CN101630695B

CN101630695B - 晶体硅太阳能电池用无铅无镉电极浆料及其制备方法

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Publication number: CN101630695B
Application number: CN200910094798XA
Authority: CN
Inventors: 赵玲; 熊庆丰; 张红斌
Original assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: CN101630695A

Abstract

本发明公开了制备晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料的配方和方法。本发明涉及的晶体硅太阳能电池用浆料的组成包括：65-90wt％的导电金属组分(银粉、铝粉)、2-10wt％的无铅无镉玻璃组分和8-25％wt％有机粘合剂。公开了正面电极银浆、背面电极银浆背电场电极铝浆。三种接触电极浆料同时烧结，匹配使用。单晶硅太阳能电池的转换效率＞17.5％，多晶硅片太阳能电池的转换效率＞16％。上述三种浆料均为无铅无镉浆料，符合欧盟ROHS、美国REACH环保要求。

Description

晶体硅太阳能电池用无铅无镉电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电池电极材料及其制备方法，特别是涉及晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉正面电极银浆、背面电极银浆和背电场电极铝浆的组成，以及其制备方法。

背景技术

晶体硅太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。当太阳光照射在晶体硅半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就形成电流，这就是光电效应太阳能电池的工作原理。晶体硅太阳能电池用电极浆料是制作光电太阳能电池重要的基础材料，用于制作晶体硅太阳能电池的正面电极、背面电极和背面电场。

晶体硅太阳能电池用浆料分为正面电极银浆、背面电极银浆和背面电极铝浆。正面电极银浆、背面电极银浆要求必须分别与晶体硅正面(n极)、背面(p极)形成良好的欧姆接触，同时具有优良的焊接性能。背面电极铝浆要求与与晶体硅形成Si-Al合金层，即太阳能电池背场，并具有欧姆接触性能，可明显地提高电池的开路电压。

晶体硅太阳能电池用正面电极银浆、背面电极银浆和背面电极铝浆的常规浆料中都包含有铅玻璃。在晶体硅太阳能电池用的三种浆料的玻璃组分中含有PbO的益处：有效降低玻璃熔融温度、软化点及电极的烧结温度，并且在高温快速一次共烧时，有助于与晶体硅基体的相互作用，形成与晶体硅的低电阻接触。因此，PbO是常规晶体硅太阳能电池用浆料的玻璃中的重要组成部分。然而，随着全球节能环保法律法规的不断建立和强化，欧盟、美国、日本等国出台了相关指令和法规，我国信息产业部也制定了《电子信息产业部污染防护管理办法》，全面限制或禁止电子产品中使用铅、汞、镉等有毒有害元素，因此，在光伏产业中有必要寻找铅和镉的替代物，满足晶体硅太阳能电池用电极浆料的要求。

发明内容

本发明提供了三种晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料(正面电极银浆、背面电极银浆和背电场电极铝浆)的组成。浆料的组成包括：65-90wt％的导电金属组分(银粉、铝粉)、2-10wt％的无铅无镉玻璃组分和8-25％wt％有机粘合剂。三种接触电极浆料高温快速同时烧结，匹配使用。

(1)晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极正面电极银浆包括：65-88wt％的导电银粉(85-97wt％的球形银粉和3-15wt％的片状银粉)、4-10wt％的无铅无镉玻璃组分和8-25％wt％有机粘合剂。

硅太阳能电池用高效率无铅无镉正面银浆通过丝网印刷在晶体硅的正面，烧结后形成正面电极(栅极)，在晶体硅的正面有着一层SiNx减反射膜，SiNx减反射膜是绝缘体，会提高电极接触层的电阻。因此，要求在烧结时正面银浆中的玻璃必须能够氧化和腐蚀SiNx减反射膜，使浆料中银和晶体界面处形成高密度Ag-Si接触层，在大量玻璃和硅片之间提供导电链，产生低电阻、高效率、高填充系数的正面电极和晶体硅太阳能电池。本发明中晶体硅太阳能电池用正面电极银浆中玻璃为SiO₂-Bi₂O₃-Al₂O₃-MgO-Sb₂O₅体系的铋硅酸盐玻璃，包括：2-60mol％的SiO₂，2-80mol％的Bi₂O₃，5-10mol％的Al₂O₃，2-10mol％的MgO，8-20mol％的Sb₂O₅。以上高铋体系的无铅和无镉玻璃由于在低温下具有相对优良的流动性、润湿性，宜在制备正面电极银浆中使用。

