JP5990315B2 - 導電性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、太陽電池の電極を形成するために用いることができる導電性組成物に関する。

近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から、太陽電池の普及が急速に進んでいる。これに伴い、光電変換効率が良好で高出力な太陽電池が求められている。この要求を実現するための一つの方策として、太陽電池の受光面に受光効率を高め得る反射防止層を設けること、基板内のｐｎ接合で生じた電力を高効率で電極から取り出すこと、が挙げられる。

この太陽電池の製造に際し、典型的には、まずシリコン基板の受光面の全面にリン含有溶液を塗布して基板表面にｎ−Ｓｉ層（以下、ｎ^＋層ともいう。）を構築したのち、反射防止膜を形成する。そして、この反射防止膜上に電極形成用の導電性組成物を所望の電極パターンで供給し、焼成するようにしている。この電極形成用の導電性組成物は、典型的には、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んでいる。そして焼成中に、導電性組成物に含まれるガラスフリットが反射防止膜と反応し、反射防止膜の構成成分をガラス中に取り込む。これにより、導電性粉末が反射防止膜を通り抜けて（ファイヤースルー）、シリコン基板のｎ^＋層との電気的接続（オーミックコンタクト）を実現する。このような太陽電池の電極形成用の導電性組成物に関する従来技術として、例えば、特許文献１〜９が挙げられる。

特開２０１４−０４９７４３号公報 特開２０１４−０２８７４０号公報 特開２０１３−２５４７２６号公報 特許第５４８０４４８号 国際公開第２０１１／１４０１９２号公報 国際公開第２０１１／１４０１９７号公報 国際公開第２０１１／１４０１８５号公報 特許第５５５９５０９号 特許第５５５９５１０号

ここで、シリコン基板のｎ^＋層を薄くすることで、表面再結合速度を下げ得ることが知られている。しかしながら、ｎ^＋層が薄層化された基板（Lightly Doped Emitter；ＬＤＥ）においては、シート抵抗が増大されると共に、ファイヤースルーによる受光面電極とのオーミックコンタクトを薄いｎ^＋層内で実現することが困難であった。また、受光面電極によるシリコン基板の侵食を抑えると、電極と基板との接着性が十分に得られないという問題もあった。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ファイヤースルー性が良好で、かつ、基板との密着性および接合性が良好な電極を形成し得る導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現される、機能あるいは性能が向上された太陽電池素子を提供することを他の目的とする。

上記の目的を実現するべく、本発明によって、太陽電池用電極を形成するための導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む。そして上記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分：ＰｂＯ １ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下；ＴｅＯ_２ ３５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下；Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下；Ｌｉ_２Ｏ ０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下；ＺｎＯ ０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下；Ｍｇ ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下；およびＷＯ_３ ０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下；の合計が、ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である。
このような構成により、ファイヤースルー性が良好で、基板との密着性および接合性が良好な電極を形成することができる導電性組成物が提供される。

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様では、上記基本成分において、上記ＺｎＯ、上記ＭｇＯおよび上記ＷＯ_３は、合計で５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の割合で含まれることを特徴としている。この構成により、より良好な特性を有する電極を形成することが可能な導電性組成物が提供される。

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様では、上記基本成分において、上記ＺｎＯ、上記ＭｇＯおよび上記ＷＯ_３の全てが含まれることを特徴としている。この構成により、形成される電極の特性をより一層高めることができる。

ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様では、上記導電性粉末を構成する金属種が、銀、銅、金、パラジウム、白金、スズ、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含むことを特徴としている。かかる構成により、より変換効率の高い電極を形成しうる導電性組成物が提供される。

他の側面において、ここに開示される技術は、太陽電池素子を提供する。この太陽電池素子は、基板の受光面に、上記のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成された受光面電極が備えられていることを特徴としている。かかる構成によると、この太陽電池素子は、基板との密着性および接合性が良好な受光面電極が形成され得る。これにより、例えば曲線因子に代表される熱電変換性能や、接合強度の良好な電極を備える太陽電池素子が実現される。

