JP2017092251A - 導電性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】例えばLDEに対しても良好なオーミックコンタクトが得られる電極を形成することができ、基板との良好な接着を実現し得る導電性組成物を提供する。【解決手段】太陽電池の電極を形成するための導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機バインダと、分散媒と、を含む。このガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分の合計が、ガラスフリット全体の90mol%以上である。PbO1mol%以上20mol%以下、TeO225mol%以上80mol%以下、Bi2O30.1mol%以上20mol%以下、Al2O30.1mol%以上5mol%以下、ZnO0.1mol%以上30mol%以下、WO30.1mol%以上30mol%以下、Li2O0.1mol%以上5mol%以下【選択図】図1
Description
本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、太陽電池の電極を形成するために用いることができる導電性組成物に関する。
近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から、光エネルギーを電力に変換する太陽電池の普及が急速に進んでいる。これに伴い、光電変換効率が良好な太陽電池が求められている。この要求を実現するための一つの方策として、太陽電池においては、再結合を抑制するパッシベーション膜や受光効率を高める反射防止膜を設けること、基板内のpn接合で生じた電力を高効率で電極から取り出すことが試みられている。
この種の太陽電池の製造に際しては、シリコン基板の受光面に設けられた反射防止膜上に、電極形成用の導電性組成物を所望の電極パターンで供給して焼成する。この導電性組成物は、典型的には、銀等の導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ成分と、分散媒とを含み、ペースト状(スラリー状、インク状を包含する。)に調製されている。導電性組成物は、スクリーン印刷法等の手法により所定の電極パターンで太陽電池の受光面に供給される。すると、電極の焼成中に導電性組成物中のガラスフリットが反射防止膜と反応し、導電性粉末が反射防止膜を通り抜けて(ファイヤースルー)、シリコン基板の表面のエミッタ層と電気的接続(オーミックコンタクト)を実現する。これにより、シリコン基板のpn接合で形成された電流を電極に取り出すことができる。このようなガラスフリットを含む太陽電池の電極形成用の導電性組成物として、例えば、特許文献2〜10が挙げられる。
ところで、近年では、太陽電池のエミッタ層を薄くすることで表面再結合を抑制し、これによって変換効率を向上させることが試みられている(例えば、特許文献2)。薄層化されたエミッタ層(Lightly Doped Emitter(LDE))を有する基板においては、シート抵抗が増大されると共に、ファイヤースルーによる電極と基板とのオーミックコンタクトを薄いエミッタ層内で実現することが求められる。しかしながら、特許文献2に開示されたような導電性組成物を用いると、ファイヤースルーによるオーミックコンタクトを薄いエミッタ層内で実現することは困難であり、太陽電池の変換効率が低下しやすいという課題があった。また、この種の導電性組成物については、この導電性組成物を焼成して得られる電極と基板との接着強度が十分に得られないという問題もあった。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、例えばLDEに対しても良好なオーミックコンタクトが得られる電極を形成することができ、基板との良好な接着を実現し得る導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現される、発電性能が向上された太陽電池を提供することを他の目的とする。
上記課題を解決するために、ここに開示される技術は、太陽電池の電極を形成するための導電性組成物を提供する。この導電性組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機バインダと、分散媒と、を含む。そして、上記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分:PbO 1mol%以上20mol%以下;TeO2 25mol%以上80mol%以下;Bi2O3 0.1mol%以上20mol%以下;Al2O3 0.1mol%以上 5mol%以下;ZnO 0.1mol%以上30mol%以下;WO3 0.1mol%以上30mol%以下;およびLi2O 0.1mol%以上 5mol%以下;の合計が、ガラスフリット全体の90mol%以上であることにより特徴づけられる。
なお、近年、TeO2およびPbOを含むガラスフリットは、その融点が低いことから、電子用途での導電性組成物の無機バインダとして使用できることが知られている(例えば、特許文献1〜9等参照)。そして特に、TeO2およびPbOを主たるガラス構成成分とするガラスフリットを含む導電性組成物については、太陽電池の受光面電極を形成する際のファイヤースルー性が改善されるため、出力特性や変換効率の比較的良好な太陽電池を実現し得ることが知られている(例えば特許文献2〜9等参照)。このような導電性組成物については、上述のとおり、基板の浸食性が高いためにLDEに対して良好なオーミックコンタクトを形成(制御)するのが比較的困難であり、また、電極と基板との接着強度が十分でないとの課題があった。発明者らの検討によると、この接着強度の低下の原因は、ガラスフリットに含まれる多量の鉛(Pb)成分(例えば、より少ないもので25重量%以上のPbO;特許文献6,7)に強く起因しているとの知見を得た。なお、鉛は環境負荷の問題が懸念される成分であり、その含有量は少ない方が好ましい。しかしながら、TeO2を含みPbOを含まないガラスフリットについては、TeO2およびPbOを含むガラスフリットを用いた場合よりも、高い電気的特性を得るのは困難であるとの知見に至った。
ここに開示される技術は、このような知見に基づきなされたものであり、この種の導電性組成物において、環境負荷の問題が懸念されるPbOの割合を少量(例えばTeO2よりも十分に少ない20mol%以下)に抑え、電極と基板との接着強度を十分に高めるとともに、さらにPbOに依るところの大きい導電性組成物のファイヤースルー性を確保するようにしたものである。そしてこのとき、PbOおよびTeO2以外の、他のガラス構成成分を上記のように決定し、バランスよく調整することで、この導電性組成物により形成された電極を備える太陽電池について、良好な出力特性を高いレベルで実現可能としたものである。
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、さらに、Na2OおよびK2Oの少なくとも一方を合計で0.1mol%以上10mol%以下で含むことを特徴としている。このような構成により、この導電性組成物を焼成したときにガラスフリット成分が結晶化され難くなるために好ましい。
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、さらに、MgOおよびCaOの少なくとも一方を合計で0.1mol%以上10mol%以下で含むことを特徴としている。このような構成により、この導電性組成物を焼成したときにガラスフリットの結晶化が抑制されるために好ましい。
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、さらに、Ag2Oを0.1mol%以上10mol%以下含むことを特徴としている。このような構成により、形成される電極と基板との界面の整合性が高められるために好ましい。
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか1種または2種以上の元素を含むことを特徴としている。このような構成により、導電性に優れた電極を構成することができる。
他の側面において、ここに開示される技術は、太陽電池を提供する。上記の導電性組成物は、例えば、n+層の薄い太陽電池基板に対しても、良好なオーミックコンタクトを実現し得る。したがって、この太陽電池は、半導体基板と、上記半導体基板上に形成された電極と、を備え、上記電極の少なくとも一部が、上記のいずれかに記載の導電性組成物の焼成物により構成され、上記電極と上記半導体基板とは電気的に接続されていることを特徴としている。これにより、電気的特性(例えば曲線因子、延いては変換効率)の良好な太陽電池が提供される。
ここで開示される太陽電池の好ましい一態様では、上記半導体基板上に形成された絶縁膜を備え、上記焼成物は、上記絶縁膜に隣接していることを特徴としている。この太陽電池は、半導体基板上の電極の形成されていない領域に、電極と隙間なく絶縁膜が形成され得る。これにより、受光した光が発電に寄与せずに放出されるのを好適に抑制することができる。
