WO2017122570A1 - 導電性組成物 - Google Patents

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WO2017122570A1
WO2017122570A1 PCT/JP2017/000139 JP2017000139W WO2017122570A1 WO 2017122570 A1 WO2017122570 A1 WO 2017122570A1 JP 2017000139 W JP2017000139 W JP 2017000139W WO 2017122570 A1 WO2017122570 A1 WO 2017122570A1
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conductive composition
resin
molecular weight
average molecular
electrode
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PCT/JP2017/000139
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智久 小池
浩輔 越智
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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Publication date
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition.
  • it is related with the electroconductive composition which can be used in order to form electrode patterns, such as a solar cell.
  • electrode patterns such as a solar cell.
  • the spread of solar cells has been rapidly progressing from the viewpoint of environmental awareness and energy saving, and accordingly, a cell structure having a higher performance than the conventional cell structure, that is, a cell structure having a high photoelectric conversion efficiency and a high output cell structure. It has been demanded.
  • One measure for realizing this requirement is to increase the light receiving area per unit cell area of the solar cell. For example, on the light-receiving surface of a solar cell, the portion where the light-receiving surface electrode is formed becomes a light-shielding portion (non-light-receiving portion), so that a line formed on the light-receiving surface as one means for expanding the light receiving area A thin electrode (fine line) is desired.
  • a finger (collecting current) electrode made of a thin wire formed of a conductor such as silver, and the finer electrode A bus bar electrode to be connected is provided.
  • these electrodes are also collectively referred to as light receiving surface electrodes.
  • a light receiving surface electrode includes a conductive powder such as silver as a conductor component, and an organic vehicle component composed of an organic binder and a solvent, and is prepared in a paste form (including a slurry form and an ink form).
  • a material (hereinafter also referred to as “conductive composition”, simply “composition”) is printed on a light-receiving surface of a solar cell (cell) with a predetermined electrode pattern by a method such as a screen printing method, and fired. It is formed with.
  • conductive composition simply “composition”
  • Patent Documents 1 to 3 are known as conventional techniques related to the conductive composition used for forming the light-receiving surface electrode of such a solar cell.
  • the viscosity has an appropriate range. For example, when printing is performed using a mask (screen mesh or the like), it is required to have a viscosity characteristic that exhibits good fluidity and the composition is easy to come off from the mask (and thus hardly causes defects such as disconnection). Yes.
  • a mask screen mesh or the like
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its main purpose is to provide a conductive composition for electrode formation that can realize thinning of an electrode pattern and is less likely to cause defects such as disconnection. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a solar cell element with improved function or performance that can be realized by adopting this conductive composition.
  • the present invention provides a conductive composition that can be suitably used for forming an electrode (electrode pattern).
  • the conductive composition includes conductive powder, a cellulose resin, a butyral resin, and a dispersion medium.
  • the number-average molecular weight M x of the cellulose-based resin is a 55000 ⁇ M x
  • the number-average molecular weight M y of the butyral resin is an M y ⁇ 100000.
  • Such a conductive composition has a viscosity characteristic suitable for printing. Therefore, if the conductive composition is used, a thin wire electrode can be formed while suppressing defects such as disconnection.
  • the relationship between the number-average molecular weight M y of the butyral resin following equation: 10000 ⁇ M y ⁇ M x ⁇ 100,000 is satisfied.
  • the effect of suppressing the thinning and defects such as disconnection of the electrode can be more preferably exhibited.
  • the content ratio ( Wy / Wx ) of the cellulose-based resin and the butyral-based resin is within the above range, the effect of using the cellulose-based resin and the butyral-based resin in combination can be better exhibited. it can.
  • the conductive composition disclosed herein when the entire conductive composition is 100% by mass, the content W x of the cellulose resin and the content W y of the butyral resin
  • the total amount (W x + W y ) is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the conductive composition further includes a silicone resin.
  • the metal species constituting the conductive powder is any one or two selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, silver, copper, and aluminum. Contains more than seed elements. With such a configuration, an electrode having excellent conductivity can be configured.
  • the viscosity ⁇ 0.1 when the shear rate is 0.1 s ⁇ 1 is ⁇ 0.1 ⁇ 500 Pa ⁇ s, and the shear rate is 10 s ⁇ 1.
  • viscosity eta 10 when the can is 50Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 10.
  • the viscosity a value measured at 25 ° C. by a commercially available rotational viscometer is adopted. For example, by using a standard rotational viscometer (cone plate type) in the field, the degree can be measured under the conditions of the shear rate region as described above.
  • the conductive composition disclosed herein exhibits good fluidity when applied (supplied) to the light receiving surface of a solar cell through a printing mask, for example. Therefore, the composition can be easily removed from the mask. For this reason, generation
  • high viscosity shape maintaining performance
  • undesired expansion of the line width can be suppressed.
  • a thin line-shaped electrode pattern can be formed. Therefore, according to the conductive composition having the above-described structure, a thin wire electrode having a desired line width (for example, 45 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less) can be stably formed.
  • the present invention provides a semiconductor device including an electrode formed using any of the conductive compositions described above.
  • this semiconductor element can be a solar cell element provided with a light-receiving surface electrode made of a fired product of the conductive composition.
  • the conductive composition of the present invention is supplied, for example, on the light-receiving surface of a semiconductor substrate by a screen printing method or the like, an electrode pattern and an electrode having a finer line width are stably formed. be able to. Therefore, for example, further fine lines can be realized in printing of electrode patterns of various semiconductor elements, and a high-performance semiconductor element in which the semiconductor element is further miniaturized and highly integrated is realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a solar cell.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing a pattern of electrodes formed on the light receiving surface of the solar cell.
  • the conductive composition disclosed herein is typically a conductive composition that can form an electrode by firing.
  • This conductive composition contains conductive powder, a cellulose resin, a butyral resin, and a dispersion medium.
  • conductive powder a cellulose resin
  • a butyral resin a cellulose resin
  • dispersion medium a cellulose resin
  • each of these components will be described.