ここに開示される太陽電池素子の好ましい一態様では、上記基板の受光面であって、上記受光面電極が形成されていない領域に、反射防止膜が備えられていることを特徴としている。これにより、より熱電変換性能に優れた太陽電池素子が提供される。

太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。 太陽電池の受光面に形成された電極のパターンを模式的に示す平面図である。 電極の接合強度を測定する様子を説明する図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより太陽電池用電極を形成するための導電性組成物である。この導電性組成物は、本質的に、従来のこの種の導電性組成物と同様に、導電性粉末と、ガラスフリットと、これらの構成要素を分散させるための有機ビヒクル成分（後述するが、有機バインダと分散剤との混合物）とを含んでいる。そして、このガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分の合計が、ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上であることにより特徴づけられる。

ＰｂＯ １ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ_２ ３５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ_２Ｏ ０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
ＭｇＯ ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＷＯ_３ ０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下

すなわち、このガラスフリットは、ＰｂＯ，ＴｅＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏの４つの成分を必須の構成成分として含んでいる。ここで、これらの成分は、ガラスフリットの軟化点が２５０℃以上６００℃以下となる範囲において、ＴｅＯ_２の割合が大きく、ＰｂＯの割合が小さくなるよう、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏの量が調整されている。
そして、必要に応じて、ＺｎＯ，ＭｇＯおよびＷＯ_３の３つの成分が含まれる。
ガラスフリットにこれら以外の成分が含まれることは妨げないが、かかる成分の含有は、５ｍｏｌ％以下に制限されている。すなわち、ここに開示されるガラスフリットは、本質的には、以上の７つの基本成分により構成されるものとして把握することができる。

ＴｅＯ_２は、太陽電池用電極形成用の導電性組成物に含まれるガラスフリットにおいて、ネットワークフォーマーとして機能し、良好なオーミックコンタクトを実現するために欠かせない成分である。例えば導電性粉末が銀（Ａｇ）を含む場合、焼成中の電極と太陽電池のシリコン基板との界面において良好なコンタクトを実現するために、ガラス相（ガラスフリット）へのＡｇ固溶量を増大させることが望まれる。ここでガラス相にＴｅが存在することで、Ａｇ固溶量を大きく増大させることができる。また焼成の降温時には、ガラス相に溶解していたＡｇがＡｇ微粒子として析出し得る。ここでガラス相にＴｅが存在することで、焼成温度の変化に対してＡｇの析出が穏やかとされ、焼成温度の制御幅（マージン）を広げることができる。このような効果は、ＴｅＯ_２が３５ｍｏｌ％以上の割合で存在することで十分に発現され、ＴｅＯ_２量が多くなるほどその効果が高められ得る。したがって、ＴｅＯ_２はより多量であることが好ましく、例えば、ＴｅＯ_２はこのガラスフリットの主成分（最大含有成分）であることが好ましい。ＴｅＯ_２の含有量は、具体的には、４０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。しかしながらＴｅＯ_２の含有量が多すぎると、シリコン基板の浸食作用が抑制されてファイヤースルー特性が低下し、形成される電極の電気的特性が低下したり焼成マージンが逆に狭くなったりするために好ましくない。かかる観点から、ＴｅＯ_２の含有量は９０ｍｏｌ％以下に制限される。