ここで開示される太陽電池の好ましい一態様では、上記半導体基板上に形成された絶縁膜を備え、上記焼成物は、上記絶縁膜上に供給された上記導電性組成物が焼成されて上記絶縁膜を貫通することにより、上記半導体基板と電気的に接続されていることを特徴としている。すなわち、ここに開示される太陽電池は、煩雑な手間を要することなく、所謂ファイヤースルー法により電極と基板とのコンタクトが実現されている。これにより、変換効率と電気的特性との向上が安定して図られた太陽電池が実現される。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって、本発明の実施に必要な事項は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「A〜B」との表記は、A以上B以下を意味する。
ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより太陽電池の電極を形成することができる。すなわち、この導電性組成物の焼成物が太陽電池の電極を構成し得る。この導電性組成物は、本質的に、従来のこの種の導電性組成物と同様に、導電性粉末と、ガラスフリットと、これらの構成要素を分散させるための有機ビヒクル成分(後述するが、有機バインダと分散媒との混合物)とを構成要素として含む。以下、ここに開示される導電性組成物の各構成要素について説明する。
導電性組成物の固形分の主体をなす導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等からなる粉末を考慮することができる。導電性粉末を構成する材料の一例としては、金(Au),銀(Ag),銅(Cu),白金(Pt),パラジウム(Pd),ルテニウム(Ru),ロジウム(Rh),イリジウム(Ir),オスミウム(Os),ニッケル(Ni)およびアルミニウム(Al)等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、LaSrCoFeO3系酸化物(例えばLaSrCoFeO3)、LaMnO3系酸化物(例えばLaSrGaMgO3)、LaFeO3系酸化物(例えばLaSrFeO3)、LaCoO3系酸化物(例えばLaSrCoO3)等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。なかでも、白金,パラジウム,銀等の貴金属の単体およびこれらの合金(例えば、Ag−Pd合金、Pt−Pd合金等)、およびニッケル,銅,アルミニウムならびにその合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が高い等の観点から、銀およびその合金からなる粉末(以下、単に「銀粉末」ともいう。)が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末として銀粉末を用いる場合を例として説明を行う場合があるが、本発明はこれに限定されない。
導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、平均粒子径が5μm以下のものが適当であり、平均粒子径が3μm以下(典型的には1μm〜3μm、例えば1.5μm〜2.5μm)のものが好ましく用いられる。導電性粉末の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される、体積基準の粒度分布における積算50%粒径(D50)を採用することができる。本明細書における導電性粉末の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA−920)を用いて測定した値を採用している。
導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状(フレーク状)、円錐状、棒状等のものを好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、例えば、粒度分布のシャープな(狭い)ものが好ましい。具体的には、粒子径10μm以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標として、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布における小粒径側からの累積体積10%時の粒径(D10)と累積体積90%時の粒径(D90)との比(D10/D90)が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はD10/D90の値は1となり、逆に粒度分布が広くなる程このD10/D90の値は0に近づくことになる。D10/D90の値が0.2以上(例えば0.2以上0.5以下)であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
また他の側面において、導電性粉末は、平均粒子径の異なる2つの粒子群を混合して用いることもできる。この場合、例えば、第1の粒子群の平均粒子径(D50)を1.5μm〜2.5μm(例えば2μm)の範囲とし、第2の粒子群の平均粒子径(D50)を2μm〜3μm(例えば2.5μm)の範囲とすることができる。このとき各粒子群の粒度分布は、上記のとおりシャープなものであることが好ましい。そして、例えば、第1の粒子群が80〜95体積%(例えば、90体積%)の割合、第2の粒子群が20〜5体積%(例えば、10体積%)の割合となるように混合する。これにより、充填性の良好な導電性粉末を用意することができる。
このような平均粒子径および粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。
このような平均粒子径および粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。
なお、導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。
ガラスフリットは、上記導電性粉末の無機バインダとして機能し得る成分であり、導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板(電極が形成される対象)との結合性を高める働きをする。また、この導電性組成物が例えば太陽電池の受光面電極の形成に用いられる場合には、このガラスフリットの存在により、導電性組成物が下層としての反射防止膜、不動態膜、酸化膜等を焼成中に貫通(ファイヤースルー)することが可能となり、導電性粒子(すなわち電極)と基板との良好な接着および電気的コンタクトを実現することができる。
このガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分の合計が、ガラスフリット全体の90mol%以上であることにより特徴づけられる。
PbO 1mol%以上20mol%以下
TeO2 25mol%以上80mol%以下
Bi2O3 0.1mol%以上20mol%以下
Al2O3 0.1mol%以上 5mol%以下
ZnO 0.1mol%以上30mol%以下
WO3 0.1mol%以上30mol%以下
Li2O 0.1mol%以上 5mol%以下
PbO 1mol%以上20mol%以下
TeO2 25mol%以上80mol%以下
Bi2O3 0.1mol%以上20mol%以下
Al2O3 0.1mol%以上 5mol%以下
ZnO 0.1mol%以上30mol%以下
WO3 0.1mol%以上30mol%以下
Li2O 0.1mol%以上 5mol%以下
すなわち、このガラスフリットは、PbO,TeO2,Bi2O3,Al2O3,ZnO,WOおよびLi2Oの7つの成分を必須の構成成分として含んでいる。すなわち、典型的な網目形成酸化物(SiO2,B2O3,P2O5,GeO2,As2O3など)を必須の元素として含まない。典型的な網目形成酸化物が存在しない系では、ガラス化範囲は比較的限定され、ガラスの安定性が低下し得る。このガラスフリットは、軟化点が250℃以上600℃以下となる範囲において、TeO2の割合が大きく(少なくとも25mol%)、PbOの割合が小さく(20mol%以下)なるよう、TeO2とPbO以外の成分が決定され、その割合が調整されている。特に、PbOの割合が減少されても良好なファイヤースルー特性を実現し得るように、各成分の割合が調整されている。
ガラスフリットにこれら7種の基本成分以外の成分が含まれることは妨げないが、かかる成分の含有は、合計で40mol%以下(より好ましくは30mol%以下、特に好ましくは20mol%以下、例えば10mol%以下)に制限されている。すなわち、ここに開示されるガラスフリットは、本質的には、以上の7つの基本成分により構成されるものとして把握することができる。