  • the electrically conductive composition disclosed here contains a cellulosic resin.
  • the cellulose-based resin is a concept including cellulose and various cellulose derivatives (modified products). Examples of the cellulose derivative include derivatives obtained by etherifying or esterifying a hydroxy (OH) group of a glucose residue that is a structural unit of cellulose.
  • cellulose ether examples include ethyl cellulose (EC), methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; Salts such as carboxymethyl cellulose sodium salt may be used.
  • cellulose ester examples include cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate, cellulose acetate, acetate-cellulose propionate, acetate-cellulose butyrate and the like.
  • EC is exemplified as a cellulose resin particularly preferable for the present invention from the viewpoint of realizing a viscosity characteristic capable of performing good printing.
  • the cellulose resin can suitably function as an organic binder and a viscosity (fluidity) modifier.
  • the number average molecular weight M x of the cellulosic resin is 55000 ⁇ M x .
  • the number average molecular weight M x of the cellulosic resin is preferably 60000 or more, more preferably 65000 or more, and further preferably 70000 or more, from the viewpoint of obtaining a fine-line electrode without defects.
  • the number average molecular weight M x of the cellulosic resin may be 75000 or more, for example, 80000 or more.
  • the number average molecular weight M x of the cellulosic resin is typically 200000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, and still more preferably 100,000 or less.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented in an embodiment where the number average molecular weight M x of the cellulosic resin is 55000 ⁇ M x ⁇ 100,000.
  • the number average molecular weight M x a cellulose resin, a value obtained by chromatographic methods is employed.
  • the weight average molecular weight Mw x of the cellulose-based resin is not particularly limited as long as the number-average molecular weight M x cellulosic resin satisfies the above range, typically at 10 ⁇ 10 4 or more.
  • the weight average molecular weight Mw x of the cellulosic resin is preferably 13 ⁇ 10 4 or more, more preferably 15 ⁇ 10 4 or more, and further preferably 18 ⁇ 10 4 or more, from the viewpoint of realizing a viscosity characteristic capable of performing good printing. It is.
  • the weight average molecular weight Mw x of the cellulose resin is preferably 30 ⁇ 10 4 or less, more preferably 25 ⁇ 10 4 or less, and further preferably 20 ⁇ 10 4 or less.
  • the relationship between the number average molecular weight M x and the weight average molecular weight Mw x of the cellulose resin is not particularly limited, but from the viewpoint of the stability of the composition, for example, the molecular weight distribution (Mw x / M x ) is 4.0 or less. What is (for example, 3.0 or less) can be used preferably.
  • the Mw x / M x of the cellulosic resin is preferably 2.8 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.5 or less (for example, 2.4 or less).
  • Mw x / M x is 1.0 or more. From the viewpoint of easy availability of raw materials and ease of synthesis, usually, a cellulose resin having Mw x / M x of 1.1 or more (preferably 1.5 or more) can be preferably used.
  • the content W x of the cellulose resin in the conductive composition is not particularly limited, and can be, for example, 0.05% by mass or more. From the viewpoint of better exhibiting the effect of using the cellulose resin, the preferable content W x is 0.1% by mass or more, for example, 0.2% by mass or more. Further, the content W x is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less (for example, 0.5% by mass or less).
  • the conductive composition disclosed herein contains a butyral resin in addition to the above-described cellulose resin.
  • the butyral resin is a polymer obtained by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde under acidic conditions (acetalization reaction), and reacting the remaining hydroxy groups with other compounds to introduce acid groups and the like. It is a concept that includes the polymer.
  • the butyral resin can function as an organic binder and a viscosity (fluidity) adjusting agent together with the above-described cellulose resin.
  • the butyral resin has a number average molecular weight M y is 100,000 or less.
  • the number-average molecular weight M y butyral resin is preferably 90000 or less, more preferably 70,000.
  • the number average molecular weight M y of butyral-based resin may be 40,000 or less, and may be for example, 20,000 or less.
  • the number average molecular weight M y butyral resin is typically 5000 or more, preferably 8000 or more, more preferably 12000 or more, more preferably 15000 or more.
  • a number average molecular weight M y butyral resin can be preferably carried out at 10000 ⁇ M y ⁇ 100000 is a manner.
  • a value obtained by chromatographic methods is employed.
  • the relationship between the number average molecular weight M x of the cellulosic resin and the number average molecular weight My of the butyral resin satisfies the following formula: 10000 ⁇ M y ⁇ M x ⁇ 100,000; It is preferable.
  • the effect of suppressing the thinning and defects such as disconnection of the electrode can be compatible at a higher level.
  • the ratio of the number average molecular weight M y butyral resin to the number average molecular weight M x cellulosic resin is a generally M y / M x ⁇ 1.2, preferably M y / M x ⁇ 1.0, more preferably M y / M x ⁇ 0.9.
  • M y / M x ⁇ 0.8 may be satisfied , for example, M y / M x ⁇ 0.7.
  • M y / M x is not particularly limited, but is preferably 0.2 ⁇ M y / M x , and more preferably 0.23 ⁇ M y / M x .
  • the number-average molecular weight M x of the cellulose-based resin is 55000 ⁇ M x ⁇ 200000, and the number-average molecular weight M y butyral resin is 5000 ⁇ M y ⁇ 100000 a is one; number-average molecular weight M x of the cellulose-based resin is 60000 ⁇ M x ⁇ 150000, and a number average molecular weight M y butyral resin is 10000 ⁇ M y ⁇ 60000; cellulosic resin the number-average molecular weight M x is 70000 ⁇ M x ⁇ 100000, and butyral based number average molecular weight M y of the resin is 15000 ⁇ M y ⁇ 40000; number-average molecular weight of the cellulose-based resin M x is 80000 ⁇ M an x ⁇ 90000, and a number average molecular weight M y butyral resin is 18000 ⁇ M y ⁇
  • Butyralization degree of the butyral resin is not particularly limited as long as the number-average molecular weight M y butyral resin satisfies the above range. From the viewpoint of realizing a viscosity characteristic capable of performing good printing, it is, for example, 60 mol% or more, and typically 63 mol% or more, for example, 65 mol% or more.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented in an embodiment in which the degree of butyralization of the cellulose-based resin is, for example, 60 mol% or more and 80 mol% or less (typically 63 mol% or more and 74 mol% or less).