ＰｂＯは、ここに開示されるガラスフリットにおいてネットワークフォーマーとして機能するとともに、良好なファイヤースルー特性を発現し、形成される電極の電気的特性を向上させ得る点で好ましい成分である。そしてここに開示される技術においては、上記のＴｅＯ_２の多量の含有に伴い低減されるシリコン基板の侵食性を補うために、ＰｂＯが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の割合で配合される。ＰｂＯは、２ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、３ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。その一方で、ＰｂＯは近年の環境負荷の観点から、含有量を極力低減するのが好ましいとされる成分でもある。かかる観点から、ＰｂＯの含有量は１５ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、１３ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であるのが更に好ましく、８ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましく、例えば５ｍｏｌ％以下とすることができる。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ＴｅＯ_２との２元系ではガラスを形成しないものの、上記ＰｂＯとともに良好なファイヤースルー特性を発現させる目的で含まれる成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３は、焼成によりガラスフリットが溶融されたときに、このガラスフリットの粘性増加を抑制する効果がある点でも好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると十分なファイヤースルー特性を発現させることが困難となり得るために好ましくない。したがって、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であるのが特に好ましい。また、Ｂｉ_２Ｏ_３は含有量が１０ｍｏｌ％を超過するとシリコン基板を過剰に侵食し易く電気的特性に悪影響を及ぼし得るために好ましくない。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は８ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、７ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、５ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、シリコン基板のｎ^＋層に対するドーパントとなり得る成分であり、ガラスフリットがＬｉ_２Ｏを含有することで、この導電性組成物がｎ^＋層のドナー補償作用を備えるものとなり得る。太陽電池用電極の形成用途では、他のアルカリ成分に見られるような電気的特性の低下の作用は見られず、軟化点を低下させ得ることから、必須の成分として含むようにしている。このような観点から、ここに開示される導電性組成物は、ドナー元素濃度が低く高シート抵抗となりやすいシャローエミッタ構造を採用する太陽電池用の電極形成用途に特に好適であり得る。Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、ドーパントとしての作用や軟化点を低減する効果が十分に現れ難くなるために好ましくない。したがって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、０．５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であるのが特に好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏの含有量は３０ｍｏｌ％を超過するとＴｅＯ_２の含有量が相対的に低くなるために好ましくない。Ｌｉ_２Ｏの含有量は２８ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、２２ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。

ＺｎＯは、必須の成分ではないが、形成された電極の電気的特性を改善する効果があるために好ましく含むことができる。例えば、開放電圧や短絡電流を向上させることができる。また、ガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げ、焼成後のガラスフリットを結晶化させ難くする効果も有している。このようなＺｎＯの含有量は、３０ｍｏｌ％を超過するとＴｅＯ_２の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。

ＭｇＯは、必須の成分ではないが、ガラスの溶解性を向上させて泡欠陥の発生を抑制したり、ガラスの軟化点を低下させて、ガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げ、焼成後のガラスフリットを結晶化させ難くする効果を有しているため好ましく含むことができる。このようなＺｎＯの含有量は、２０ｍｏｌ％を超過するとＴｅＯ_２の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。

ＷＯ_３は、必須の成分ではないが、Ｔｅ系ガラスにおいてネットワークフォーマーとして機能し、ガラス化範囲を安定的に拡大したり、ガラス相中でＴｅを安定化させたりする効果を有しているため好ましく含むことができる。またＰｂＯが少ない配合において、ＷＯ_３は接着性を高める効果を発現し得る点でも好ましい成分であり得る。このようなＷＯ_３の含有量は、３０ｍｏｌ％を超過するとＴｅＯ_２の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。

なお、任意の基本成分であるＺｎＯ，ＭｇＯおよびＷＯ_３の３成分は、必ずしもこれに限定されるものではないが、ＴｅＯ_２の含有量が相対的に低くなることを避けるために、合計で４０ｍｏｌ％以下（好ましくは３６ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。また、これら３成分は、ガラス相の安定性を高めるため、合計で５ｍｏｌ％以上（好ましくは７ｍｏｌ％以上、例えば１０ｍｏｌ％以上）とすることが好ましい。

なお、ガラスフリットは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加成分を含むことができる。例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂａ，Ｂ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｓ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｙ，Ａｓ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｃ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔａ，Ｖ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｆ，Ｉ，Ｍｎ，Ｐ，ＣｅおよびＮｂからなる群から選択された１種の元素を単独でまたは２種以上の元素を組み合わせて含まれていてもよい。しかしながら、不要な元素の含有は形成される電極の電気的特性を損ね得る。したがって、ここに開示される技術において、上記の７つの基本成分以外の成分は、合計で５ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２ｍｏｌ％以下、例えば１ｍｏｌ％以下とすることができる。あるいは、不可避的に混入する成分を除き、実質的に０ｍｏｌ％としてもよい。換言すると、実質的に上記の７つの基本成分で１００ｍｏｌ％としてもよい。

