではないＩＲＳの成分を指す。添加剤はＩＲＳに直接与えられる。好ましい実施形態では、鉛含有マトリクス形成組成物が鉛含有ガラスフリットである場合、酸化テルル添加剤は鉛含有ガラスフリットの一部ではない。

酸化テルル添加剤を含めると、半導体エミッタとの接触が大きく改善され、直列抵抗が低下する。添加剤としての酸化テルルは、鉛含有亜テルル酸塩ガラス、化合物または組成物と比べて、シリコンウェーハに対してまったく異なる熱的な動的反応を発揮する。酸化テルルはケイ素との反応性が高い。ＴｅＯ_２とＳｉとの反応は、１０００ＫでのＧｉｂｂｓ自由エネルギー変化ΔＧ＝−１４０．９４９Ｋｃａｌ／ｍｏｌを有する。ＰｂＯとＳｉとの反応は、ΔＧ＝−５９．２４９Ｋｃａｌ／ｍｏｌを有する。Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏガラスについては、ΔＧは、さらに小さいはずである。ＰｂＯおよびＰｂ−Ｔｅ−Ｏ固体は酸化テルルよりも小さいΔＧを有し、このことは、ケイ素との反応性がより低いことを示唆する。（Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｂｉｎａｒｙ ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｋ．Ｊ．ＨｕｂｂａｒｄおよびＤ．Ｇ．Ｓｃｈｌｏｍ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、１９９６年、第１１巻、第１１号）。シリコンウェーハとの高い反応性は、シリコンウェーハ上での反応性接触点の形成をもたらしうると考えられる。酸化テルルの高い反応性は、低い表面ドーピング濃度で、所定の高効率ウェーハ上での接点の形成にも寄与する可能性がある。また、酸化テルルを添加剤として用いると、当該ＩＲＳ系を、様々な導電性ペーストの応用例についての様々なガラスフリットおよびガラス化学に容易に適合させることができる。

酸化テルルを添加剤として当該ＩＲＳに組み込むことで、工業用途のメタライゼーションペースト配合物に大きな融通性も与えられる。Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ固体をガラスフリットとして作製してペースト配合物においてそのような物質を使用する代わりに、酸化テルルを添加剤として使用することで、当該ペースト反応性を、異なるＳｉウェーハ（様々なドーピング濃度など）およびエミッタ構造に合うように、容易に調整することが可能になる。

太陽電池生産の工業的風潮は、非常に高速のベルト速度および「スパイク」焼成プロファイルを用いる高速焼成プロセスに向かって動いている。本発明に係るメタライゼーションペーストが酸化テルル添加剤と制御可能な高い反応性を持つことは、そのようなプロセスに非常に好適である。

当該酸化テルル添加剤は、当該ＩＲＳの５〜９５重量％、より好ましくは当該ＩＲＳの１０〜６０重量％である。いくつかの実施形態では、この酸化テルル添加剤は、１μＭ未満のＤ５０を有するサブミクロン粒子を含んでもよい。他の実施形態では、この酸化テルル添加剤は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μＭ未満であってもよい。

当該酸化テルル添加剤は、好ましくは二酸化テルル（ＴｅＯ_２）であるが、三酸化テルル（ＴｅＯ_３）も使用することができる。酸化テルルに加えて、亜テルル酸化合物、テルル酸、有機テルル化合物、および焼成プロセスの間にテルル酸化物を生成すると考えられるいずれかのテルル化合物など（これらに限定されない）の他のテルル−酸素化合物を使用することができる。

好ましい実施形態では、当該鉛含有組成物は、鉛含有化合物を出発物質として有する一種のガラスフリット（非晶性構造を持ち、そして結晶性の相または化合物をも組み込んでいてもよい）である。ガラスフリット中の鉛の量が高いほど、ガラスのガラス転移温度は低くなる。しかしながら、より高い鉛量は、半導体基板において短絡形成をも引き起こす可能性があり、これにより得られた太陽電池の効率を低下させる可能性がある。好ましい実施形態では、酸化鉛が使用される。より好ましくは、当該ガラスフリットは、約３５〜９５重量％の酸化鉛、好ましくは約４０〜８５重量％の酸化鉛を含有する。