TeO2は、単独ではガラス化しないものの、他の元素とともにガラス骨格を形成し得る中間酸化物である。ここに開示されるガラス組成においては、TeO2はネットワークフォーマーとして機能し、軟化点を大きく低下させるとともに、良好なオーミックコンタクトを実現するために欠かせない成分である。例えば導電性粉末が銀(Ag)を含む場合、焼成中の電極と太陽電池の基板との界面において良好なコンタクトを実現するために、ガラス相(ガラスフリット)へのAg固溶量を増大させることが望まれる。ここでガラス相にテルル(Te)が存在することで、焼成の際に低温時からガラスが軟化・流動し、Ag粒子とSi基板界面に移動して濡れ広がる。これにより、Ag固溶量を大きく増大させることができ、また、基板を広範囲にわたって均一に浸食することができる。また焼成の降温時には、ガラス相に溶解していたAgがAg微粒子として析出され得る。ここでガラス相にTeが存在することで、焼成温度の変化に対してAgの析出が穏やかに行われ、焼成温度の制御幅(マージン)を広げることができる。このような効果は、TeO2が25mol%以上の割合で存在することで十分に発現され、TeO2量が多くなるほどその効果が高められ得る。したがって、TeO2はより多量であることが好ましく、例えば、TeO2はこのガラスフリットの主成分(最大含有成分)であることが好ましい。TeO2の含有量は、具体的には、30mol%以上であるのが好ましく、35mol%以上であるのがより好ましく、40mol%以上であるのが更に好ましい。しかしながらTeO2の含有量が多すぎると、太陽電池の基板を構成するSiとの酸化還元反応により金属テルル(Te)が析出され、シリコン基板の浸食作用が抑制されてファイヤースルー特性が低下し得る。このことにより形成される電極の電気的特性が低下したり、焼成マージンが逆に狭くなったりするために好ましくない。かかる観点から、TeO2の含有量は80mol%以下に制限され、例えば75mol%以下であるのが好ましい。
PbOは、単独ではガラス化しないものの、他の元素とともにガラス骨格を形成し得る中間酸化物である。また、ガラスフリットと反射防止膜や基板との酸化還元反応には、鉛(Pb)成分が必要であり、鉛が無い場合は浸食が進み難くなる。ここに開示されるガラスフリットにおいて、PbOはネットワークフォーマーとして機能するとともに、良好なファイヤースルー特性を発現し、形成される電極の電気的特性を向上させ得る点で好ましい。PbOは、上記のTeO2の多量の含有に伴い低減される基板の侵食性を補うために、1mol%以上20mol%以下の割合で配合される。PbOは、2mol%以上が好ましく、3mol%以上がより好まく、5mol%以上が特に好ましい。その一方で、PbOは近年の環境負荷の観点から、含有量を極力低減するのが好ましいとされる成分でもある。また、PbOはTeO2と共に基板に作用すると、基板の浸食面が滑らかになってしまい、接合界面の面積が減るとともに基板と形成される電極との接着強度が低下してしまう。したがって、PbOの含有量は20mol%以下とされ、18mol%以下がより好ましい。
Bi2O3は、TeO2との2元系ではガラスを形成しないものの、上記PbOが含まれることでガラスの形成に寄与し得る。Bi2O3は、ここに開示されるガラス系においては基板を適度に浸食し、PbOと似た機能を示し得る。そのため、PbO量が低減されたこのガラスフリットにおいて、良好なファイヤースルー特性を発現させる目的で含まれる必須の成分である。さらにBi2O3は、焼成によりガラスフリットが溶融されたときに、このガラスフリットの粘性増加を抑制する効果がある点でも好ましい。Bi2O3の含有量が0.1mol%未満であると十分なファイヤースルー特性を発現させることが困難となり得るために好ましくない。したがって、Bi2O3の含有量は0.1mol%以上であるのが好ましく、0.5mol%以上であるのがより好ましく、1mol%以上であるのが特に好ましい。また、Bi2O3は含有量が20mol%を超過するとシリコン基板を過剰に侵食し易く電気的特性に悪影響を及ぼし得るために好ましくない。Bi2O3の含有量は18mol%以下であるのが好ましく、17mol%以下であるのがより好ましく、16mol%以下であるのが特に好ましい。
Al2O3は、単独ではガラス化しないが、他の元素とともにガラス化する中間酸化物である。Al2O3は、Siの酸素多面体と頂点の酸素を共有することでガラスネットワークを形成し、アルミノケイ酸塩ガラス等を構成することが知られている。ここに開示される技術においては、SiO2ではなく、上記のTeO2およびPbOとともに安定したガラスネットワークを形成し得る必須の成分として、Al2O3を採用するようにしている。Al2O3の含有量は0.1mol%以上であるのが好ましく、0.2mol%以上であるのがより好ましく、0.5mol%以上であるのが特に好ましい。また、かかるガラス系において、Al2O3は含有量が5mol%を超過するとガラスの軟化性を低下させ得るために好ましくない。Al2O3の含有量は4.5mol%以下であるのが好ましく、4mol%以下であるのがより好ましい。
ZnOは、他の元素とともにガラス化する中間酸化物である。ここに開示されるガラス系においてZnOは、ガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げ、焼成後のガラスフリットを結晶化させ難くする効果を有しているために欠かせない成分である。また、AlO4四面体の周囲に電荷補償陽イオンとして存在することでガラスを安定化させることができる。その結果、形成された電極の電気的特性を改善(例えば、開放電圧や短絡電流の向上)する効果があるために好ましく含まれる。また、このようなZnOの含有量は、0.1mol%以上であるのが好ましく、1mol%以上であるのがより好ましく、2mol%以上であるのが特に好ましい。30mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。ZnOの含有量は25mol%以下であるのがより好ましい。
WO3は、他の元素とともにガラス化する中間酸化物である。ここに開示されるガラス系では、網目修飾酸化物として機能し、ガラス化範囲を安定的に拡大したり、ガラス相中でTeを安定化させたりする効果を有しているため好ましく含むことができる。またPbOが少ない配合において、WO3は接着性を高める効果を発現し得る点でも好ましい成分であり得る。このようなWO3の含有量は、0.5mol%以上であるのが好ましく、1mol%以上であるのがより好ましい。30mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。WO3の含有量は28mol%以下であるのがより好ましい。
Li2Oは、網目修飾酸化物であるが、シリコン基板のn+層に対するドーパントとなり得る成分であり、ガラスフリットがLi2Oを含有することで、この導電性組成物がn+層のドナー補償作用を備えるものとなり得る。太陽電池用電極の形成用途では、他のアルカリ成分に見られるような電気的特性の低下の作用は見られず、軟化点を低下させ得ることから、必須の成分として含むようにしている。このような観点から、ここに開示される導電性組成物は、ドナー元素濃度が低く高シート抵抗となりやすいLED構造を採用する太陽電池用の電極形成用途に特に好適であり得る。Li2Oの含有量が0.1mol%未満であると、ドーパントとしての作用や軟化点を低減する効果が十分に現れ難くなるために好ましくない。したがって、Li2Oの含有量は、0.5mol%以上であるのが好ましく、1mol%以上であるのがより好ましく、5mol%以上であるのが特に好ましい。また、Li2Oの含有量は35mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなるために好ましくない。Li2Oの含有量は33mol%以下であるのが好ましく、30mol%以下であるのがより好ましい。
Na2OおよびK2Oは、必須の成分ではないが、ガラスの融点および軟化点を低下させる機能を有する。そのため、焼成時のより低温からガラスが軟化・溶融され、Ag等の導電性粒子と基板との界面にガラスが濡れ広がるのを好適に促進させることができる。また、このことにより、冷却後も導電性粒子と基板との接合が好適に維持され、接着強度が向上されるとともに、電気特性も向上される。このようなNa2OおよびK2Oの含有量は、例えば合計で0.1mol%以上であることで、その効果が明瞭となるために好ましい。また、Na2OおよびK2Oは、合計で10mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。
MgOおよびCaOは、必須の成分ではないが、二価のカチオンとしてガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げ、焼成後のガラスフリットを結晶化させ難くする効果を有しているため好ましく含むことができる。また、MgOは、ガラスの溶解性を向上させて泡欠陥の発生を抑制したり、ガラスの軟化点を低下させたりするという効果も有する。このようなMgOおよびCaOの含有量は、例えば合計で0.1mol%以上であることで、その効果が明瞭となるために好ましい。またMgOおよびCaOの含有量は、合計で10mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。
Ag2Oは、必須の成分ではないが、ガラスの融点および軟化点を低下させる機能を有する。このことにより、焼成時のより低温からガラスが軟化・溶融され、Ag等の導電性粒子と基板との界面にガラスが濡れ広がるのを好適に促進させることができる。このことにより、冷却後も導電性粒子と基板との接合が好適に維持され、電気特性が向上される。Ag2Oについては、上記のNa2OおよびK2Oのように接着性を高める効果はさほどないが、Na2OおよびK2Oよりも少ない含有量でガラスの軟化点および融点を低下させ得るために好ましい。Ag2Oの含有量は、0.1mol%以上であることでその効果が明瞭となるために好ましい。また、Ag2Oの含有量は、10mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。