このようなガラスフリットは、導電性組成物において上記のとおりのファイヤーする特性を発現する機能の他、無機バインダとして機能し得る成分である。導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板（電極が形成される対象）との結合性を高める働きを有してもいる。
このようなガラスフリットは、下記に説明する導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。例えば、平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましく、好適には２μｍ以下、典型的には０．１μｍ以上２μｍ以下程度であることがより好ましい。なお、ガラスフリットに関する平均粒子径Ｄは、空気透過法に基づき計測される比表面積Ｓと、ガラスフリットの真密度ρとに基づき次式：Ｄ＝６／（ρＳ）；で算出される球相当径を意味している。

ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、２５０〜６００℃程度（例えば３００〜４００℃）であることが好ましい。一例として、下記の実施例に具体的に例示したガラスフリットは、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内に調整されたものである。このような軟化点を有するガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池素子の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。

以下、ガラスフリット以外の他の構成成分について説明する。
ここに開示される導電性組成物の固形分の主体をなす導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の導電性材料からなる粉末を用いることができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），スズ（Ｓｎ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金等からなる粉末を考慮することができる。なかでも、太陽電池用電極の形成用途では、金，銀，白金，パラジウム等の貴金属の単体およびこれらの合金（Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金等）、およびニッケル，銅，スズ，アルミニウム、ならびにこれらの合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が優れている等の観点から、銀およびその合金からなる粉末（以下、単に「Ａｇ粉末」という場合がある。）が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる場合を例として、説明を行う。

Ａｇ粉末その他の導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が５μｍ以下のものが適当であり、平均粒子径が３μｍ以下（典型的には１〜３μｍ、例えば１〜２μｍ）のものが好ましく用いられる。

導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状（フレーク状）、円錐状、棒状のもの等を好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、粒子径１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標としてレーザ散乱回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２以上０．５以下）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
このような平均粒子径及び粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。

なお、Ａｇ粉末等の導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末（典型的にはＡｇ粉末）を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。

以上の導電性粉末およびガラスフリットを分散させるビヒクルとしては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の導電性組成物に用いられている各種のものを特に制限はなく使用することができる。典型的には、ビヒクルは、種々の組成の有機バインダと有機溶剤とから構成され得る。かかる有機ビヒクル成分において、有機バインダは全てが有機溶剤に溶解していても良いし、一部のみが溶解または分散（いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。）していても良い。
有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが好適に用いられる。特にセルロース系高分子（例えばエチルセルロース）が好ましく、特に良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を実現することができる。

有機ビヒクルを構成する溶媒として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００〜２６０℃）の有機溶媒である。沸点がおよそ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０〜２６０℃）の有機溶媒がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ターピネオール、メンタノール、テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。

導電性組成物に含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても異なり得るが、概ね、従来より採用されている組成の導電性組成物に準じた配合割合とすることができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。
すなわち、導電性組成物中に占める導電性粉末の含有割合は、導電性組成物の全体を１００質量％としたとき、およそ７０質量％以上（典型的には７０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８０質量％〜９０質量％程度、例えば８５質量％程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成し得るとの観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、導電性組成物の取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがあり得る。

導電性粉末に対するガラスフリットの割合は、良好なファイヤースルー特性や基板との接着性を得るために、導電性粉末を１００質量部としたとき、典型的には０．１質量部以上とすることができ、０．５質量部以上とするのが好ましく、１質量部以上とするのがより好ましい。なお、過剰な添加は形成される電極の抵抗を高めるために好ましくなく、典型的には１２質量部以下とすることができ、１０質量部以下とするのが好ましく、８質量部以下とするのがより好ましい。