本発明のＩＲＳは９５：５〜５：９５のＰｂＯ：酸化テルル添加剤の重量百分率比を有することができる。好ましくは、ＰｂＯ：酸化テルル添加剤の重量百分率比は１０：１〜１：１０である。より好ましくは、ＰｂＯ：酸化テルル添加剤の重量百分率比は５：１〜１：５である。

本発明のガラスフリットは、ガラスフリットを製造するための、当業者に公知の他の酸化物または化合物をも含んでよい。例えば、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムの酸化物および化合物。他のガラスマトリクス形成物質またはガラス変性剤、例えば酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、スズ酸化物、インジウム酸化物、他のアルカリおよびアルカリ土類金属（Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）化合物、希土類元素酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、セリウム酸化物など）、リン酸化物または金属ホスフェート、遷移金属酸化物（銅酸化物およびクロム酸化物など）、金属ハロゲン化物（鉛フッ化物および亜鉛フッ化物など）も、当該ガラス組成物の一部であってもよい。

鉛含有ガラスフリットは、当業者に公知のいずれのプロセスによっても製造することができる。例えば、粉末形態のガラスフリット成分が、Ｖ型（Ｖ−ｃｏｍｂ）ブレンダーの中で一緒に混合されてもよい。次いで、この混合物は、非常に高い温度（約１２００℃）に約３０〜４０分間加熱される。次いでこのガラスは急冷され、砂のような粘稠度を帯びる。この粗いガラス粉末は、次いで、微細な粉末が生じるまで、ボールミルまたはジェットミルなどの中で粉砕される。あるいは、鉛含有ガラスフリットは、鉛酸化物、ハロゲン化鉛の塩、カルコゲン化鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、リン酸鉛、硝酸鉛および有機金属鉛化合物、または熱分解の間に鉛の酸化物または塩を形成することができる化合物を含むことができる。別の実施形態では、酸化鉛は、酸化鉛をガラスフリットの形態に加工する必要なく、本発明のＩＲＳの他の成分と直接混合されてもよい。

本発明のＩＲＳは、当業者に公知のいくつかのプロセスによって作成されてもよい。例えば、およそ０．１〜１０μＭ（Ｄ５０）の平均粒径を有するＩＲＳ粒子が、異なるＩＲＳ原料と混合される。この平均粒径は、ＩＲＳ原料の粒径および混合プロセスに依存する。良好な混合プロセスは、ＩＲＳ成分のよく分散した混合物をもたらすはずである。

別の例では、ＩＲＳを調製するために、従来の固体状態合成が使用されてもよい。この場合、原料は、溶融石英管またはタンタルもしくは白金の管の中で、真空下で封止され、次いで７００〜１２００℃に加熱される。この物質は、この高温に１２〜４８時間滞留し、次いで室温までゆっくりと冷却される（０．１℃／分）。ある場合には、固体状態反応が、空気中、アルミナるつぼの中で実施されてもよい。

別の例では、当該ＩＲＳを形成するために、共沈殿が使用されてもよい。このプロセスでは、ｐＨレベルを調整することにより、または還元剤を組み込むことにより、金属元素は、還元されて、金属カチオンを含有する溶液から、他の金属酸化物または金属水酸化物とともに共沈殿される。これらの金属、金属酸化物または金属水酸化物の沈殿物は、次いで、真空下、４００〜６００℃で乾燥および焼成され、当該化合物の微粉末が形成される。

