CN109180008B - 低温玻璃粉、其制备方法及含该玻璃粉的正面电极银浆料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温玻璃粉、其制备方法及含该玻璃粉的正面电极银浆料，属于高方阻晶硅太阳能电池用正面电极银浆料技术领域。低温玻璃粉具有PbO‑TeO₂‑Sb₂O₃‑Li₃PO₄‑SiO₂体系；制备方法采用熔融冷却法；正面电极银浆料，基于浆料总重量，含有80~90wt%的银粉，1~5wt%的低温玻璃粉和7~15%的有机载体。正面电极银浆料用于高方阻晶硅太阳能电池，具有较低玻璃化转变温度（Tg），能在烧结的较早阶段腐蚀减反射膜，促进银电极与硅的反应，从而获得优良的欧姆接触，用该浆料制作的电池具有较低的串联电阻（Rs），从而获得较高的转换效率。

Description

低温玻璃粉、其制备方法及含该玻璃粉的正面电极银浆料

技术领域

本发明属于高方阻晶硅太阳能电池用正面电极银浆料技术领域，具体涉及一种低温玻璃粉、其制备方法及含该玻璃粉的正面电极银浆料。

背景技术

当今世界，科技日新月异，工业技术迅猛发展，但这种快速发展也导致了能源的日益紧张。在这种形势下，太阳能电池作为一种清洁，环保，取之不尽的能源得到了大力的发展和应用。在各种类型的太阳能电池中，尤以晶硅电池的发展最为成熟。为提高晶硅电池的光电转换效率，电池方阻不断提升，目前最高可达120Ω/□（欧姆/方），高方阻电池表面少子复合效应减弱以及短波光谱响应提高，开路电压和短路电流均得到改善，从而提高光电转换效率。然而这对正面电极浆料提出了更高的要求，尤其对浆料中的玻璃粉要求更为苛刻。

浆料中玻璃粉的作用是：在烧结的过程中，随着温度的升高，玻璃粉软化流动，与减反射膜SiNx发生反应，并在此过程中溶解部分银，将银带到硅基板表面，进而使银与硅接触。在降温阶段，银从玻璃中析出，沉积在硅的表面，该析出的银晶粒成为光生电子的导电通道。析出的银晶粒数量越多粒度越小越有利于电流传导。烧结后，玻璃沉积在银电极与硅基板之间，该玻璃层越薄，银电极与硅基板之间电阻越小，也就是金属和硅之间形成了良好的欧姆接触。所以玻璃粉对电池电性能有至关重要的决定作用。

由于高方阻电池的P-N结较浅，在硅片烧结过程中，容易击穿，从而导致电池电性能恶化。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种低温玻璃粉、其制备方法及含该玻璃粉的正面电极银浆料，其中低温玻璃粉具有PbO-TeO₂-Sb₂O₃-Li₃PO₄-SiO₂体系，其制备方法简单，正面电极银浆料用于高方阻晶硅太阳能电池，具有较低玻璃化转变温度（Tg），能在烧结的较早阶段腐蚀减反射膜，促进银电极与硅的反应，从而获得优良的欧姆接触，用该浆料制作的电池具有较低的串联电阻（Rs），从而获得较高的转换效率。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

低温玻璃粉，包含有：

20~40wt%PbO；

20~50wt%TeO₂；

1~10wt%Sb₂O₃；

1~10wt% Li₃PO₄；

1~10wt%SiO₂。

本申请实施例采用PbO是因为其对硅基板具有腐蚀作用，在烧结阶段与氮化硅减反射膜反应，将银粉带到硅的表面，进而生成银硅合金。PbO的含量为20~40wt%，低于20%玻璃成玻性能差，软化点高，烧结阶段不能软化穿透减反射膜。而含量高于40%时，又会由于腐蚀性太强导致铅进入硅中，破坏P-N结。

本申请实施例采用Sb₂O₃作为玻璃原料是因为其具有较低的熔点，能够降低玻璃粉的熔融温度，节约能源。Sb₂O₃能降低玻璃转变温度，使玻璃在较低温度下与减反射膜氮化硅发生反应。Sb₂O₃降低玻璃粉的表面张力，增加玻璃粉与硅基板的接触面积。