そして、有機ビヒクル成分のうち有機バインダは、導電性粉末の質量を１００質量％としたとき、およそ１５質量％以下、典型的には１質量％〜１０質量％程度の割合で含有することが好ましい。特に好ましくは、導電性粉末１００質量％に対して２質量％〜６質量％の割合である。なお、かかる有機バインダは、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、有機溶剤中に溶解していない有機バインダ成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、溶解していない有機バインダ成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分が４割〜１０）を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、導電性組成物に求められる性状（典型的には粘度，濃度等）に合わせて可変である。おおよその目安として、導電性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば５質量％〜３０質量％となる量が適当であり、５質量％〜２０質量％であるのが好ましく、５質量％〜１５質量％（特に７質量％〜１２質量％）となる量がより好ましい。

また、ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、上記以外の金属酸化物粉末（例えば、ＮｉＯ，ＺｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等）、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。

以上の導電性組成物は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等に適用する印刷用組成物（ペースト、スラリーあるいはインク等という場合もある。）として好適である。たとえば、細線化および高アスペクト比化が求められる電極パターンの形成に際し、このような汎用の印刷手段を採用するときに特に好ましく用いることができる。そこで、結晶シリコン型太陽電池素子を例にし、この受光面上により微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをスクリーン印刷により形成する例を示しながら、ここに開示される太陽電池素子についての説明を行う。なお、太陽電池素子に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。

図１および図２は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池素子（セル）１０の一例を模式的に図示したものであり、単結晶若しくは多結晶或いはアモルファス型のシリコン（Ｓｉ）からなるウェハを半導体基板１１として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池素子１０である。図１に示すセル１０は、一般的な片面受光タイプの太陽電池素子１０である。具体的には、この種の太陽電池素子１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素から成る反射防止膜１４と、Ａｇ粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極１２，１３とを備える。

一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、受光面電極１２と同様に所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導体性ペースト）により形成される裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏する裏面アルミニウム電極２０とを備える。アルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散してｐ^＋層２４が形成される。かかるｐ^＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。

図２に示すように、太陽電池素子１０のシリコン基板１１の受光面１１Ａ側には、受光面電極１２，１３として、数本（例えば、１本〜３本程度）の相互に平行な直線状のバスバー（接続用）電極１２と、該バスバー電極１２と交差するように接続する相互に平行な多数の（例えば、６０本〜９０本程度）筋状のフィンガー（集電用）電極１３とが形成されている。
フィンガー電極１３は、受光により生成した光生成キャリア（正孔および電子）を収集するため多数本形成されている。バスバー電極１２はフィンガー電極１３により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極１２，１３が形成された部分は、太陽電池素子の受光面１１Ａにおいて非受光部分（遮光部分）を形成する。従って、かかる受光面１１Ａ側に設けられるバスバー電極１２とフィンガー電極１３（特に数の多いフィンガー電極１３）をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分（遮光部分）が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池素子１０の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。

このとき、細線化された電極の高さが高く均一であれば良いが、例えば、その一部にでもダレや凹みが発生すると、かかるダレや凹みの箇所は抵抗の増大を招き、集電にロスが生じてしまう。そしてまた、細線化された電極の一部にでも断線が生じると、かかる断線箇所を通じで発電電流を集電することは不可能となる（高抵抗の基板を流れる電流として、集電ロスが発生した状態で集電することとなる）。したがって、太陽電池素子の受光面電極の形成には、電気的な特性が高いことはもちろんのこと、印刷による形状安定性に優れた導電性組成物が求められる。

このような太陽電池素子１０は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記ｐ−Ｓｉ層１８やｎ−Ｓｉ層１６を形成することにより、上記シリコン基板（半導体基板）１１を作製する。次いで、例えばプラズマＣＶＤ等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜１４を形成する。
その後、上記シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、先ず、所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導電性組成物）を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極２２（図１参照）となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布（供給）し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。

次いで、上記シリコン基板１１の表面側に形成した反射防止膜１４上に、典型的には、スクリーン印刷法に基づいて図２に示すような配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷（供給）する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の導電性組成物を採用することによって、線幅が７０μｍ程度若しくはそれ以下（好ましくは５０μｍ〜６０μｍ程度の範囲、より好ましくは４０μｍ〜５０μｍ程度の範囲）のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜（印刷体）を形成する。次いで、適当な温度域（典型的には１００℃〜２００℃、例えば１２０℃〜１５０℃程度）で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。