本発明に係るＩＲＳは、さらなる添加剤をも含んでよく、このさらなる添加剤は、添加剤として有用であることが当業者に公知のいずれの酸化物および化合物であってもよい。例えば、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、リン酸塩。他のガラスマトリクス形成物質またはガラス変性剤、例えば酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、スズ酸化物、インジウム酸化物、他のアルカリおよびアルカリ土類金属（Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）化合物、希土類元素酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、セリウム酸化物など）、リン酸化物または金属リン酸塩、遷移金属酸化物（銅酸化物およびクロム酸化物など）、金属ハロゲン化物（鉛フッ化物および亜鉛フッ化物など）なども、ガラス転移温度などのガラス特性を調整するための添加剤として使用されてもよい。

本発明の別の態様は、金属粒子、本発明のＩＲＳ、および有機ビヒクルを含む導電性ペースト組成物に関する。好ましい金属粒子は銀であるが、金属粒子は、いずれかの公知の導電性金属またはその混合物、例えば金、銅、またはニッケル（これらに限定されない）であってもよい。この金属粒子は、当該ペーストの固形分含量の約５０〜９５重量％、好ましくは当該ペーストの固形分含量の約７５〜９５重量％である。ＩＲＳは、ペーストの固形分含量の約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量％、より好ましくは当該ペーストの固形分含量の約５％である。酸化テルル添加剤の量は、ペーストの重量百分率に基づいて測られてもよい。典型的には、酸化テルル添加剤は、ペーストの０．１〜５重量％。より好ましくはペーストの０．３〜５％重量であってもよい。

当該有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤、ならびに界面活性剤およびチキソトロープ剤を含んでもよい。この有機ビヒクルの代表的な組成物は当業者にとって公知である。例えば、このような応用例のための一般的なバインダは、セルロースまたはフェノール樹脂であり、一般的な溶剤は、カルビトール、テルピネオール、ヘキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、またはアジピン酸ジメチルまたはグリコールエーテルのうちのいずれであってもよい。この有機ビヒクルは、当業者に公知の界面活性剤およびチキソトロープ剤も含む。界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。有機ビヒクルは、当該ペーストの約１〜２０重量％、好ましくは当該ペーストの約５〜１５重量％である。チキソトロープ剤は当該ペーストの約０．１〜５重量％である。

導電性ペーストを形成するために、当該ＩＲＳ物質は、ペースト組成物を調製するための当該技術分野で公知のいずれかの方法を使用して、導電性粒子、例えば、銀、および有機ビヒクルと合わされる。調製方法が均一に分散したペーストを生じる限り、調製方法は特に限定されない。それらの成分は、例えば混合機を用いて混合され、次いで、例えば、三本ロール練り機に通され、分散した均一なペーストが作製されてもよい。すべての成分を一緒に同時に混合することに加えて、ＩＲＳ原料を、ボールミルの中で２〜２４時間、銀粒子と一緒に共粉砕し、ＩＲＳおよび銀粒子の均質な混合物を得てもよく、この均質な混合物は、次いで、混合機の中で有機溶剤と合わされる。

次いで、このようなペーストは、例えばスクリーン印刷によってシリコン基板上の反射防止層にこのペーストを付与し、次いで乾燥および焼成し、シリコン基板上に電極を形成することにより太陽電池を形成するために、利用されてもよい。

鉛含有マトリクス形成組成物および酸化テルル添加剤を含む本発明のＩＲＳ系ならびにそれから作製される導電性ペーストの上記の好ましい実施形態は、典型的には、シリコンウェーハの受光面に適用される。典型的には、本発明の導電性ペーストは、シリコンウェーハのＡＲＣにスクリーン印刷される。刷り込みなどの他の付与方法も、導電性ペーストを付与するために使用されてもよい。しかしながら、このことは、シリコンウェーハの裏面側に対して意図された導電性ペーストに本発明のＩＲＳ系を組み込むことを排除しない。