(2)晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极背面电极银浆包括：65-85wt％的导电银粉(92-99wt％的球形银粉和1-8wt％片状银粉)、5-10wt％的无铅无镉玻璃组分和10-25％wt％有机粘合剂。

本发明中晶体硅太阳能电池用背面电极银浆中的玻璃为SiO₂-Bi₂O₃-BaO-ZnO-V₂O₅-Na₂O体系的铋硅酸盐玻璃，包括：20-80mol％的SiO₂，15-65mol％的Bi₂O₃，1-25mol％的BaO，2-8mol％的ZnO，5-10mol％的V₂O₅，1-5mol％的Na₂O。此低铋体系的无铅无镉玻璃烧结时在晶体硅背面形成低电阻接触层，与晶体硅和背电场电极铝浆之间的相互作用达到最佳，电极可焊性良好。

(3)晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极背电场电极铝浆包括：65-83wt％的导电铝粉、2-10wt％的无铅无镉玻璃组分和15-25％wt％有机粘合剂。

由于铝是两性物质，若晶体硅太阳能电池用背电场电极铝浆玻璃中酸性氧化物成分较多，在高温烧结时会与基体铝发生反应，出现腐蚀、粉化等现象；若玻璃中碱性氧化物成分较多，烧成时会使电极表面变黑，电极失效等现象。本发明中晶体硅太阳能电池用背电场电极铝浆中的玻璃为SiO₂-Bi₂O₃-B₂O₃-V₂O₅-Na₂O体系的铋硅酸盐玻璃，包括：30-70mol％的SiO₂，45-60mol％的Bi₂O₃，1-15mol％的B₂O₃，2-6mol％的V₂O₅，1-6mol％的Na₂O。此玻璃为中性无铅无镉玻璃，高温烧结后，使得太阳能电池用背电场电极铝浆在晶体硅的PN结P侧形成均匀的Al-Si合金和优良的铝导电层，减小晶体硅与金属铝之间的肖特基势垒，形成良好的欧姆接触，提高太阳能电池的光电转换效率。此外，电极与晶体硅附着良好，电池片表面致密、光滑，弯曲＜0.5μm。

2晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料的制备方法。按以下步骤完成：

(1)将各种氧化物按比例称取、混合均匀，装入瓷坩锅中，放入箱式电阻炉中，升温至1100-1250℃，保温30分钟，水淬，破碎后装入球磨罐(球料比为3∶1)，控制球磨转速60转/分，球磨72小时后，在60-80℃烘干，得到平均粒径＜6um玻璃粉。

(2)将称好的有机树脂及有机溶剂放入不锈钢锅中，将不锈钢锅放在电磁炉上，升温，保持锅内温度为90-100℃，溶解时间2小时；降温，当锅内温度50℃时，加入表面活性剂，保温30分钟，目视均匀透亮、无浑浊，趁热将载体过滤。

(3)晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料的制备：将65-90wt％的导电金属组分(银粉、铝粉)、2-10wt％的玻璃组分和8-25％有机粘合剂混合，调至糊状，再用三辊轧机轧制研磨至粒度达5.0-30.0μm，粘度为20-450Pa·S，得到晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料(正面电极银浆、背面电极银浆和背电场电极铝浆)。

三种接触电极浆料高温快速同时烧结，匹配使用，硅片烧结后挠曲小、表面光滑，单晶硅太阳能电池的转换效率＞17.5％，多晶硅片太阳能电池的转换效率＞16％。上述三种浆料均为无铅无镉浆料，符合欧盟ROHS，美国REACH环保要求。

具体实施方式

1浆料的组成

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料是由金属粉、玻璃粉、有机载体组成，金属粉作为导电相，玻璃作为粘结相，它们均匀地分散在有机载体中，形成浆料。其各自的组成及制备方法如下：

(1)玻璃粉的制备。在本发明的各种实施方式中，用于晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料的玻璃组合物可以参见表1。该玻璃组分不包含铅和镉及它们的氧化物。

表1.用于晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料玻璃料

TiO	0.5	0.5
							Na₂O				1	3	2

将上述原料按表中比例称量，混合均匀，装入瓷坩锅中，放入箱式电阻炉中，升温至1100-1250℃，保温30分钟，水淬，破碎后装入球磨罐(球料比为3∶1)，控制球磨转速60转/分，球磨72小时后，在60-80℃烘干，得到平均粒径＜6um玻璃粉。

除了表1中的氧化物之外，在玻璃组分中可以包含其它的氧化物，例如1-20mol％的La，Y，Ga，In，Ce一种或多种的三价氧化物；0.1-15mol％的Zr和Hf中一种或多种的四价氧化物；0.1-20mol％的P，Ta中一种或两种的五价氧化物。