このように両面にそれぞれペースト塗布物（乾燥膜状の塗布物）が形成されたシリコン基板１１を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度（例えば７００〜９００℃）で焼成する。
かかる焼成によって、受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３および裏面側外部接続用電極（典型的にはＡｇ電極）２２とともに、焼成アルミニウム電極２０が形成され、また同時に、図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともにアルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散して上述したｐ^＋層（ＢＳＦ層）２４が形成され、太陽電池素子１０が作製される。
なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面１１Ａ側の受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３を形成するための焼成と、裏面１１Ｂ側のアルミニウム電極２０および外部接続用電極２２を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をこの実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［ガラスフリットの作製］
以下の手順で下記の表１に示す例１〜例５０の組成のガラスフリットを用意した。まず、Ｐｂ源としては鉛丹Ｐｂ_３Ｏ_４を、Ｔｅ源としてはＴｅＯ_２を、Ｂｉ源としてはＢｉ_２Ｏ_３を、Ｌｉ源としては炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｚｎ源としてはＺｎＯを、Ｍｇ源としてはＭｇＯを、Ｗ源としてはＷＯ_３を、Ｓｉ源としてはＳｉＯ_２を、Ｍｏ源としてはＭｏＯ_３を、Ｎａ源としては炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３を用いた。そしてこれらの原料を、目的のガラス組成となるように化学量論組成で配合し、坩堝に投入した後、９００〜１１００℃で加熱して溶融し、急冷することでガラス組成物を得た。

次いで、このガラス組成物を遊星ミルを用いて粉砕し、必要に応じて分級することで、平均粒子径が０．３〜３μｍの範囲のガラスフリットを得た。なお、ここでガラスフリットの平均粒子径は、空気透過法に基づき計測される比表面積と、ガラスフリットの真密度とに基づき算出される球相当径である。
また、表１の「基本成分の合計」の欄には、ここに開示されるガラスフリットの基本成分である７つの酸化物成分；ＰｂＯ，ＴｅＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｌｉ_２Ｏ，ＺｎＯ，ＭｇＯおよびＷＯ_３；の合計の割合を示している。

導電性粉末としては、平均粒子径が２μｍで略球状の銀（Ａｇ）粉末を用いた。有機ビヒクルとしては、エチルセルロース（ＥＣ）をテルピネオールに溶解したものを用いた。溶剤としては、テキサノールを用いた。そして銀粉末：ガラスフリット：有機ビヒクル：溶剤の割合が、質量比で、８９：２：６:３となるよう秤量し、撹拌機等を用いて混合した後、例えば３本ロールミルで分散処理を行うことで例１〜５０の導電性組成物を調製した。なお、本実施例では、後述の印刷性を概ね同等とするために、例１〜５０の導電性組成物を粘度が１８０〜２００Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ，２５℃）になるように調整した。

［試験用太陽電池素子（受光面電極）の作製］
上記で得られた例１〜５０の導電性組成物を用いて受光面電極（即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極）を形成することで、例１〜５０の太陽電池素子を作製した。具体的には、まず、市販の１５６ｍｍ四方（６インチ角）の寸法の太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面（受光面）をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることでダメージ層を除去するとともに、凹凸のテクスチャ構造面を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱処理を施すことで、このシリコン基板の受光面に厚さ約０．５μｍのｎ−Ｓｉ層（ｎ^＋層）を形成した。そしてこのｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により厚みが約８０ｎｍ程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。

次いで、シリコン基板の裏面側に、所定の銀電極形成用ペーストを用いてスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面側電極パターンを形成した。この裏面側電極パターンは、後工程の焼成により裏面側外部接続用電極となるものである。そして、裏面側の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させることにより、アルミニウム膜を形成した。
その後、上記で用意した例１〜５０の導電性組成物を反射防止膜の上にスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させることで、受光面電極（銀電極）用の電極パターンを形成した。印刷製版にはスクリーンメッシュ（ＳＵＳ４００製、線径１８μｍ、乳剤厚１５μｍ）を用い、グリッドラインの幅が４５μｍになるように印刷条件を設定した。
このように電極パターンを印刷した基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度７００〜８００℃で焼成することで、例１〜５０の評価用の太陽電池を作製した。