実施例１
表１に示すように、約４３％ ＰｂＯ（ＩＲＳ中）およびいくつかの金属酸化物添加剤を含むガラスフリットを含むＩＲＳを用いて、例示的な導電性ペーストＴ１〜Ｔ４を調製した。特に、例示的な導電性ペーストＴ１は、ペーストの１．５重量％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含み、Ｔ２は、ペーストの１．５重量％の酸化テルル（ＴｅＯ_２）を含み、Ｔ３は、ペーストの１．５重量％の酸化スズ（ＳｎＯ）を含み、Ｔ４は、ペーストの１．５重量％の三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含む。（ペーストの）約８５重量％の量の銀粒子、および（ペーストの）約１〜１０重量％の量の有機ビヒクルを加えて、例示的なペーストを形成した。８０Ω／□の面積抵抗を持つ軽度にドーピングしたｐ型シリコンウェーハを使用して、例示的な太陽電池を調製した。

３２５（メッシュ）×０．９（ミル（ｍｉｌ）、ワイヤ直径）×０．６（ミル、エマルション厚さ）×７０μｍ（フィンガーライン間隔）のカレンダースクリーンを使用して、１５０ｍｍ／ｓの速度で、シリコンウェーハの前面側に上記ペーストをスクリーン印刷した。アルミニウム裏面側ペーストも、このシリコンウェーハの裏面側に付与した。印刷したウェーハを１５０℃で乾燥し、次いで、直列のマルチゾーン赤外加熱炉の中で、約７５０〜９００℃のピーク温度を持つプロファイルで数秒間焼成した。市販のペーストを基準として使用する。

次いで、Ｉ−Ｖテスターを使用してすべての太陽電池を試験した。Ｉ−Ｖテスターの中のＸｅアーク灯を、既知の強度を持つ太陽光を模擬するために使用し、太陽電池の前面を照射して、Ｉ−Ｖ曲線を生成した。この曲線を使用して、太陽電池効率（Ｅｔａ ％）、３つの標準的な照度の下での直列抵抗（Ｒｓ３ ｍΩ）、曲線因子（ＦＦ ％）を含めた、電気的性能の比較を与えるこの測定方法に共通の種々のパラメータを求めた。四端子法による接触抵抗の直接測定が、研究者によっていつも使用されるが、測定精度は、試料調製にかなり依存する。それゆえ、フィンガーライン抵抗率（通常は、同じ銀物質および焼成条件）およびフィンガーライン構造（印刷関連）が同一であるという状況では、Ｈ．Ａ．Ｌ．Ｍ ＩＶテスターが与える直列抵抗Ｒｓ３を、シリコン基板への導電性ペーストの電気接点（接触）挙動を評価するために使用することができる。一般に、Ｒｓ３が小さいほど、銀ペーストの接点挙動は良好である。基準ペーストについてのデータを１に正規化した。実験のペーストについての関連データを、適切な測定値を正規化した基準セルのデータで割ることにより算出した。例示的なペーストＴ１〜Ｔ４についての選択した電気性能データを表２にまとめる。

酸化テルル添加剤を含む例示的なペーストＴ２が、予想外にも、Ｒｓ３測定値の有意な低下によって示されるとおり、直列抵抗を向上させ、そしてこの例示的なペーストＴ２は太陽電池効率および曲線因子の増加率の上昇ももたらすということは、表２に提示したデータから明らかである。他の試験した金属酸化物がガラス軟化温度を改変しかつガラス流動性を調整することも知られているとしても、これらの金属酸化物は、同様の有益な効果を示さなかった。