なお、任意の基本成分であるNa2O,K2O,MgO,CaOおよびAg2Oの5成分は、全く含まれなくても良い。しかしながら、ガラスフリット中に含まれる場合には、必ずしもこれに限定されるものではないが、TeO2およびPbOの含有量が相対的に低くなることを避けるために、上述のように合計で40mol%以下(より好ましくは30mol%以下、特に好ましくは20mol%以下、例えば10mol%以下)とすることが好ましい。また、これら5成分は、ガラス相の安定性を高めるため、合計で5mol%以上(好ましくは7mol%以上、例えば10mol%以上)含有することが好ましい態様であり得る。
なお、ガラスフリットは、その特性を損なわない範囲、他の種々のガラス構成成分や添加成分を含むことができる。例えば、Si,Ba,B,Rb,Zr,Sn,Ti,Fe,Co,Cs,Ge,Ga,In,Ni,S,Cu,Sr,Se,Mo,Y,As,La,Nd,Pr,Gd,Sm,Dy,Eu,Ho,Yb,Lu,Ta,V,Fe,Hf,Cr,Cd,Sb,F,I,Mn,P,CeおよびNbからなる群から選択された1種の元素を単独でまたは2種以上の元素を組み合わせて含まれていてもよい。ただし、不要な元素の含有は形成される電極の電気的特性を損ね得る。したがって、ここに開示される技術において、上記の7つの基本成分以外の成分は、合計で5mol%以下、好ましくは4mol%以下、より好ましくは3mol%以下、特に好ましくは2mol%以下、例えば1mol%以下とすることができる。あるいは、不可避的に混入する成分を除き、実質的に0mol%としてもよい。また、Vocの向上効果をより高め得るとの観点から、Crの含有を規制することができる。例えば、導電性組成物中に含まれるCrの含有量は1000ppm以下に制限されることが好ましい。あるいは、例えば、ガラスフリット中に含まれるCrの含有量は10000ppm以下に制限されることが好ましい。このようなガラスフリットは、例えば、一般的な非晶質ガラスの他、一部に結晶を含む結晶化ガラスであってもよい。また、ガラスフリットは、1種の組成のガラスフリットを単独で用いても良いし、2種以上の組成のガラスフリットを混合して用いても良い。
ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、250℃以上600℃以下程度(例えば300℃以上500℃以下)であることが好ましい。このような軟化点を有するガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。
このようなガラスフリットは、導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。ガラスフリットの平均粒子径は、例えば、4μm以下であることが好ましく、好適には3μm以下程度であることがより好ましい。ガラスフリットの平均粒子径の下限は特に制限されないが、典型的には0.5μm以上とすることができ、1μm以上がより好ましい。本明細書におけるガラスフリットの平均粒子径は、導電性粉末と同様に、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算50%粒径(D50)を採用することができる。
以上の導電性粉末等の構成要素を分散させる有機ビヒクル成分としては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の導電性組成物に用いられている各種のものを特に制限はなく使用することができる。典型的には、ビヒクルは、種々の組成の有機バインダと分散媒としての有機溶剤とから構成される。有機バインダとは、無機バインダともいえるガラスフリットによるバインダ効果に対して、バインダ機能を有する有機化合物からなることを意味している。かかる有機ビヒクル成分において、有機バインダは全てが有機溶剤に溶解していても良いし、一部のみが溶解または分散(いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。)していても良い。
有機バインダとしては、バインダ機能を有する有機化合物を特に制限なく用いることができる。例えば、エチルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート,ポリメチルメタクリレート,ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール,ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが好適に用いられる。特にセルロース系高分子(例えばエチルセルロース)が好ましく、特に良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を実現することができる。
有機ビヒクルを構成する有機溶剤として好ましいものは、沸点がおよそ200℃以上(典型的には約200℃〜260℃)の有機溶媒である。沸点がおよそ230℃以上(典型的にはほぼ230℃〜260℃)の有機溶剤がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート,ブチルカルビトールアセテート(BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート)等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール(BC:ジエチレングリコールモノブチルエーテル)等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン,キシレン,ミネラルスピリット,ターピネオール,メンタノール,テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール(BC)、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。
導電性組成物に含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても異なり得るが、概ね、従来より採用されている組成の導電性組成物に準じた配合割合をもとに構成することができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。
すなわち、導電性組成物中に占める導電性粉末の含有割合は、ペースト全体を100質量%としたとき、およそ70質量%以上(典型的には70質量%〜95質量%)とすることが適当であり、より好ましくは80質量%〜90質量%程度、例えば88質量%程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成するという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがある。
ガラスフリットは、本質的に導電性粉末の無機バインダとして要求される程度の割合で導電性組成物中に含まれていればよい。また、良好なファイヤースルー特性を得るとの観点からは、導電性粉末に対するガラスフリットの割合は、導電性粉末を100質量%としたとき、典型的には0.1質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とするのが好ましく、1質量%以上とするのがより好ましい。なお、過剰な添加は基板を浸食したり、形成される電極の抵抗を高めたりするために好ましくない。したがって、導電性粉末に対する有鉛ガラスフリットの割合は、典型的には12質量%以下とすることができ、6質量%以下とするのが好ましく、3質量%以下とするのがより好ましい。
そして、有機ビヒクル成分のうち有機バインダは、導電性粉末の質量を100質量%としたとき、およそ15質量%以下、典型的には1質量%〜10質量%程度の割合で含有されることが好ましい。特に好ましくは、導電性粉末100質量%に対して2質量%〜6質量%の割合で含有される。なお、かかる有機バインダは、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、有機溶剤中に溶解していない有機バインダ成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、溶解していない有機バインダ成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分が(4割〜10割)を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、得られるペーストの性状に合わせて可変であり、おおよその目安として、導電性組成物全体を100質量%としたとき、例えば5質量%〜30質量%となる量が適当であり、5質量%〜20質量%であるのが好ましく、5質量%〜15質量%(特に7質量%〜12質量%)となる量がより好ましい。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、得られるペーストの性状に合わせて可変であり、おおよその目安として、導電性組成物全体を100質量%としたとき、例えば5質量%〜30質量%となる量が適当であり、5質量%〜20質量%であるのが好ましく、5質量%〜15質量%(特に7質量%〜12質量%)となる量がより好ましい。
また、ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び/又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、上記以外のセラミック粉末(ZnO2、Al2O3等)、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。