［曲線因子（ＦＦ）］
例１〜５０の太陽電池のＩ−Ｖ特性を、ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて測定し、得られたＩ−Ｖ曲線から曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）を算出した。ＦＦは、ＪＩＳ Ｃ−８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて算出した。ＦＦの算出結果を、百分率の形式で表し、表１の「ＦＦ」の欄に示した。また、表１の「出力特性」の欄に、ＦＦが７６％以上であった場合に○を、ＦＦが７５％以上７６％未満であった場合に△を、ＦＦが７５％未満であった場合に×を記入した。

［接着強度］
次に、上記のとおり作製した例１〜５０の太陽電池における、銀電極の接着強度を評価した。銀電極の接着強度（剥離強度）の評価は、図３に示したような、剥離試験機３００を用いて行った。
具体的には、剥離試験機３００の固定治具４０上に固定ねじ４３及び係止板４４を介してガラス基板４１を固定し、そのガラス基板４１上にエポキシ接着材４２を介して、評価用の太陽電池１０の受光面側を上にし、裏面側を下にして載置し、固着した。
こうしてガラス基板４１上に固着した評価用の太陽電池の上面側に位置する銀電極１２上に、タブ線３５をハンダ層３０を介してハンダ付けした。
そして、剥離試験機３００を固定治具４０の底面が１８０°の角度になるよう傾斜させ、タブ線３５に予め形成されている延長部３５ｅを鉛直上方に引っ張ることにより（矢印４５参照）、タブ線３５／ハンダ層３０／銀電極１２の接着強度を測定した。表１の「接着強度」の欄に、接着強度の測定結果が３Ｎ／ｍｍ以上の場合に○を、２Ｎ／ｍｍ以上３Ｎ／ｍｍ未満の場合に△を、２Ｎ／ｍｍ未満の場合に×を記入した。

［評価］
本実施形態における例１〜５０の導電性組成物は、いずれもＴｅＯ_２を主ガラス構成成分として含むガラスフリットを含んでいる。
例１４〜例２３は、ＴｅＯ_２の含有量を大きく変化させた場合を示している。例１６〜例２２に示されるように、ＴｅＯ_２量が３５〜９０ｍｏｌ％の範囲にあると、焼成時に銀粉末からガラス相へとＡｇ成分を取り込む（固溶させる）とともに冷却時にＡｇ微粒子として析出させて、電極と基板との良好なオーミックコンタクトを実現できたと考えられる。一方、例１４および例１５のように、ＴｅＯ_２量が３５ｍｏｌ％を下回ると、これらの作用が十分に発揮されず、出力特性および接着強度が十分に得られないことが確認できた。また、例２３のようにＴｅＯ_２量が９０ｍｏｌ％を超過すると、ファイヤースルー特性が十分に得られず、オーミックコンタクトが阻害されることがわかった。

また、例１〜例１３は、ＰｂＯの含有量を大きく変化させた場合を示している。ＰｂＯは従来技術からもわかるように、他の成分との関係で、２０ｍｏｌ％を超えて多量に含むこともできる成分である。ここに開示される技術においては、例３〜例１２に示されるように、ＰｂＯ量がおおむね１〜２０ｍｏｌ％の範囲に収めるようにしている。ＰｂＯ量が１ｍｏｌ％であっても十分な出力特性および接着強度が得られることが確認できた。一方で、例１および例２に示されるように（特に例２と例３との比較から解るように）、ＰｂＯ量が１ｍｏｌ％を下回ると、ＰｂＯによる出力向上の効果が十分に得られないために、出力特性が十分に得られないことが確認できた。また、例１２と例１３との比較から解るように、かかる系ではＰｂＯ量が２０ｍｏｌ％を超過すると、出力特性は十分であるものの、基板との接着性が十分に得られ難くなることがわかった。