実施例２
４種のガラスフリットＡ（４３％ ＰｂＯ）、Ｂ（６０％ ＰｂＯ）、Ｃ（６７％ ＰｂＯ）、Ｄ（７３％ ＰｂＯ）および種々の量の酸化テルル添加剤を用いて、いくつかのさらなる例示的なペーストＥ１〜Ｅ２２を調製した。例示的なペースト配合物ならびにＰＢＯおよびＴｅＯ_２の含有量ならびに各例示的なペーストの重量比の詳細は、表３に提示されている。様々な面積抵抗を持つ単結晶シリコンウェーハまたは多結晶シリコンウェーハを使用した例示的な太陽電池を、上記の実施例１に記載したプロセスによって調製した。より具体的には、多結晶シリコンウェーハ１Ａ型（７０Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の選択した電気性能データは表４にあり、多結晶シリコンウェーハ１Ｂ（９５Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表５にあり、単結晶シリコンウェーハ２型（６５Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表６にあり、単結晶シリコンウェーハ３型（９０Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表７にあり、多結晶シリコンウェーハ４型（６０Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表８にあり、単結晶シリコンウェーハ５型（６０Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表９にあり、多結晶シリコンウェーハ６型（７０Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表１０にあり、単結晶シリコンウェーハ７型（７０Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表１１にあり、多結晶シリコンウェーハ８型（６５Ω／□の面積抵抗）を用いて調製した太陽電池の電気性能データは表１２にある。すべてのデータは、シリコンウェーハ１Ａ型上にある基準ペーストに対して正規化されている。特に、すべての他のシリコンウェーハの種類の上にあるすべての例示的なペーストＥ１〜Ｅ２２についての相対効率、相対曲線因子、および相対Ｒｓ３の測定値は、それぞれ、シリコンウェーハ１Ａ型上での基準ペーストの効率、曲線因子、およびＲｓ３の測定値に対して正規化されている。

表４〜１２に示すように、例示的なペーストＥ１〜Ｅ２２は、Ｒｓ３測定値によって明らかなように、直列抵抗が全体的に改善された太陽電池を生成することが示されている。直列抵抗の改善は、全体的な太陽電池性能の改善にも寄与する。試験したすべての種類のシリコンウェーハについて、上記の例示的なペーストは、相対的な効率および／または曲線因子に関しては、基準ペーストを上回る。市販の基準ペーストに対する最も劇的な改善は、高面積抵抗のシリコンウェーハ、例えば、３型ウェーハ（９０Ω／□の面積抵抗を持つ単結晶ウェーハ）に対する、本発明に係る酸化テルル添加剤を含む例示的なペーストによって示される。基準ペーストは、この種類のシリコンウェーハに対して不十分な性能しか発揮せず、劣悪な直列抵抗および標準を下回る全体的な太陽電池性能しか与えない。基準ペーストと同じ種類のＰｂＯ含有ガラスフリットを含む例示的なペーストＥ１およびＥ２は、基準ペーストに対して劇的に改善された性能を示し、非常に良好な直列抵抗測定値および優れた全体的な太陽電池性能を与える。

表４〜１２に示す基準ペーストについての電気性能データは、メタライゼーションペースト技術についての１つのいまだに残る課題をも明確に実証する。まったく同じスクリーン印刷および焼成の手順を使用して様々な面積抵抗を持ついくつかのシリコンウェーハ上に付与した同じ基準ペーストは、過小評価を招く性能特性を持つ太陽電池を生成した。例えば、表４〜１２の中の基準ペーストについてのセルの関連する効率は０．８０４０〜１．０９１５であり、２８％にわたる差がある。工業的プロセスとしては、このような大きい分散は許容できない。従って、ペースト組成物は、各種のシリコンウェーハに対して、得られた太陽電池の最適の性能を成し遂げるように改変される必要がある。導電性ペーストはいくつかの成分を含み、それらの成分のすべてが最適化される必要がある可能性があるため、改変プロセスは、通常は、時間がかかる。

本発明は酸化テルル添加剤を組み込む。マトリクス形成組成物の一部としてではなく添加剤として、この酸化テルル添加剤の量は、異なる種類のシリコンウェーハについて容易に調整することができる。ＩＲＳ系の反応性は、酸化テルル添加剤を調整することにより微調整することができると考えられる。表４〜１２に提示したデータは、鉛含有マトリクス形成組成物および酸化テルル添加剤を調整することにより、最適性能を、試験したすべてのシリコンウェーハから予想することができるということを示す。例示的なペーストＥ１〜Ｅ２２については、鉛含有ガラスフリットの種類および量ならびに酸化テルルの量が調整される。上に示したように、得られた太陽電池は、相対的な効率および／または曲線因子に関しては基準ペーストを上回る（表４〜１２）。これは、基準ペーストが良好に機能しないシリコンウェーハ（表７）に対して、特に当てはまる。