以下に、太陽電池(太陽電池素子)に設けられる各種電極のうち、例えば受光面上に、微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをこの導電性組成物をスクリーン印刷することにより形成する例を示しながら、ここに開示される太陽電池について説明を行う。なお、太陽電池に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
図1および図2は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池(セル)10の一例を模式的に図示したものであり、単結晶もしくは多結晶あるいはアモルファス型のシリコン(Si)からなるウェハを半導体基板11として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池10である。図1に示すセル10は、一般的な片面受光タイプの太陽電池10である。具体的には、この種の太陽電池10は、シリコン基板(Siウエハ)11のp−Si層(p型結晶シリコン)18の受光面11A側に、不純物ドーピングにより形成されたn−Si層16を備えることで、pn接合が形成されている。シリコン基板11の表面には、必要に応じて、CVD等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素等から成る反射防止膜14と、Ag粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極12,13とを備える。なお、反射防止膜14はパッシベーション膜を兼ねてもよいし、反射防止膜14とは別にパッシベーション膜を設けてもよい。
一方、p−Si層18の裏面11B側には、いわゆる裏面電界(Back Surface Field:BSF)効果を奏する裏面アルミニウム電極20と、このアルミニウム電極20から電流を取り出す外部接続用電極22と、を備える。アルミニウム電極20は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって、裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないAl−Si合金層が形成され、アルミニウムがp−Si層18に拡散されてp+層24が形成される。かかるp+層24、即ちBSF層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧(Voc)の向上が実現される。また、外部接続用電極22は、典型的には、導電性粉末がAg粉末である導体性ペーストを印刷・焼成することにより形成される。
図2に示すように、太陽電池10のシリコン基板11の受光面11A側には、受光面電極12,13として、数本(例えば、1本〜3本程度)の相互に平行な直線状のバスバー(接続用)電極12と、該バスバー電極12と交差するように接続する相互に平行な多数の(例えば、60本〜90本程度)筋状のフィンガー(集電用)電極13とが形成されている。フィンガー電極13は、受光により生成した光生成キャリア(正孔および電子)を収集するため多数本形成されている。バスバー電極12はフィンガー電極13により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極12,13が形成された部分は、太陽電池の受光面11Aにおいて非受光部分(遮光部分)を形成する。従って、かかる受光面11A側に設けられるバスバー電極12とフィンガー電極13(特に数の多いフィンガー電極13)をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分(遮光部分)が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池10の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。
このような太陽電池10は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記p−Si層18やn−Si層16を形成することにより、上記シリコン基板(半導体基板)11を作製する。このとき、n−Si層16は、シート抵抗が高め(例えば80〜120Ω/□)となるように形成することができる。次いで、例えばプラズマCVD等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜14を形成する。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記p−Si層18やn−Si層16を形成することにより、上記シリコン基板(半導体基板)11を作製する。このとき、n−Si層16は、シート抵抗が高め(例えば80〜120Ω/□)となるように形成することができる。次いで、例えばプラズマCVD等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜14を形成する。
その後、上記シリコン基板11の裏面11B側に、所定の導電性組成物(典型的には導電性粉末がAg粉末である導電性組成物)を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極22(図1参照)となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布(供給)し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。
次いで、上記シリコン基板11の表面側に形成した反射防止膜14上に、典型的には、スクリーン印刷法により、図2に示すような所定の配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷(供給)する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の導電性組成物を採用することによって、線幅が70μm程度若しくはそれ以下(好ましくは50μm〜60μm程度の範囲、より好ましくは40μm〜50μm程度の範囲)のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜(印刷体)を形成することができる。次いで、適当な温度域(典型的には100℃〜200℃、例えば120℃〜150℃程度)で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。
このように両面にそれぞれペースト塗布物(乾燥膜状の塗布物)が形成されたシリコン基板11を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度(例えばピーク温度が700℃〜900℃)で焼成する。この焼成によって、受光面電極(典型的にはAg電極)12,13および裏面側外部接続用電極(典型的にはAg電極)22とともに、焼成アルミニウム電極20が形成される。また同時に、図示しないAl−Si合金層が形成されるとともにアルミニウムがp−Si層18に拡散して上述したp+層(BSF層)24が形成され、太陽電池10が製造される。
なお、図1に示した太陽電池10では、基板11としてp型結晶シリコン基板を用いた例を示したが、n型結晶シリコンからなる基板を用いることもできる。なお、ここではp型結晶シリコンを使用したため、pn接合を形成するために異なる導電型のリン(P)を拡散させたが、n型シリコン基板を使用した場合はp型の不純物(例えば、B)を拡散させればよい。さらに、p−Si層18の裏面11B側には、パッシベーション膜等を形成することなくアルミニウム電極20を形成したが、裏面11B側にもパッシベーション膜を設けるようにしてもよい。
また、上記のように電極を同時焼成する代わりに、例えば受光面11A側の受光面電極(典型的にはAg電極)12,13を形成するための焼成と、裏面11B側のアルミニウム電極20および外部接続用電極22を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。
また、上記のように電極を同時焼成する代わりに、例えば受光面11A側の受光面電極(典型的にはAg電極)12,13を形成するための焼成と、裏面11B側のアルミニウム電極20および外部接続用電極22を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
(実施形態1)
[導電性組成物の調製]
以下に示す手順で、例1〜113の太陽電池の電極形成用の導電性組成物を調製した。まず、導電性粉末としては、平均粒子径が2μmで球形の銀(Ag)粉末を用いた。ガラスフリットとしては、下記の表1および表2に示す組成のガラス粉末を用意した。なお、各表の組成欄において、「−」は当該成分が配合されていないことを意味する。また、表1および表2の「基本成分合計」欄は、ここに開示される技術におけるガラスフリットの酸化物換算組成における必須の基本成分(Pb,Te,Bi,Li,Zn,W,Al)の合計割合を示し、「全成分合計」欄は、さらに任意成分(Na,K,Mg,Ca,Ag)を併せたときの合計割合を示している。つまり、本実施形態で使用したガラスフリットは、いずれも7種の基本成分を含み、その他の成分として、上記5種の任意成分以外の成分を含んでいない。