例２４〜例３０は、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を大きく変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例えば例２５〜例２９に示されるように、Ｂｉ_２Ｏ_３量が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲となるようにしている。例２４に示されるように、Ｂｉ_２Ｏ_３量が０．１ｍｏｌ％を下回って含まれない場合は、ガラスフリットの軟化温度が十分に低下されず、出力特性が急激に劣ってしまうことがわかった。一方で、例３０に示されるように、Ｂｉ_２Ｏ_３量が１０ｍｏｌ％を超過すると、電気的特性が十分に得られ難い。

例３１〜例３５は、Ｌｉ_２Ｏの含有量を大きく変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例えば例３２〜例３４に示されるように、Ｌｉ_２Ｏ量が０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲となるようにしている。例３１に示されるように、Ｌｉ_２Ｏ量が含まれない場合は、Ｌｉ_２Ｏのドーパントとしての作用や軟化点を低減する効果が得られず、出力特性が急激に劣ってしまう。一方で、例３５に示されるように、Ｌｉ_２Ｏ量が３０ｍｏｌ％を超過すると、出力特性および接着強度が十分に得られ難いことが確認できた。

また、例３６〜例３９は、ＺｎＯの含有量を変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例３９に示されるように、ＺｎＯ量が３０ｍｏｌ％を超過すると、出力特性および接着強度が十分に得られ難くなることが確認できた。
例４０〜例４３は、ＭｎＯの含有量を変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例４３に示されるように、ＭｇＯ量が２０ｍｏｌ％を超過すると、出力特性および接着強度が十分に得られ難くなることが確認できた。
例４４〜例４７は、ＷＯ_３の含有量を変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例４７に示されるように、ＷＯ_３量が２０ｍｏｌ％を超過すると、出力特性が十分に得られ難くなることが確認できた。

なお、例４８〜例５０は、上記の基本成分以外の成分（本実施形態では、ＳｉＯ_２，ＭｏＯ_３，Ｎａ_２Ｏ）を含む場合を示している。ここに開示される技術においては、これらの例に示されるように、上記以外の成分であっても、総量が少なければ（例えば５ｍｏｌ％以下の範囲）、出力特性および接着強度を損ねることなく含有できることが示された。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

１０ 太陽電池素子（セル）
１１ 半導体基板（シリコン基板）
１１Ａ 受光面
１１Ｂ 裏面
１２ バスバー電極（受光面電極）
１３ フィンガー電極（受光面電極）
１４ 反射防止膜
１６ ｎ−Ｓｉ層
１８ ｐ−Ｓｉ層
２０ 裏面アルミニウム電極
２２ 裏面側外部接続用電極
２４ ｐ^＋層

Claims (5)

1. 太陽電池用電極を形成するための導電性組成物であって、
   導電性粉末と、
   ガラスフリットと、
   有機ビヒクルと、
   を含み、
   前記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分：
   ＰｂＯ １ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下；
   ＴｅＯ_２ ３５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下；
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下；
   Ｌｉ_２Ｏ ０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下；
   ＺｎＯ ０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下；
   ＭｇＯ ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下；および
   ＷＯ_３ ０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下；
   の合計が、ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上であって、かつ、
   前記基本成分において、前記ＺｎＯ、前記ＭｇＯおよび前記ＷＯ_３は、合計で５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の割合で含まれる、
   ただし、実質的にＣｒおよびＢを含まない、導電性組成物。
2. 前記基本成分において、
   前記ＺｎＯ、前記ＭｇＯおよび前記ＷＯ_３の全てが含まれる、請求項１に記載の導電性組成物。
3. 前記導電性粉末を構成する金属種が、銀、銅、金、パラジウム、白金、スズ、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む、請求項１または２に記載の導電性組成物。
4. 基板の受光面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いて形成された受光面電極が備えられている、太陽電池素子。
5. 前記基板の受光面であって、前記受光面電極が形成されていない領域に、反射防止膜が備えられている、請求項４に記載の太陽電池素子。

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