  • the degree of butyralization refers to the ratio of the number of moles occupied by the structural unit constituting the butyral unit out of the total number of moles of the structural unit constituting the butyral unit, the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit.
  • the content W y of the butyral resin in the conductive composition is not particularly limited, and can be, for example, 0.01% by mass or more. From the viewpoint of better exhibiting the effect of using the butyral resin, the preferred content Wy is 0.02% by mass or more, for example, 0.04% by mass or more. Moreover, it is preferable to make the said content Wx into 3 mass% or less, and it is more preferable to set it as 0.7 mass% or less (for example, 0.3 mass% or less).
  • the ratio of the content W y of the butyral resin to the content W x of the cellulose resin (W y / W x ) is: It is preferable that 0.2 ⁇ W y / W x .
  • the content ratio (W y / W x ) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the upper limit value of W y / W x is not particularly limited, but is preferably W y / W x ⁇ 1.5, more preferably W y / W x ⁇ 1.2, and W y / W x More preferably, ⁇ 1.0.
  • the relationship between W x and W y is 0.2 ⁇ W y / W x ⁇ 1.5 (for example, 0.5 ⁇ W y / W x ⁇ 1.0). It can be preferably implemented in some embodiments.
  • the total amount (W x + W y ) of the cellulose resin content W x and the butyral resin content W y is 0.02 mass% or more and 10 mass% when the entire conductive composition is 100 mass%. % Or less is preferable.
  • a preferable total amount (W x + W y ) is 0.05% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more.
  • the total amount (W x + W y ) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less. It is particularly preferable that
  • the conductive composition disclosed herein contains conductive powder in addition to the cellulose resin and butyral resin.
  • An electroconductive powder is a component which makes the main body of solid content of an electroconductive composition.
  • the conductive powder it is possible to consider powders made of various metals or alloys thereof having desired conductivity and other physical properties according to applications.
  • Examples of the material constituting the conductive powder include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium ( Ir), metals such as osmium (Os), nickel (Ni) and aluminum (Al) and their alloys, carbonaceous materials such as carbon black, LaSrCoFeO 3 -based oxides (for example, LaSrCoFeO 3 ), LaMnO 3 -based oxides ( Examples thereof include conductive ceramics represented by transition metal perovskite oxides represented by LaSrGaMgO 3 ), LaFeO 3 -based oxides (eg LaSrFeO 3 ), LaCoO 3 -based oxides (eg LaSrCoO 3 ), and the like.
  • particularly preferable conductive powders are composed of a simple substance of a noble metal such as platinum, palladium and silver and alloys thereof (Ag—Pd alloy, Pt—Pd alloy, etc.) and nickel, copper, aluminum and alloys thereof. It is mentioned as a material which comprises. From the viewpoint of relatively low cost and high electrical conductivity, a powder made of silver and its alloy (hereinafter also simply referred to as “Ag powder”) is particularly preferably used.
  • Ag powder silver and its alloy
  • the conductive composition of the present invention will be described using an example in which Ag powder is used as the conductive powder.
  • the particle size of the Ag powder and other conductive powders is not particularly limited, and those having various particle sizes according to the application can be used. Typically, those having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less based on the laser / scattering diffraction method are suitable, and those having an average particle diameter of 3 ⁇ m or less (typically 1 to 3 ⁇ m, for example 1 to 2 ⁇ m) are preferably used. It is done.
  • the shape of the particles constituting the conductive powder is not particularly limited. Typically, a spherical shape, a flake shape (flake shape), a conical shape, a rod shape, or the like can be preferably used. Spherical or scaly particles are preferably used for reasons such as easy formation of a fine light-receiving surface electrode with good filling properties.
  • the conductive powder to be used those having a sharp (narrow) particle size distribution are preferable.
  • a conductive powder having a sharp particle size distribution that does not substantially contain particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more is preferably used.
  • the ratio (D10 / D90) of the particle size (D10) when the cumulative volume is 10% and the particle size (D90) when the cumulative volume is 90% in the particle size distribution based on the laser scattering diffraction method can be adopted.
  • the value of D10 / D90 is 1, and conversely, the value of D10 / D90 approaches 0 as the particle size distribution becomes wider.
  • a conductive composition using a conductive powder having such an average particle size and particle shape has a good filling property of the conductive powder and can form a dense electrode. This is advantageous in forming a fine electrode pattern with high shape accuracy.
  • the conductive powder such as Ag powder is not particularly limited by the manufacturing method thereof.
  • conductive powder typically Ag powder
  • a known wet reduction method, gas phase reaction method, gas reduction method or the like can be classified and used as necessary.
  • classification can be performed using, for example, a classification device using a centrifugal separation method.
  • the content of the conductive powder in the conductive composition is suitably about 70% by mass or more (typically 70% to 95% by mass) when the entire composition is 100% by mass. More preferably about 85 to 95% by mass, for example about 90% by mass. Increasing the content of the conductive powder is preferable from the viewpoint of forming a dense electrode pattern with good shape accuracy. On the other hand, if the content is too high, the handleability of the paste and the suitability for various printability may be reduced.
  • the conductive composition disclosed herein typically contains a dispersion medium in addition to the cellulose resin, butyral resin, and conductive powder.
  • a preferable dispersion medium is an organic solvent having a boiling point of about 200 ° C. or higher (typically about 200 to 260 ° C.).
  • An organic solvent having a boiling point of about 230 ° C. or higher (typically about 230 to 260 ° C.) is more preferably used.
  • organic solvents examples include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate (BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate), ether solvents such as butyl carbitol (BC: diethylene glycol monobutyl ether), ethylene glycol and diethylene glycol.