本申请实施例所述的玻璃粉中Sb₂O₃的含量为1~10wt.%，低于1%不能起到降低玻璃转变温度的作用，高于10%则会由于与硅过度反应而破坏P-N结，此现象基于实验和测试数据被发现，含量太高会锑与硅反应过度，会增加玻璃进入硅的深度，从而破坏P-N结。

本申请实施例采用TeO₂是因为其可以降低玻璃粉的软化点，加入后可减少铅的用量，从而降低玻璃的腐蚀性，使玻璃更适合高方阻电池的应用。TeO₂含量为20~50wt%，低于20%不能起到上述作用，而高于50%会破坏玻璃的稳定性。

SiO₂作为玻璃的形成物质，可以降低玻璃的膨胀系数，增加玻璃的稳定性。本专利中SiO₂的含量为1~10wt%，含量小于1%，玻璃不稳定，膨胀系数增加。而含量大于10%又会增加玻璃粉的软化温度，使玻璃在烧结阶段不容易流动。

本申请实施例采用Li₃PO₄是因为其熔点较低，可降低玻璃的软化温度，且含有磷元素可在硅表面形成掺杂，从而降低少数载流子符合，提高开路电压。Li₃PO₄的含量为1~10wt%，小于1%不能起到上述作用，高于10%时，降低玻璃的成玻性能和玻璃稳定性。