(実施形態1)
[導電性組成物の調製]
以下に示す手順で、例1〜113の太陽電池の電極形成用の導電性組成物を調製した。まず、導電性粉末としては、平均粒子径が2μmで球形の銀(Ag)粉末を用いた。ガラスフリットとしては、下記の表1および表2に示す組成のガラス粉末を用意した。なお、各表の組成欄において、「−」は当該成分が配合されていないことを意味する。また、表1および表2の「基本成分合計」欄は、ここに開示される技術におけるガラスフリットの酸化物換算組成における必須の基本成分(Pb,Te,Bi,Li,Zn,W,Al)の合計割合を示し、「全成分合計」欄は、さらに任意成分(Na,K,Mg,Ca,Ag)を併せたときの合計割合を示している。つまり、本実施形態で使用したガラスフリットは、いずれも7種の基本成分を含み、その他の成分として、上記5種の任意成分以外の成分を含んでいない。
なお、ガラスフリットの調製において、Pb源としてはPb3O4を、Te源としてはTeO2を、Bi源としてはBi2O3を、Li源としてはLi2CO3を、Zn源としてはZnOを、W源としてはWO3を、Na源としてはNa2CO3を、K源としてはK2CO3を、Ag源としてはAg2Oを、Mg源としてはMgOを、Ca源としてはCaCO3を、Sr源としてはSrCO3を、Ba源としてはBaCO3を、Si源としてはSiO2を、B源としてはB2O3を、P源としてはNH4H2PO4を、Al源としてはAl2O3を、Ti源としてはTiO2を、V源としてはNH4VO3を、Mo源としてはMoO3を、それぞれ用いた。そしてこれらの原料を目的のガラス組成を実現する化学量論組成で配合し、るつぼに投入したのち、組成に応じて800〜1000℃の溶融温度で溶融し、急冷することでガラスとした。次いでこのガラスを、遊星ボールミルを用いて平均粒子径が1〜2μm程度の範囲となるように粉砕することで、ガラスフリットを得た。
上記の銀粉末100質量%に対して、ガラスフリットを2質量%、有機ビヒクルを5質量%、界面活性剤としての硬化ヒマシ油を0.80質量%、分散媒としてのテキサノールを約1質量%となるように配合した。なお、有機ビヒクルとしては、エチルセルロースとテキサノールとを質量比で15:85の割合で混合したものを用いた。そして、これらの材料を、三本ロールミルを用いてよく混練することで、各例の導電性組成物を得た。本実施形態では、各例の導電性組成物の印刷性を揃えるために、導電性組成物の粘度が180〜200Pa・s(20rpm,25℃)となるよう調整した。
[評価用太陽電池の作製]
上記で得られた例1〜113の導電性組成物を用いて受光面電極(即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極)を形成することで、例1〜113の太陽電池を作製した。
具体的には、まず、156mm四方(6インチ角)で厚みが180μmの市販の太陽電池用p型単結晶シリコン基板を用意し、その表面(受光面)をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることで、ダメージ層を除去するとともに凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を接触させ、熱処理を施すことで、シリコン基板の受光面にシート抵抗が90±10Ω/□のn−Si層(n+層)を形成した。次いで、このn−Si層上に、プラズマCVD(PECVD)法により厚みが約80nm程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。
上記で得られた例1〜113の導電性組成物を用いて受光面電極(即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極)を形成することで、例1〜113の太陽電池を作製した。
具体的には、まず、156mm四方(6インチ角)で厚みが180μmの市販の太陽電池用p型単結晶シリコン基板を用意し、その表面(受光面)をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることで、ダメージ層を除去するとともに凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を接触させ、熱処理を施すことで、シリコン基板の受光面にシート抵抗が90±10Ω/□のn−Si層(n+層)を形成した。次いで、このn−Si層上に、プラズマCVD(PECVD)法により厚みが約80nm程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。
次いで、シリコン基板の裏面に、所定の銀電極形成用ペーストを用いて、後に裏面側外部接続用電極となるよう所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面電極パターンを形成した。また、裏面の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することにより、アルミニウム膜を形成した。
その後、上記で用意した導電性組成物を用い、スクリーン印刷法によって、上記反射防止膜上に受光面電極(Ag電極)用の電極パターンを印刷し、120℃で乾燥させた。具体的には、図2に示したように、3本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な90本のフィンガー電極とからなる電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。スクリーン印刷には、360メッシュ(線径16μm、乳剤厚15μm)のスクリーン製版を用いた。フィンガー電極パターンは、焼成後の寸法が、線幅約45μm、膜厚15μm〜25μmとなるよう印刷条件を調整した。また、バスバー電極は焼成後の線幅がおよそ1.5mmとなるように調整した。このように両面にそれぞれ電極パターンを印刷した基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度700〜800℃で焼成することで、評価用の太陽電池を作製した。
[出力特性]
上記のように作製した太陽電池について、ソーラーシミュレータ(Beger社製、PSS10)を用いてI−V特性を測定し、JIS C8913:2005に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて曲線因子(FF)を算出した。その結果を、表1および表2の「FF」の欄に併せて示した。なお、「FF」欄には、得られた曲線因子の値をそのまま記載した。「出力特性」の欄には、FF値が、75未満の場合を「×」(不良)、75以上76未満の場合を「○」(良)、76以上の場合を「◎」(優良)として示した。
上記のように作製した太陽電池について、ソーラーシミュレータ(Beger社製、PSS10)を用いてI−V特性を測定し、JIS C8913:2005に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて曲線因子(FF)を算出した。その結果を、表1および表2の「FF」の欄に併せて示した。なお、「FF」欄には、得られた曲線因子の値をそのまま記載した。「出力特性」の欄には、FF値が、75未満の場合を「×」(不良)、75以上76未満の場合を「○」(良)、76以上の場合を「◎」(優良)として示した。
[接着強度]
また、上記のように作製した太陽電池について、受光面電極と基板との接着強度(はく離強度)を評価した。接着強度の測定は、図3に示したような強度測定装置300を用いて行った。具体的には、まず、評価用の太陽電池10の裏面11B側にエポキシ接着材42を塗布し、受光面11A側を上にして、ガラス基板41上に固着した。この評価用の太陽電池10の受光面電極12に、はく離用のタブ線35を片端からはんだ層30を介してはんだ付けした。そして評価用の太陽電池10をガラス基板41ごと強度測定装置300の固定台40に載置し、ガラス基板41部分を固定ねじ43および係止板44にて固定台40に固定した。次いで、図3に示すように、強度測定装置300を固定台40の底面が135°になるように傾斜させ、タブ線35に予め形成されている延長部35eを鉛直上方に引っ張ることにより(矢印45参照)、電極12/基板11界面の接着強度を測定した。接着強度の評価結果を表1および表2の「接着強度」欄に示した。なお、「接着強度」欄には、接着強度が、2N/mm未満の場合を「×」(不良)、2N/mm以上3N/mm未満の場合を「○」(良)、3N/mm以上の場合を「◎」(優良)として示した。
また、上記のように作製した太陽電池について、受光面電極と基板との接着強度(はく離強度)を評価した。接着強度の測定は、図3に示したような強度測定装置300を用いて行った。具体的には、まず、評価用の太陽電池10の裏面11B側にエポキシ接着材42を塗布し、受光面11A側を上にして、ガラス基板41上に固着した。この評価用の太陽電池10の受光面電極12に、はく離用のタブ線35を片端からはんだ層30を介してはんだ付けした。そして評価用の太陽電池10をガラス基板41ごと強度測定装置300の固定台40に載置し、ガラス基板41部分を固定ねじ43および係止板44にて固定台40に固定した。次いで、図3に示すように、強度測定装置300を固定台40の底面が135°になるように傾斜させ、タブ線35に予め形成されている延長部35eを鉛直上方に引っ張ることにより(矢印45参照)、電極12/基板11界面の接着強度を測定した。接着強度の評価結果を表1および表2の「接着強度」欄に示した。なお、「接着強度」欄には、接着強度が、2N/mm未満の場合を「×」(不良)、2N/mm以上3N/mm未満の場合を「○」(良)、3N/mm以上の場合を「◎」(優良)として示した。