  • An organic solvent such as a derivative, toluene, xylene, mineral spirit, terpineol, mentanol, or texanol can be preferably used.
  • Particularly preferred solvent components include butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and the like.
  • the conductive composition disclosed herein has a solid content (non-volatile content; NV) of 70 mass% to 99 mass%, and the balance is a dispersion medium (typically an organic solvent). It can preferably be implemented in a form that is a form. A form in which the NV is 90% by mass to 95% by mass is more preferable.
  • the conductive composition disclosed herein can contain various inorganic additives and / or organic additives other than those described above without departing from the object of the present invention.
  • the inorganic additive include glass frit, ceramic powders other than the above (ZnO 2 , Al 2 O 3 etc.) and other various fillers.
  • additives such as surfactant, an antifoamer, antioxidant, a dispersing agent, a viscosity modifier, are mentioned, for example.
  • the glass frit is a component that can function as an inorganic binder of the conductive powder, and improves the bonding between the conductive particles constituting the conductive powder and between the conductive particles and the substrate (object on which the electrode is formed). Work.
  • this conductive composition when used, for example, for forming a light-receiving surface electrode of a solar cell, the presence of the glass frit may cause the conductive composition to penetrate an antireflection film as a lower layer during firing. This makes it possible to achieve good adhesion and electrical contact with the substrate.
  • Such a glass frit is preferably adjusted to a size equal to or smaller than that of the conductive powder.
  • the average particle diameter based on the laser / scattering diffraction method is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably about 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the composition of the glass frit is not particularly limited, and various glass compositions can be used.
  • a so-called lead-based glass, lead-lithium-based glass, zinc-based glass, borate-based glass, borosilicate-based glass, alkali-based glass which are names that are conventionally expressed by those skilled in the art, It may be lead-free glass, tellurium-based glass, glass containing barium oxide, bismuth oxide, or the like.
  • these glasses have Si, Pb, Zn, Ba, Bi, B, Al, Li, Na, K, Rb, Te, Ag, Zr, Sn in addition to the main glass constituent elements appearing in the above-mentioned names.
  • Such a glass frit may be, for example, a crystallized glass partially containing crystals in addition to a general amorphous glass. As the glass frit, one type of glass frit may be used alone, or two or more types of glass frit may be mixed and used.
  • the softening point of the glass constituting the glass frit is not particularly limited, but is preferably about 300 to 600 ° C. (for example, 400 to 500 ° C.). Specific examples of the glass whose softening point can be adjusted in the range of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less include glass containing a combination of the following elements.
  • the conductive composition containing glass frit having such a softening point when used, for example, when forming a light-receiving surface electrode of a solar cell element, it exhibits good fire-through characteristics and forms a high-performance electrode. Preferred to contribute.
  • organic additives examples include silicone resins. By containing a silicone resin, it is possible to better realize a viscosity characteristic capable of performing good printing (for example, screen printing).
  • silicone resin which may be simply referred to as silicone
  • an organic compound containing silicon (Si) can be used without particular limitation, and has, for example, a main skeleton formed by a siloxane bond (Si—O—Si).
  • Organic compounds can be preferably used. For example, it may be a linear silicone in which an alkyl group or a phenyl group is introduced into a dangling bond (side chain, terminal) in the main skeleton.
  • it may be a linear modified silicone in which other substituents such as a polyether group, an epoxy group, an amine group, a carboxyl group, an aralkyl group, and a hydroxyl group are introduced into a side chain, a terminal, or both. It may be a linear block copolymer alternately bonded with silicone. Specifically, for example, polydimethylsiloxane and / or polyether-modified siloxane can be preferably used as the silicone resin.
  • the weight average molecular weight Mw z of the silicone resin can be, for example, 1000 or more, preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and 8000 or more, for example 10,000. The above is particularly preferable.
  • Mw z is preferably at 150,000 or less, more preferably at 120000 or less, not less than 100,000 More preferred is 80,000 or less.
  • the content W z of the silicone resin is not particularly limited, the total conductive composition excluding the silicone resin can be is 100% by weight, for example 0.01% by mass or more. From the viewpoint of better exhibiting the effect of using the silicone resin, the preferred content Wz is 0.05% by mass or more, for example, 0.01% by mass or more. Further, the content Wz is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less (for example, 0.5% by mass or less).
  • the conductive composition disclosed herein has a viscosity ⁇ 0.1 at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 of ⁇ 0.1 ⁇ 500 Pa ⁇ s (for example, 100 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ 500 Pa ⁇ s). s), preferably ⁇ 0.1 ⁇ 500 Pa ⁇ s, more preferably ⁇ 0.1 ⁇ 450 Pa ⁇ s, more preferably ⁇ 0.1 ⁇ 300 Pa ⁇ s, particularly preferably ⁇ 0.1 ⁇ 250 Pa ⁇ s ( For example, it may be 200 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ 250 Pa ⁇ s).
  • Shear rate A conductive composition having a viscosity ⁇ 0.1 at 0.1 s ⁇ 1 of ⁇ 0.1 ⁇ 500 Pa ⁇ s is applied (supplied) to a light-receiving surface of a solar cell through a printing mask, for example.
  • the composition exhibits good fluidity and the composition can be easily removed from the mask. For this reason, generation
  • the conductive composition disclosed herein has a viscosity ⁇ 10 at a shear rate of 10 s ⁇ 1 of 50 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 10 (for example, 50 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 10 ⁇ 100 Pa ⁇ s), preferably 52 Pa. S ⁇ ⁇ 10 ⁇ 80 Pa ⁇ s, more preferably 55 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 10 ⁇ 70 Pa ⁇ s.
  • the conductive composition disclosed herein has a viscosity characteristic such that 50 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 10 , so that it is printed in a predetermined pattern through the mask (that is, after being applied to the light receiving surface).
  • a thin wire electrode having a desired line width (for example, 45 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less) can be stably formed.