(2)金属粉末

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉正面电极银浆中，所述金属组分包含85-97wt％的球形银粉和3-15wt％的片状银粉，球形银粉平均粒径为2-5μm，片状银粉平均粒径4-6μm。背面电极银浆的金属组分包含92-99wt％的球形银粉和1-8wt％片状银粉，球形银粉平均粒径为2-5μm，片状银粉平均粒径4-6μm。背电场电极铝浆中，铝粉为球状颗粒，其平均粒径为4-6μm。

(3)有机载体

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉正面电极银浆、背面电极银浆中有机载体的配比：乙基纤维素4％，酚醛树脂2％，松油5％，松油醇50％，蓖麻油6％，二乙二醇丁醚20％，二乙二醇丁醚醋酸酯8％，苯甲醇4.5％。卵磷脂0.5％。

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉背电场电极铝浆中有机载体的配比：醇酸树脂2％，乙基纤维素3％，松油醇35％，二乙二醇丁醚41.5％，二乙二醇丁醚醋酸酯8％，氢化蓖麻油4％，丁基溶纤剂6％，卵磷脂0.5％。

将称好的有机树脂及有机溶剂放入不锈钢锅中，将不锈钢锅放在电磁炉上，升温，保持锅内温度为90-100℃，溶解时间2小时；降温，当锅内温度50℃时，加入表面活性剂，保温30分钟，目视均匀透亮、无浑浊，趁热将载体过滤。

2浆料配比及制备

本发明公开的晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料是由金属粉、玻璃粉、有机载体组成，具体配比见表2.

表2晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉浆料的配比

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料的制备：将65-90wt％(重量百分比)的导电金属组分(银粉、铝粉)、2-10wt％(重量百分比)的玻璃组分和8-25％wt％(重量百分比)有机粘合剂混合，调至糊状，再用三辊轧机轧制。得到晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉电极浆料(正面电极银浆、背面电极银浆和背电场电极铝浆)。正面电极银浆、背面电极银浆细度＜12.5μm，粘度为200-450Pa·S，背电场电极铝浆细度＜40μm，粘度为20-60Pa·S。

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉的三种电极浆料匹配使用，高温快速一次共烧。单晶硅太阳能电池的光电转换效率＞17.5％，多晶硅片太阳能电池的光电转换效率＞16％。

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉的正面电极银浆1、背面电极银浆3与背电场电极铝浆5三种电极浆料匹配使用，高温快速一次共烧。经测试，电池性能结果如表3：

表3

性能参数	Voc(V)(开路电压)	Isc(A)(短路电流)	Vm(V)(工作电压)	Im(A)(工作电流)	Rs(mΩ)(串联电阻)	Rsh(Ω)(并联电阻)	FF(％)(填充因子)	Eff(％)(转换效率)	Wm(W)(功率)
										单晶硅	0.62723	5.45931	0.50890	5.13984	5.5784	81.2843	77.3743	17.6045	2.6159
多晶硅	0.61753	5.09944	0.51292	4.67197	4.8652	88.4845	76.0796	16.1253	2.3958

晶体硅太阳能电池用高效率无铅无镉的正面电极银浆2、背面电极银浆4与背电场电极铝浆6三种电极浆料匹配使用，高温快速一次共烧。经测试，电池性能结果如表4：

表4

性能参数	Voc(V)(开路电压)	Isc(A)(短路电流)	Vm(V)(工作电压)	Im(A)(工作电流)	Rs(mΩ)(串联电阻)	Rsh(Ω)(并联电阻)	FF(％)(填充因子)	Eff(％)(转换效率)	Wm(W)(功率)
										单晶硅	0.62288	5.45811	0.51055	5.12578	5.5903	84.7216	77.6041	17.6133	2.6199
多晶硅	0.61725	5.08625	0.51093	4.68042	4.8752	88.5841	76.0647	16.0538	2.3580

Claims

1.晶体硅太阳能电池用无铅无镉正面电极银浆的制备方法，其特征在于：浆料由65-90wt％的导电金属组分银粉、2-10wt％的玻璃组分和8-25wt％有机载体组成，玻璃组分均为无铅无镉玻璃，由以下组成：