[評価]
表1に示すように、導電性組成物中に、銀粉末に対してわずか約2質量%の割合で添加したガラスフリットの組成の違いのみにより、製造された太陽電池のFFと、形成された電極と基板との間の接着強度とに、大きな差異がもたらされることがわかった。
本実施形態において、例1〜16は、主として鉛(PbOとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例17〜32は、主としてテルル(Te2Oとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例33〜45は、主としてビスマス(Bi2O3として)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例46〜53は、主としてアルミニウム(Al2O3として)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例54〜66は、主として亜鉛(ZnOとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例67〜77は、主としてタングステン(WO3として)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例78〜91は、主としてリチウム(Li2Oとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。
表1に示すように、導電性組成物中に、銀粉末に対してわずか約2質量%の割合で添加したガラスフリットの組成の違いのみにより、製造された太陽電池のFFと、形成された電極と基板との間の接着強度とに、大きな差異がもたらされることがわかった。
本実施形態において、例1〜16は、主として鉛(PbOとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例17〜32は、主としてテルル(Te2Oとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例33〜45は、主としてビスマス(Bi2O3として)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例46〜53は、主としてアルミニウム(Al2O3として)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例54〜66は、主として亜鉛(ZnOとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例67〜77は、主としてタングステン(WO3として)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例78〜91は、主としてリチウム(Li2Oとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。
例92〜99は、主として任意成分であるナトリウム(Na2Oとして)およびカリウム(K2Oとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例100〜107は、主として任意成分であるマグネシウム(MgOとして)およびカルシウム(CaOとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。例108〜113は、主として任意成分である銀(Ag2Oとして)の含有量を変化させたガラスフリットを用いた例である。
なお、後で詳しく言及するが、これら113種類のガラスフリットのうち、24種類のガラスフリットは、7種の基本成分のみから構成されている。
なお、後で詳しく言及するが、これら113種類のガラスフリットのうち、24種類のガラスフリットは、7種の基本成分のみから構成されている。
例1〜16に示されるように、ガラスフリットがPbOを含まないと全体としてFF値が低くなってしまい、PbOが増大するにつれてFF値が高くなることがわかった。これは、PbOがガラスの軟化点を下げるとともに、焼成時に反応防止膜および基板の浸食を促進して、電極と基板とのオーミックコンタクトを形成するのに寄与したためであると考えられる。例1〜5の比較から、ガラスフリットが基本成分のみからなる場合(例えば、例1,4)であっても任意成分を含む場合(例2,3,5)であっても、PbOの含有量は1mol%以上であるとよいことがわかった。
しかしながら、例14〜16にみられるように、ガラスフリットがPbOを過剰に含むと、ガラスフリットが基本成分のみからなる場合(例えば、例16)であっても任意成分を含む場合(例14,15)であっても、形成された電極と基板との接着強度が低下してしまうことがわかった。このような現象は、接着強度特性に影響を与える基板/電極界面の形態によるものと考えられる。つまり、ガラスフリットがPbOを含むと、硬質のSiO2を含まなくても基板を浸食することができ、基板と電極との接触面積が増えて良好な接続が可能となる。しかしながら、PbOが過剰となると、基板がより均一に浸食されて浸食面が滑らかになり、結果として接着強度が低くなったものと考えられる。なお、本発明者らの検討によると、PbOの含有量の20mol%との上限は、必ずしも全ての組成のガラスフリットに当てはまるものではなく、ここに開示される7種の元素を基本成分として含むガラスフリットに特徴的な値であると言える。
例17〜32に示されるように、ガラスフリットにおけるTe2Oの割合が増えるにつれFFは増大するものの、所定量を超えて過剰になるとFFは急に減少に転じることがわかった。例17〜32のガラスフリットはPbの含有量が20mol%以下に抑えられているため、PbOと同様にガラスの軟化点を低下させるTe2Oはおおよそ25mol%以上と比較的多く含むことが必要となる。その一方で、Te2Oは基板の浸食を抑制する作用を示すことから、過剰な添加はFF値の急激な低下につながり得る。かかる観点から、Te2Oの割合の上限は約80mol%とする必要があることがわかった。
例33〜45に示されるように、ガラスフリットにおけるBi2O3の割合が増えるにつれFFは増大するものの、所定量を超えて過剰になるとFFは緩やかに減少に転じることがわかった。Bi2O3は少量であってもFFを高める効果があるが、これはBi2O3に適度な基板浸食作用があることと、ガラスフリットが溶融した際に融液の粘性が増加するのを抑制する効果があることによると考えられる。したがって、Bi2O3が全く含まれない場合は、軟化溶融状態にあるガラスフリットの粘性が高くなり、ファイヤースルー性が安定しなくなると考えられる。かかる観点から、Bi2O3の割合はおおよそ0.1mol%以上とすることが適切であると言える。一方で、Bi2O3が過剰になると、系全体に占めるBiの割合が多くなり、基板の浸食作用が抑制されてしまうものと考えられる。したがって、Bi2O3の上限は約20mol%とするのが適切であると言える。
例46〜53に示されるように、ガラスフリットにおけるAl2O3の割合が増えるにつれFFは増大し、所定量を超えて過剰になるとFFは緩やかに減少に転じることがわかった。ここに開示される技術においてガラスフリットは、典型的な網目形成酸化物を含まず、またPbO量を20mol%以下に低減するようにしている。しがたって、PbOと同様の中間酸化物であるAl2O3は、低減されたPbOの役割を補い、ガラスを安定化させてFFを高める機能を有するために重要な成分である。かかる観点から、Al2O3の割合はおおよそ0.1mol%以上とすることが適切であると言える。一方で、過剰なAl2O3は、その上限は約5mol%とするのが適切であると言える。
例54〜66に示されるように、ガラスフリットにおけるZnOの割合が増えるにつれFFは徐々に増大し、所定量を超えて過剰になるとFFは急に減少に転じることがわかった。ZnOは、ガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げ、焼成後のガラスフリットを結晶化させ難くする効果を有している。網目形成元素を含まない組成系において、このようなZnOの含有量は、0.1mol%以上とすることが適切である。しかしながら、例64〜66に示されるように、ZnOの過剰な添加はPbOおよびTeO2の含有量を相対的に低下させ、電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。かかる観点から、ZnOの上限は約30mol%とするのが適切であると言える。