  • cellulose resin and a butyral resin containing no or cellulose resin and a butyral-based number average molecular weight including resin M x, M y conventional that does not satisfy the range
  • the amount of resin added is increased to suppress the expansion of the line width, the viscosity in the high shear rate region tends to increase, but the viscosity in the low shear rate region also increases. . Therefore, simply increasing the amount of resin added may cause the viscosity at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 to exceed 500 Pa ⁇ s, resulting in poor printing, and as a result, a thin wire electrode may not be stably formed. there were.
  • butyral-based resin and is compatible with a cellulose-based resin and the number average molecular weight M y having the number average molecular weight M x It is thought that it is high and plays a role of relaxing each other's aggregation.
  • the viscosity ⁇ 0.1 when the shear rate is 0.1 s ⁇ 1 is ⁇ 0.1 ⁇ 500 Pa ⁇ s
  • the viscosity ⁇ 10 when the shear rate is 10 s ⁇ 1 is 50 Pa ⁇ s.
  • ⁇ eta can better achieve a conductive composition having a viscosity characteristic such that 10, and optimal conductive composition which satisfies both the defect suppression thinning and disconnection or the like of the not been electrode can be obtained in the same manner can do.
  • the conductive composition disclosed herein has viscosity characteristics suitable for printing as described above, the composition for printing applied to, for example, screen printing, gravure printing, offset printing, inkjet printing, and the like. (It may be referred to as paste, slurry or ink). And it can employ
  • FIG. 1 and FIG. 2 schematically show an example of a solar cell element (cell) 10 that can be suitably manufactured by implementing the present invention, and is made of single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon (Si).
  • This is a so-called silicon-type solar cell element 10 that uses the wafer as the semiconductor substrate 11.
  • a cell 10 shown in FIG. 1 is a general single-sided light receiving solar cell element 10.
  • this type of solar cell element 10 includes an n-Si layer 16 formed by forming a pn junction on the light-receiving surface side of a p-Si layer (p-type crystalline silicon) 18 of a silicon substrate (Si wafer) 11.
  • an antireflection film 14 made of titanium oxide or silicon nitride formed by CVD or the like, and light receiving surface electrodes 12 and 13 made of a conductive composition mainly containing Ag powder or the like. .
  • the back side of the p-Si layer 18 As with the light-receiving surface electrode 12, the back side outside formed by a predetermined conductive composition (typically a conductive paste whose conductive powder is Ag powder).
  • a connection electrode 22 and a back surface aluminum electrode 20 having a so-called back surface field (BSF) effect are provided.
  • the aluminum electrode 20 is formed on substantially the entire back surface by printing and baking a conductive composition mainly composed of aluminum powder.
  • an Al—Si alloy layer (not shown) is formed, and aluminum diffuses into the p-Si layer 18 to form a p + layer 24.
  • the p + layer 24 that is, the BSF layer, the photogenerated carriers are prevented from recombining in the vicinity of the back electrode, and for example, an improvement in short circuit current and open circuit voltage (Voc) is realized.
  • the bus bar electrode 12 is a connection electrode for collecting carriers collected by the finger electrode 13. The portion where the light receiving surface electrodes 12 and 13 are formed forms a non-light receiving portion (light shielding portion) on the light receiving surface 11A of the solar cell element.
  • the bus bar electrode 12 and the finger electrode 13 are made as fine lines as possible to reduce the corresponding non-light receiving portion (light shielding portion).
  • the light receiving area per unit cell area is enlarged. This can extremely simply improve the output per unit area of the solar cell element 10.
  • the formation of the light-receiving surface electrode of the solar cell element requires a conductive composition having excellent electrical stability and excellent shape stability by printing.
  • Such a solar cell element 10 is generally manufactured through the following process. That is, an appropriate silicon wafer is prepared, and the p-Si layer 18 and the n-Si layer 16 are formed by doping a predetermined impurity by a general technique such as a thermal diffusion method or ion plantation. A substrate (semiconductor substrate) 11 is produced. Next, an antireflection film 14 made of silicon nitride or the like is formed by a technique such as plasma CVD. Thereafter, on the back surface 11B side of the silicon substrate 11, first, a predetermined pattern is screen-printed using a predetermined conductive composition (typically a conductive composition in which the conductive powder is Ag powder) and dried.
  • a predetermined conductive composition typically a conductive composition in which the conductive powder is Ag powder
  • a back side conductor coated material that becomes the back side external connection electrode 22 (see FIG. 1) after firing is formed.
  • a conductive composition containing aluminum powder as a conductor component is applied (supplied) by a screen printing method or the like on the entire back surface, and dried to form an aluminum film.
  • the conductive composition of the present invention is typically printed (supplied) on the antireflection film 14 formed on the surface side of the silicon substrate 11 with a wiring pattern as shown in FIG. 2 based on a screen printing method.
  • the line width to be printed is not particularly limited, but by adopting the conductive composition of the present invention, the line width is about 45 ⁇ m or less (preferably in the range of about 30 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably about 30 ⁇ m to 40 ⁇ m, more An electrode pattern coating (printed body) having finger electrodes (preferably less than 40 ⁇ m) is formed.
  • the substrate is dried in an appropriate temperature range (typically about 100 ° C. to 200 ° C., for example, about 120 ° C. to 150 ° C.). The contents of a suitable screen printing method will be described later.
  • the silicon substrate 11 on which the paste application (dried film-like application) is formed on both sides is subjected to an appropriate baking temperature (for example, using a baking furnace such as a near-infrared high-speed baking furnace) in an air atmosphere. Baked at 700 to 900 ° C.).
  • a fired aluminum electrode 20 is formed together with the light-receiving surface electrodes (typically Ag electrodes) 12 and 13 and the backside external connection electrode (typically Ag electrode) 22, and at the same time, Al (not shown)
  • a -Si alloy layer is formed and aluminum is diffused into the p-Si layer 18 to form the p + layer (BSF layer) 24 described above, whereby the solar cell element 10 is manufactured.