为获得均一稳定的玻璃粉，并扩大玻璃粉的成玻范围，作为上述技术方案的优选，还包含有1~10wt%的其他玻璃组成物。

作为上述技术方案的优选，所述其他玻璃组成物从下类物质中的两类或两类以上构成：

①碱金属氧化物；

②碱土金属氧化物；

③碱金属的碳酸盐化合物；

④碱土金属的碳酸盐化合物；

⑤其余金属氧化物。

作为上述技术方案的优选：

所述碱金属氧化物为：锂，钠，钾，铷，铯的氧化物；

所述碱土金属氧化物为：镁，钙，锶，钡的氧化物；

所述碱金属的碳酸盐化合物为：锂，钠，钾，铷，铯的碳酸盐化合物；

所述碱土金属的碳酸盐化合物为：镁，钙，锶，钡的碳酸盐化合物；

所述其余金属氧化物为：氧化铝，氧化锌，氧化钼，氧化钽，氧化锡，氧化铋，氧化铁，氧化铜，氧化锰，氧化铬，氧化钒，氧化铬，氧化钛，氧化锆，氧化钨。

上述任一个技术方案所述的低温玻璃粉的制备方法，采用熔融冷却法，包括如下步骤：

①烘干：原料称量好后，在烘干箱中干燥，设置温度为60~100℃，烘干时间为30~60分钟；

②熔融：将烘干好的原料转移至铂金坩埚，置于放入熔炼炉进行熔解，溶解温度为900~1200℃，保温时间30~60分钟；

③淬火：然后溶解的原料倒入去离子水中进行淬火；

④球磨筛分：淬火所得的玻璃料在球磨机中进行研磨,再经过筛后即获得低温玻璃粉，经过筛后获得玻璃粉的粒度D50<1μm。

含有上述任一技术方案所述的低温玻璃粉的正面电极银浆料，基于浆料总重量，含有80~90wt%的银粉，1~5wt%的低温玻璃粉和7~15%的有机载体。

有机载体包含溶剂，丙烯酸树脂，乙基纤维素，流平剂，触变剂，稳定剂。

上述正面电极银浆料的制备工艺，将所述银粉、所述低温玻璃粉以及有机载体在混料机中进行混合，其中所述银粉分批次添加，能够确保混合均匀，并获得浆料细度≤5μm的浆料。

作为上述技术方案的优选，银粉按照30%，50%，80%，100%的量逐次添加到浆料混合物中，混合均匀后，使用三辊轧机进行剪切分散。

综上所述，本发明实施例具有以下有益效果：

本发明实施例提供一种低温玻璃粉、低温玻璃粉的制备方法及含该玻璃粉的正面电极银浆料，其中低温玻璃粉具有PbO-TeO₂-Sb₂O₃-Li₃PO₄-SiO₂体系，其制备方法简单，正面电极银浆料用于高方阻晶硅太阳能电池，具有较低玻璃化转变温度（Tg），能在烧结的较早阶段腐蚀减反射膜，促进银电极与硅的反应，从而获得优良的欧姆接触，用该浆料制作的电池具有较低的串联电阻（Rs），从而获得较高的转换效率。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面以实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：将玻璃粉的各组成氧化物按比例准确称量100g，在烘干箱中干燥，设定温度为80℃，烘干时间为30分钟。然后将混合料转移至铂金坩埚，放入熔炼炉进行熔解，峰值温度为1100℃，保温时间30分钟。然后将熔融料迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间10小时，然后过400目筛，即得低温玻璃粉。

使用激光粒度仪测试玻璃粉的粒度，使用DSC测试该玻璃粉的玻璃转化温度。

取该低温玻璃粉10g与银粉160g，有机载体30g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P1，其细度为<5um。

实施例2采用了不同配方制成低温玻璃粉，制备方法同实施例1，不同之处在于各组成氧化物的烘干温度为60℃，烘干时间为60分钟。然后采用玻璃粉8g与银粉178g，有机载体14g进行混合，用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号分别为P2。

实施例3采用了不同配方制成低温玻璃粉，制备方法同实施例1，不同之处在于各组成氧化物的烘干温度为100℃，烘干时间为30分钟。然后采用相同的玻璃粉、银粉和有机载体比例进行混合，用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号分别为P3。

实施例4采用了不同配方制成低温玻璃粉，制备方法同实施例1，不同之处在于熔融设定峰值温度为1200℃，保温时间为30分钟。然后采用相同的玻璃粉、银粉和有机载体比例进行混合，用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号分别为P4。

实施例5采用了不同配方制成低温玻璃粉，制备方法同实施例1，不同之处在于熔融设定峰值温度为900℃，保温时间为60分钟。然后采用相同的玻璃粉、银粉和有机载体比例进行混合，用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号分别为P5。

实施例6采用了不同配方制成低温玻璃粉，制备方法同实施例1。然后采用相同的玻璃粉、银粉和有机载体比例进行混合，用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号分别为P6。

实施例7采用与实施例3相同的配方制备低温玻璃粉，取该低温玻璃粉46.56g与银粉345.6g，有机载体41.9g进行混合，混合30min后再加入176g银粉，混合30min，然后再加入264g银粉，混合30min，加入剩余的176g银粉，混合30min。然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P7，其细度为<3um。

对比例1：采用了不同配方制成低温玻璃粉，制备方法同实施例1，取该低温玻璃粉5g与银粉176g，有机载体19g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P8，其细度为<5um。

对比例2：采用了不同配方制成低温玻璃粉，制备方法同实施例1，取该低温玻璃粉5g与银粉176g，有机载体19g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P9，其细度为<5um。

实施例1~6涉及的玻璃粉配方见表1；

对比例1和对比例2涉及的玻璃粉配方见表2；

分别采用激光粒度仪和DSC测试实施例1~6、对比例1~2所制备的玻璃粉的粒度和转化温度，结果见表3；

表1 实施例1-6玻璃粉的成分及其含量（wt%）

表2 对比例1-2 玻璃粉的成分及其含量（wt%）

表3 实施例1~6和对比例1~2 玻璃粉的转变温度Tg与平均粒度D50

将上述实施例和对比例制备的正面电极银浆料，在镀有氮化硅减反射膜的蓝膜片上印刷，电池片的方阻经过严格测试和筛选，控制方阻为120±5Ω/□，印刷后在红外烧结炉中共烧，然后使用Halm测试仪测试电池片的电性能,包括开路电压（Voc），短路电流密度（Jsc），填充因子（FF）和光电转换效率（Eta），结果见表4。

表4 各实施例和对比例中各浆料的电性能

为了进一步评估本发明玻璃粉对电池效率的影响和效率的提升效果，使用传输线法（Transmission Line Measurement）测试电极与硅基板的接触电阻率（Rc）。传输线法是测试接触电阻的一种常用方法，具体实施为：在蓝膜片上印刷间隔不同具有一定宽度的几组线条，测量每组线条之间的电阻，然后通过拟合计算出玻璃和硅基板之间的接触电阻，结果见表5：