例67〜77に示されるように、ガラスフリットにおけるWO3の割合が増えるにつれFFは徐々に増大し、所定量を超えて過剰になるとFFは減少に転じることがわかった。WO3はガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げる効果を有しているとともに、その量が少なくなると接着性が乏しくなり得る。網目形成元素を含まない組成系において、このようなWO3の含有量は、0.1mol%以上とすることが適切である。しかしながら、WO3の過剰な添加はPbOおよびTeO2の含有量を相対的に低下させ、電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。かかる観点から、WO3の上限は約30mol%とするのが適切であると言える。
例78〜91に示されるように、ガラスフリットにおけるLi2Oの割合が増えるにつれFFは徐々に増大し、所定量を超えて過剰になるとFFは徐々に減少することがわかった。Li2Oは、アルカリ元素酸化物であることからガラスの安定性を高める効果を有しているが、Li2Oの場合はシリコン基板のn+層に対するドーパントとなるという機能を有している。このようなLi2Oの含有量は、0.1mol%以上とすることが適切である。しかしながら、Li2Oの過剰な添加はPbOおよびTeO2の含有量を相対的に低下させ、電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。かかる観点から、Li2Oの上限は約35mol%とするのが適切であると言える。
ガラスフリットにおいてNa2OおよびK2Oは必須の成分ではないが、ガラスの軟化点を低下させて安定性を高めるとの利点を有するために含有することができる。しかしながら、Na2OおよびK2Oの過剰な添加は電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。したがって、ガラスフリットにおけるNa2OおよびK2Oの上限は約10mol%とするのが適切であると言える。
ガラスフリットにおいてMgOおよびCaOは必須の成分ではないが、ガラスの安定性を高め、太陽電池の電気的特性を向上させるのに寄与している。しかしながら、MgOおよびCaOの過剰な添加は電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。したがって、ガラスフリットにおけるMgOおよびCaOの上限は約10mol%とするのが適切であると言える。
ガラスフリットにおいてAg2Oは必須の成分ではないが、ガラスフリットの融点を低下させ、特に銀粒子と基板との界面にガラスの濡れ広がりを促進するために好ましい。しかしながら、Ag2Oの過剰な添加は電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。したがって、ガラスフリットにおけるAg2Oの上限は約10mol%とするのが適切であると言える。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
10 太陽電池(セル)
11 半導体基板(シリコン基板)
11A 受光面
11B 裏面
12 バスバー電極(受光面電極)
13 フィンガー電極(受光面電極)
14 反射防止膜
16 n−Si層
18 p−Si層
20 裏面アルミニウム電極
22 裏面側外部接続用電極
24 p+層
11 半導体基板(シリコン基板)
11A 受光面
11B 裏面
12 バスバー電極(受光面電極)
13 フィンガー電極(受光面電極)
14 反射防止膜
16 n−Si層
18 p−Si層
20 裏面アルミニウム電極
22 裏面側外部接続用電極
24 p+層
Claims (8)
- 太陽電池の電極を形成するための導電性組成物であって、
導電性粉末と、
ガラスフリットと、
有機バインダと、
分散媒と、
を含み、
前記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分:
PbO 1mol%以上20mol%以下;
TeO2 25mol%以上80mol%以下;
Bi2O3 0.1mol%以上20mol%以下;
Al2O3 0.1mol%以上 5mol%以下;
ZnO 0.1mol%以上30mol%以下;
WO3 0.1mol%以上30mol%以下;および
Li2O 0.1mol%以上 5mol%以下;
の合計が、ガラスフリット全体の90mol%以上である、導電性組成物。 - 前記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、さらに、
Na2OおよびK2Oの少なくとも一方を合計で0.1mol%以上10mol%以下;
を含む、請求項1に記載の導電性組成物。 - 前記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、さらに、
MgOおよびCaOの少なくとも一方を合計で0.1mol%以上10mol%以下;
を含む、請求項1または2に記載の導電性組成物。 - 前記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、さらに、
Ag2Oを0.1mol%以上10mol%以下含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性組成物。 - 前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか1種または2種以上の元素を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性組成物。
- 半導体基板と、
前記半導体基板上に形成された電極と、
を備え、
前記電極の少なくとも一部が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性組成物の焼成物により構成され、前記電極と前記半導体基板とは電気的に接続されている、太陽電池。 - 前記半導体基板上に形成された絶縁膜を備え、
前記焼成物は、前記絶縁膜に隣接している、請求項6に記載の太陽電池。 - 前記半導体基板上に形成された絶縁膜を備え、
前記焼成物は、前記絶縁膜上に供給された前記導電性組成物が焼成されて前記絶縁膜を貫通することにより、前記半導体基板と電気的に接続されている、請求項6に記載の太陽電池。
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JP2015220635A JP2017092251A (ja) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 導電性組成物 |
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JP2015220635A Pending JP2017092251A (ja) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 導電性組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN107591218A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-16 | 江苏正能电子科技有限公司 | 全铝背场晶体硅太阳能电池背面银浆、其制备方法及用途 |
WO2019056418A1 (zh) * | 2017-09-20 | 2019-03-28 | 无锡帝科电子材料股份有限公司 | 用于制备太阳能电池电极的玻璃粉料、包括其的糊剂组合物、太阳能电池电极和太阳能电池 |
CN109761491A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-05-17 | Agc株式会社 | 玻璃组合物、玻璃粉末、导电糊剂及太阳能电池 |
CN111354803A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 三星Sdi株式会社 | 用于形成太阳能电池电极的方法及太阳能电池 |
-
2015
- 2015-11-10 JP JP2015220635A patent/JP2017092251A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN107591218A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-16 | 江苏正能电子科技有限公司 | 全铝背场晶体硅太阳能电池背面银浆、其制备方法及用途 |
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WO2019056418A1 (zh) * | 2017-09-20 | 2019-03-28 | 无锡帝科电子材料股份有限公司 | 用于制备太阳能电池电极的玻璃粉料、包括其的糊剂组合物、太阳能电池电极和太阳能电池 |
CN109761491A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-05-17 | Agc株式会社 | 玻璃组合物、玻璃粉末、导电糊剂及太阳能电池 |
CN111354803A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 三星Sdi株式会社 | 用于形成太阳能电池电极的方法及太阳能电池 |
CN111354803B (zh) * | 2018-12-21 | 2023-06-30 | 常州聚和新材料股份有限公司 | 用于形成太阳能电池电极的方法及太阳能电池 |
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