5-60mol％的SiO₂

8-80mol％的Bi₂O₃

5-10mol％的Al₂O₃

3-10mol％的B₂O₃

2-20mol％的Sb₂O₅

1-10mol％的碱金属氧化物

2-8mol％的碱土金属氧化物

1-3mol％的选自：Ti或Zr.的四价元素氧化物

1-7mol％的选自P或Nb的五价元素氧化物；

按以下步骤完成：

(1)、将各种氧化物按上述成分分别称取、混合均匀，装入瓷坩锅中，放入箱式电阻炉中，升温至1100-1250℃，保温时间为30分钟，水淬，破碎后装入球磨罐，球料比为3∶1，控制球磨转速60转/分，球磨时间为72小时后，在60-80℃烘干，得到玻璃粉，玻璃粉的平均粒径＜6um；

(2)、将称好的有机载体放入不锈钢锅中，将不锈钢锅放在电磁炉上，升温，保持锅内温度为90-100℃，溶解时间2小时；降温，当锅内温度50℃时，加入表面活性剂，保温30分钟，目视均匀透亮、无浑浊，趁热将载体过滤；

(3)、将65-90wt％的导电金属组分银粉、步骤(1)的2-10wt％的玻璃粉和步骤(2)的8-25wt％有机载体混合，调至糊状，再用三辊轧机轧制研磨，三辊轧机轧制研磨至细度达5.0-30.0μm，粘度为20-450Pa·S，得到晶体硅太阳能电池用正面电极银浆。

2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池用无铅无镉正面电极银浆的制备方法，其特征在于：所述的有机载体由有机树脂、有机溶剂和有机添加剂组成，有机树脂选用松香和酚醛树脂、醇酸树脂、乙基纤维素、硝酸纤维素中的一种或几种，其用量为1-10wt％；有机溶剂选用松油、松油醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚中的一种或几种，用量为10-85wt％；有机添加剂包括触变剂、渗透剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂或防沉剂，有机添加剂用量为1-20wt％。

3.晶体硅太阳能电池用无铅无镉背面电极银浆的制备方法，其特征在于：浆料由65-90wt％的导电金属组分银粉、2-10wt％的玻璃组分和8-25wt％有机载体组成，玻璃组分均为无铅无镉玻璃，由以下组成：

5-80mol％的SiO₂

10-65mol％的Bi₂O₃

1-25mol％的BaO

2-12mol％的ZnO

1-15mol％的B₂O₃

2-10mol％的V₂O₅

1-8mol％的至少一种碱金属或碱土金属氧化物；

按以下步骤完成：

(3)、将65-90wt％的导电金属组分银粉、步骤(1)的2-10wt％的玻璃粉和步骤(2)的8-25wt％有机载体混合，调至糊状，再用三辊轧机轧制研磨，三辊轧机轧制研磨至细度达5.0-30.0μm，粘度为20-450Pa·S，得到晶体硅太阳能电池用背面电极银浆。

4.根据权利要求3所述的晶体硅太阳能电池用无铅无镉背面电极银浆的制备方法，其特征在于：所述的有机载体由有机树脂、有机溶剂和有机添加剂组成，有机树脂选用松香和酚醛树脂、醇酸树脂、乙基纤维素、硝酸纤维素中的一种或几种，其用量为1-10wt％；有机溶剂选用松油、松油醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚中的一种或几种，用量为10-85wt％；有机添加剂包括触变剂、渗透剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂或防沉剂，有机添加剂用量为1-20wt％。

5.晶体硅太阳能电池用无铅无镉背电场电极铝浆的制备方法，其特征在于：浆料由65-90wt％的导电金属组分铝粉、2-10wt％的玻璃组分和8-25wt％有机载体组成，玻璃组分均为无铅无镉玻璃，由以下组成：

5-70mol％的SiO₂

10-60mol％的Bi₂O₃

1-15mol％的B₂O₃

2-6mol％的V₂O₅

1-6mol％的至少一种碱金属或碱土金属氧化物。

按以下步骤完成：

(3)、将65-90wt％的导电金属组分铝粉、步骤(1)的2-10wt％的玻璃粉和步骤(2)的8-25wt％有机载体混合，调至糊状，再用三辊轧机轧制研磨，三辊轧机轧制研磨至细度达5.0-30.0μm，粘度为20-450Pa·S，得到晶体硅太阳能电池用背电场电极铝浆。

6.根据权利要求5所述的晶体硅太阳能电池用无铅无镉背电场电极铝浆的制备方法，其特征在于：所述的有机载体由有机树脂、有机溶剂和有机添加剂组成，有机树脂选用松香和酚醛树脂、醇酸树脂、乙基纤维素、硝酸纤维素中的一种或几种，其用量为1-10wt％；有机溶剂选用松油、松油醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚中的一种或几种，用量为10-85wt％；有机添加剂包括触变剂、渗透剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂或防沉剂，有机添加剂用量为1-20wt％。