  • firing for forming the light receiving surface electrodes typically Ag electrodes 12 and 13 on the light receiving surface 11A side, the aluminum electrode 20 on the back surface 11B side, and external connection
  • the firing for forming the electrode 22 may be performed separately.
  • the conductive composition can be supplied (printed) on the silicon substrate 11 with a desired electrode pattern by screen printing. Since such a conductive composition has the above-mentioned viscosity characteristics, for example, with respect to the electrode obtained after firing, the finger electrode 13 having a line width of 45 ⁇ m or less (preferably 40 ⁇ m or less) It can be formed with high quality in a reduced state.
  • the bus bar electrode for example, a bus bar electrode having a line width of about 1000 to 3000 ⁇ m can be formed with high quality.
  • a solar cell element with high photoelectric conversion efficiency is provided by designing the finger electrode 13 with the optimum width and number of finger electrodes 13. .
  • a conductive composition for electrode formation was prepared by the following procedure. That is, were prepared as the number-average molecular weight M x is different types of cellulose as cellulose-based resin (EC), and a number average molecular weight M y is different kinds of polyvinyl butyral as a butyral resin (PVB). These EC and PVB, silver powder as a conductive powder, Pb glass as a glass frit, polydimethylsiloxane as a silicone resin, and butyl diglycol acetate as a dispersion medium are mixed to obtain a silver powder.
  • EC number-average molecular weight
  • M y is different kinds of polyvinyl butyral as a butyral resin
  • PVB silver powder as a conductive powder
  • Pb glass as a glass frit
  • polydimethylsiloxane as a silicone resin
  • butyl diglycol acetate as a dispersion medium
  • Conductive compositions of Examples 1 to 24 containing 90 parts by mass, 2 parts by mass of glass frit, 0.5 parts by mass of EC and PVB in total, and 7.5 parts by mass of a dispersion medium were prepared.
  • the PVB number average molecular weight M y , butyralization degree, EC number average molecular weight M x , polymerization degree, PVB / EC content ratio, silicone resin content (mass) Part are summarized in Table 1.
  • polyvinyl alcohol (PVA) was used instead of PVB.
  • the number average molecular weight M x, M y cellulosic resins and butyral resins each example is determined under the following conditions using a Shimadzu Corporation Size exclusion chromatography (SEC) system.
  • SEC Shimadzu Corporation Size exclusion chromatography
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the conductive compositions according to Examples 1 to 5, 11 and 16 was measured using a commercially available Thermo Scientific rheometer, Haake Mars rheometer viscometer at a liquid temperature of 25 ° C. and a shear rate of 0.01 s ⁇ 1 to 100 s ⁇ 1. It measured in the range. The results are shown in Table 2.
  • the EC number average molecular weight M x is 55000 ⁇ M x
  • the number-average molecular weight M y conductive composition of Examples 1-3 using a combination of PVB of M y ⁇ 100000 is Example 4
  • the viscosity in the high shear rate region was higher, and an extremely high viscosity of 50 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ 10 could be realized.
  • the conductive compositions of Examples 1 to 3 had a lower viscosity in the low shear rate region than Examples 5, 11, and 16, and an extremely low viscosity of ⁇ 0.1 ⁇ 500 Pa ⁇ s or less could be realized.
  • n-Si layer (n + layer) having a thickness of about 0.5 ⁇ m on the light receiving surface of the silicon substrate.
  • a silicon nitride film having a thickness of about 80 nm was formed on the n-Si layer by plasma CVD (PECVD) to form an antireflection film.
  • the back side electrode pattern was formed on the back side of the silicon substrate by using a predetermined silver electrode forming paste, followed by screen printing with a predetermined pattern to be a back side external connection electrode and drying. . Then, an aluminum electrode forming paste was screen-printed on the entire back surface and dried to form an aluminum film.
  • an electrode pattern for a light-receiving surface electrode was printed on the antireflection film by a screen printing method in an air atmosphere at room temperature, at 120 ° C. Dried.
  • an electrode pattern comprising three mutually parallel linear busbar electrodes and 90 finger electrodes parallel to each other so as to be orthogonal to the busbar electrodes. It was formed by screen printing.
  • the target finger electrode pattern has a range in which the dimension after firing becomes a line width of 35 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the bus bar electrode was set so that the line width after firing was approximately 1.5 mm.
  • the substrates on which the electrode patterns were printed on both sides in this way were baked at a baking temperature of 700 to 800 ° C. in the atmosphere using a near-infrared high-speed baking furnace, thereby producing solar cells for evaluation.
  • ⁇ Line width> About the light-receiving surface electrode (finger electrode) of the solar cell produced as mentioned above, the line
  • the line width of the electrode was measured with a shape analysis laser microscope (manufactured by Keyence Corporation) at an arbitrary position of the light-receiving surface electrode of the solar cell of each example. The result is shown in the corresponding column of Table 1 as an average value of the values measured at 30 locations.
  • a line width of less than 40 ⁇ m was evaluated as “ ⁇ ”
  • a line width of 40 ⁇ m or more and less than 45 ⁇ m was evaluated as “ ⁇ ”
  • the number of disconnections was measured about the light-receiving surface electrode (finger electrode) of the solar cell.
  • the number of disconnections was determined by specifying the number of disconnections of the electrodes per substrate using a solar cell electroluminescence (EL) inspection device. Specifically, a bias was applied to the solar cell to light up the conductive part of the electrode. At this time, in the EL emission image, the non-conductive portion of the electrode is displayed black due to light shielding, and thus the number was measured with the number of light shielding portions as a broken portion.
  • the results are shown in the corresponding column of Table 1.
  • the case where the number of disconnections was less than 10 was evaluated as “ ⁇ ”
  • the case where it was 10 or more and less than 45 was evaluated as “ ⁇ ”
  • the case where 45 or more was present was evaluated as “x”.
  • Examples 4 and 5 the number-average molecular weight M x of EC is less than 55000, and a number average molecular weight M y of PVB is 100,000 or less. Further, Example 10, the number-average molecular weight M x of EC is 55,000 or more and a number average molecular weight M y of PVB is 100,000 or more. It was confirmed that the electrodes formed using these conductive compositions had a significantly larger line width than Examples 1 to 3 and 6 to 9.