表5 各实施例和对比例中各浆料的接触电阻率

从表4和表5可以看出， 实施例1~3，实施例6所述的低温玻璃粉加入了不同含量的Sb₂O₃，玻璃粉的转变温度都有所下降，这样玻璃就会在烧结的较早阶段软化流动，从而使电极与硅基板获得较好的欧姆接触，电池的转化效率也较高。实施例4所述的低温玻璃粉由于加入PbO含量超过40%，填充因子只有40.04，这说明PbO与硅的反应过度，由于高方阻电池的p-n结较浅，PbO过量后腐蚀深度太深，导致P-N结被破坏。实施例5所述的低温玻璃粉没有添加其他玻璃组成物，因此玻璃的稳定性下降，转变温度也升高，导致电性能略低。

实施例7中 编号为P9的浆料采用分步加入银粉的方法制备，浆料的细度更低，均匀性更好，从而获得了较高的电池转换效率。

对比例1所述的低温玻璃粉不含Sb₂O₃，转变温度较高，玻璃粉在烧结较晚阶段软化流动，与减反射膜氮化硅反应再与硅基板接触，此时玻璃粘度较大，硅表面形成的玻璃层较厚，导致银硅接触差，而且此时玻璃对银的溶解能力较低，使得降温阶段在硅表面析出的银晶粒较少，从而产生较差的欧姆接触。总之软化温度过高，使电极与硅之间的接触变差，导致串联电阻Rs升高，从而降低电池的转化效率。

对比例2所述的低温玻璃粉Sb₂O₃的含量超过10%，由于PbO的含量相应减少，玻璃的转变温度也较高，同样会导致接触变差,串联电阻大，降低电池的转化效率。同时，由于Sb₂O₃的熔点较低，在电池烧结阶段，当温度升高到约600℃时，向硅的内部扩散，从而破坏电池的结构，导致P-N结击穿，使电池失效。

Claims (6)

1.低温玻璃粉，其特征在于，包含有：

20~40wt%PbO；

20~50wt%TeO₂；

1~10wt%Sb₂O₃；

1~10wt% Li₃PO₄；

1~10wt%SiO₂。

2.根据权利要求1所述的低温玻璃粉，其特征在于：还包含有1~10wt%的其他玻璃组成物。

3.根据权利要求2所述的低温玻璃粉，其特征在于，所述其他玻璃组成物从下类物质中的两类或两类以上构成：

①碱金属氧化物；

②碱土金属氧化物；

③碱金属的碳酸盐化合物；

④碱土金属的碳酸盐化合物；

⑤其余金属氧化物。

4.根据权利要求3所述的低温玻璃粉，其特征在于：

所述碱金属氧化物为：锂，钠，钾，铷，铯的氧化物；

所述碱土金属氧化物为：镁，钙，锶，钡的氧化物；

所述碱金属的碳酸盐化合物为：锂，钠，钾，铷，铯的碳酸盐化合物；

所述碱土金属的碳酸盐化合物为：镁，钙，锶，钡的碳酸盐化合物；

所述其余金属氧化物为：氧化铝，氧化锌，氧化钼，氧化钽，氧化锡，氧化铋，氧化铁，氧化铜，氧化锰，氧化铬，氧化钒，氧化铬，氧化钛，氧化锆，氧化钨。

5.权利要求1~4中任一条所述的低温玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

①烘干：原料称量好后，在烘干箱中干燥，设置温度为60-100℃，烘干时间为30-60分钟；

②熔解：将烘干好的原料转移至铂金坩埚，置于放入熔炼炉进行熔解，熔解温度为900-1200℃，保温时间30-60分钟；

③淬火：然后溶解的原料倒入去离子水中进行淬火；

④球磨筛分：淬火所得的玻璃料在球磨机中进行研磨,再经过筛后即获得低温玻璃粉。

6.含有权利要求1~4中任一条所述的低温玻璃粉的正面电极银浆料，其特征在于：基于浆料总重量，含有80~90wt%的银粉，1~5wt%的低温玻璃粉和7~15%的有机载体。