本発明のこれらおよび他の利点は、上記の明細書から、当業者には明らかであろう。従って、本発明の幅広い創意工夫に富む技術思想から逸脱せず、上記の実施形態に変更または改変が加えられてもよいということは、当業者にはわかるであろう。いずれの特定の実施形態の特定の寸法も、説明の目的のためにのみ、記載されている。それゆえ、本発明は、本願明細書に記載される特定の実施形態に限定されず、本発明が、本発明の範囲および趣旨に含まれるすべての変更および改変を包含することが意図されているということを理解されたい。

Claims (16)

1. 酸化鉛含有ガラスフリットおよび酸化テルル添加剤を含む、導電性ペースト用の無機反応性組成物であって、
   前記酸化鉛含有ガラスフリットは前記無機反応性組成物の１０〜９０重量％であり、前記酸化テルル添加剤（ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２溶融粉砕物は除く）は前記無機反応性組成物の１０〜６０重量％であり、前記ガラスフリットと別個に前記酸化テルル添加剤を含み、
   前記酸化鉛及び前記酸化テルル添加剤の重量百分率比は５：１〜１：５である、
   無機反応性組成物。
2. 前記酸化テルル添加剤は、二酸化テルル、および三酸化テルルのうちの１以上を含む、請求項１に記載の無機反応性組成物。
3. 前記酸化テルル添加剤は１０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の無機反応性組成物。
4. 前記酸化鉛含有ガラスフリットは、非晶性構造を持つガラスフリットであるか、あるいは部分的に結晶質の相または化合物を組み込んだガラスフリットである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の無機反応性組成物。
5. 前記酸化鉛含有ガラスフリットは、５〜４５重量％の酸化鉛を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の無機反応性組成物。
6. 導電性ペースト組成物であって、
   金属粒子と、
   請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無機反応性組成物と、
   有機ビヒクルと
   を含む、導電性ペースト組成物。
7. 前記金属粒子は銀、金、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１つである、請求項６に記載の導電性ペースト。
8. 前記金属粒子は銀である、請求項６または請求項７に記載の導電性ペースト。
9. 前記金属粒子は前記ペーストの固形分含量の５０〜９５重量％である、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
10. 前記有機ビヒクルは、バインダ、界面活性剤、有機溶剤、およびチキソトロープ剤を含む、請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
11. 前記有機ビヒクルは、エチルセルロースまたはフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールまたはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリウレタン樹脂、またはロジン誘導体のうちの少なくとも１つを含むバインダを含む、請求項１０に記載の導電性ペースト。
12. 前記有機ビヒクルは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む界面活性剤を含む、請求項１０または請求項１１に記載の導電性ペースト。
13. 前記有機ビヒクルは、カルビトール、テルピネオール、ヘキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、またはアジピン酸ジメチルまたはグリコールエーテルのうちの少なくとも１つを含む溶剤を含む、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
14. 前記バインダは、前記有機ビヒクルの１〜１０重量％であり、前記界面活性剤は、前記有機ビヒクルの１〜１０重量％であり、前記有機溶剤は、前記有機ビヒクルの５０〜９０重量％であり、前記チキソトロープ剤は、前記有機ビヒクルの０．１〜５重量％である、請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
15. 請求項６から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性ペーストをシリコンウェーハに付与し、前記シリコンウェーハを焼成することによって製造される太陽電池。
16. 前記シリコンウェーハは、６０Ω／□、または６５Ω／□、または７０Ω／□、または９０Ω／□または９５Ω／□を超える面積抵抗を有する、請求項１５に記載の太陽電池。