  • the number and EC-average molecular weight M x is 55000 or more and a number-average molecular weight M y examples 1 to 3 and 6 electrically conductive composition to 9 using a combination of the PVB is 100,000 or less, said It was possible to form an electrode having a line width narrower than those of Examples 4, 5, 10 and 11. That is, it was confirmed that an undesired spread of the coating film was suppressed and a thin wire electrode could be formed.
  • the conductive compositions of Examples 1 to 3 and 6 to 9 were able to reduce the number of disconnections as compared with Examples 11, 16 and 17 described above. That is, it was confirmed that the composition can be easily removed from the mask during printing, and an electrode with few defects such as disconnection can be formed.
  • Example 4 and 13 to 15 in which the content ratio of PVB / EC was 0.5 or more and 1.5 or less were made thinner than Example 12. was gotten. Further, in Examples 22 to 24 in which the content of the silicone resin was 0.1 to 0.5 parts by mass, a finer electrode was obtained than in Examples 18 to 21.
  • a conductive composition capable of thinning an electrode pattern and capable of suppressing the disconnection of the electrode pattern.

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Abstract

本発明によって電極を形成するための導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末とセルロース系樹脂とブチラール系樹脂と分散媒とを含む。セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが５５０００≦Ｍｘであり、ブチラール系樹脂の数平均分子量ＭｙがＭｙ≦１０００００である。

Description

導電性組成物
　本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、太陽電池等の電極パターンを形成するために用いることができる導電性組成物に関する。
　なお、本国際出願は２０１６年１月１２日に出願された日本国特許出願第２０１６－００３７５６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から太陽電池の普及が急速に進んでおり、それにともなって従来よりも高性能なセル構造、即ち光電変換効率が良好で高出力なセル構造の太陽電池が求められている。この要求を実現するための一つの方策として、太陽電池のセル単位面積あたりの受光面積を拡大することが挙げられる。例えば、太陽電池の受光面においては、受光面電極が形成された部分は遮光部分（非受光部分）となるため、受光面積を拡大するための一つの手段として、受光面に形成されている線状電極の細線化（ファインライン化）が望まれている。
　現在主流となっている所謂結晶シリコン型太陽電池の受光面には、典型的には、銀等の電導体によって形成されている細線からなるフィンガー（集電用）電極と、該ファインガー電極に接続するバスバー電極とが設けられている。以下、これら電極を総称して受光面電極ともいう。このような受光面電極は、導体成分としての銀等の導電性粉末と、有機バインダおよび溶剤からなる有機ビヒクル成分とを含み、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。）に調製された材料（以下、「導電性組成物」、単に「組成物」等ともいう。）を、スクリーン印刷法等の手法により所定の電極パターンで太陽電池（セル）の受光面に印刷し、焼成することで形成されている。このような太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる導電性組成物に関する従来技術として、例えば、特許文献１～３が挙げられる。
日本国特許出願公開２００７－１９１０６号公報 日本国特許出願公開２０１３－１６５０５６号公報 日本国特許出願公開２０１１－６６１３４号公報
　上記導電性組成物は、上述のようにスクリーン印刷法等の手法により受光面に印刷されるものであるため、その粘度に適切な範囲がある。例えば、マスク（スクリーンメッシュ等）を用いて印刷を行う場合、良好な流動性を示して該マスクから組成物が抜けやすい（ひいては断線等の欠陥が生じ難い）粘度特性を有することが求められている。また、マスクを介して所定のパターンで印刷された後（すなわち受光面に塗布された後の状態）では、ライン幅の好ましくない拡がり（ダレ）を抑えて電極の細線化を実現し得る良好な粘性を示すことが要求されている。
　上記従来技術文献には、導電性組成物の含有成分等の工夫により、線幅が狭く、アスペクト比の高い配線を形成することが記載されている。しかし、このような技術によっても、ファインライン化および断線等の欠陥抑制に関する近年の要求レベルを十分に満足させるには不十分であり、更なる改善が期待されている。
　本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極パターンの細線化の実現が可能で、かつ、断線等の欠陥が生じ難い、電極形成用の導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現され得る、機能あるいは性能が向上された太陽電池素子を提供することを他の目的とする。
　上記の目的を実現するべく、本発明によって、電極（電極パターン）を形成するために好適に用いることができる導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、セルロース系樹脂と、ブチラール系樹脂と、分散媒とを含む。前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが、５５０００≦Ｍｘであり、前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが、Ｍｙ≦１０００００である。かかる導電性組成物は、印刷に適した粘度特性を有する。そのため、該導電性組成物を用いれば、断線等の欠陥を抑えつつ細線状の電極を形成することができる。
　ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘに対する前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙの比（Ｍｙ／Ｍｘ）が、０．２≦Ｍｙ／Ｍｘ≦１．２である。セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを上記特定の数平均分子量比となるように組み合わせて用いることにより、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。
　ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘと、前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙとの関係が次式：１００００≦Ｍｙ＜Ｍｘ≦１０００００を満たす。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙをセルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘよりも小さくすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより好適に発揮され得る。
　ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記セルロース系樹脂の含有量Ｗｘに対する前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗｙの比（Ｗｙ／Ｗｘ）が、０．２≦Ｗｙ／Ｗｘ≦１．５である。このようなセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の含有量の比（Ｗｙ／Ｗｘ）の範囲内であると、セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを併用することによる効果をよりよく発揮させることができる。
　ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記導電性組成物全体を１００質量％としたとき、前記セルロース系樹脂の含有量Ｗｘと前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗｙとの合計量（Ｗｘ＋Ｗｙ）が、０．１質量％以上１質量％以下である。かかる態様であると、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。
　ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、シリコーン樹脂をさらに含む。このような構成により、シリコーン樹脂を添加しない場合と比較して、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより好適に発揮され得る。
　ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む。このような構成により、導電性に優れた電極を構成することができる。
　ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、せん断速度：０．１ｓ－１のときの粘度η０．１が、η０．１≦５００Ｐａ・ｓであり、せん断速度：１０ｓ－１のときの粘度η１０が、５０Ｐａ・ｓ≦η１０である。
　ここで上記粘度は、市販の回転粘度計により２５℃で測定される値が採用される。例えば、当該分野で標準的な回転式粘度計（コーンプレート型）を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で度を測定することができる。
　ここで開示される導電性組成物は、上記のとおりの粘度特性を有する結果、例えば太陽電池の受光面に印刷用のマスクを介して付与（供給）される際に、良好な流動性を示して当該マスクからの組成物の抜けがよい。このため、断線（即ち供給不良部位）の発生を抑制することができる。また、マスクを介して所定のパターンで印刷された後（即ち受光面に塗布された後の状態）では、高い粘性（形状維持性能）を示してライン幅の好ましくない拡がりを抑制することができる。すなわち、焼成するまでの間に受光面に塗布された電極パターンの形状が滲みにくいので、細線状の電極パターンを形成することができる。従って、上記構成の導電性組成物によると、所望のライン幅（例えば４５μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下）の細線状の電極を安定して形成することができる。
　本発明は、上記の目的を実現するための他の側面において、上記いずれかに記載の導電性組成物を用いて形成された電極を備えている半導体素子を提供する。この半導体素子は、典型的には、上記導電性組成物の焼成物からなる受光面電極を備えている太陽電池素子であり得る。
　本発明の導電性組成物は、具体的には、例えば、半導体基板の受光面上にスクリーン印刷法等により供給された場合に、ライン幅のより微細な電極パターンおよび電極を安定して形成することができる。そのため、例えば、各種の半導体素子の電極パターンの印刷において更なるファインライン化を実現することができ、半導体素子の更なる小型化および高集積化がなされた高性能な半導体素子が実現される。また、例えば、太陽電池素子の受光面電極の形成に適用することで、受光面の単位面積あたりの受光量を増大させることができ、より多くの電力を発生させられるために特に好ましい。
図１は、太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、太陽電池の受光面に形成された電極のパターンを模式的に示す平面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
＜導電性組成物＞
　ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより電極を形成することができる導電性組成物である。この導電性組成物は、導電性粉末と、セルロース系樹脂と、ブチラール系樹脂と、分散媒とを含んでいる。以下、これらの各構成要素について説明する。
＜セルロース系樹脂＞
　ここに開示される導電性組成物は、セルロース系樹脂を含んでいる。ここでセルロース系樹脂とは、セルロースおよび各種のセルロース誘導体（変性物等）を包含する概念である。セルロース誘導体としては、セルロースの構成単位であるグルコース残基のヒドロキシ（ＯＨ）基をエーテル化あるいはエステル化した誘導体が挙げられる。セルロースエーテルとしては、エチルセルロース（ＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；等が例示される。カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩のような塩類を用いてもよい。セルロースエステルとしては、酢酸フタル酸セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸－プロピオン酸セルロース、酢酸－酪酸セルロース等が例示される。中でも、良好な印刷を行い得る粘度特性を実現する観点から、本発明にとり特に好ましいセルロース系樹脂としてＥＣが例示される。上記セルロース系樹脂は、有機バインダおよび粘度（流動性）調整剤として好適に機能し得る。
　セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘは、５５０００≦Ｍｘである。セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘを５５０００以上にすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘは、細線状の電極を欠陥なく得る観点から、好ましくは６００００以上、より好ましくは６５０００以上、さらに好ましくは７００００以上である。好ましい一態様において、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘは、７５０００以上であってもよく、例えば８００００以上であってもよい。また、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘは、典型的には２０００００以下、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１２００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ここで開示される技術は、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが５５０００≦Ｍｘ≦１０００００である態様で好ましく実施され得る。なお、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘとしては、クロマトグラフィ法により求められる値が採用される。
　上記セルロース系樹脂の重量平均分子量Ｍｗｘは、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが前記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、典型的には１０×１０４以上である。セルロース系樹脂の重量平均分子量Ｍｗｘは、良好な印刷を行い得る粘度特性を実現する観点から、好ましくは１３×１０４以上、より好ましくは１５×１０４以上、さらに好ましくは１８×１０４以上である。また、セルロース系樹脂の重量平均分子量Ｍｗｘは、好ましくは３０×１０４以下、より好ましくは２５×１０４以下、さらに好ましくは２０×１０４以下である。
　上記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘと重量平均分子量Ｍｗｘとの関係は特に制限されないが、組成物の安定性等の観点から、例えば分子量分布（Ｍｗｘ／Ｍｘ）が４．０以下（例えば３．０以下）であるものを好ましく用いることができる。セルロース系樹脂のＭｗｘ／Ｍｘは、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．５以下（例えば２．４以下）である。なお、原理上、Ｍｗｘ／Ｍｘは１．０以上である。原料の入手容易性や合成容易性の観点から、通常は、Ｍｗｘ／Ｍｘが１．１以上（好ましくは１．５以上）のセルロース系樹脂を好ましく使用し得る。
　導電性組成物におけるセルロース系樹脂の含有量Ｗｘは特に制限されず、例えば０．０５質量％以上とすることができる。セルロース系樹脂を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、好ましい含有量Ｗｘは０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上である。また、上記含有量Ｗｘを５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下（例えば０．５質量％以下）とすることがより好ましい。
＜ブチラール系樹脂＞
　ここに開示される導電性組成物は、上述したセルロース系樹脂のほか、ブチラール系樹脂を含有する。ここでブチラール系樹脂とは、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて得られるポリマーをいい、残存したヒドロキシ基を他の化合物と反応させて酸基等を導入したポリマーをも包含する概念である。上記ブチラール系樹脂は、上述したセルロース系樹脂とともに有機バインダおよび粘度（流動性）調整剤として機能し得る。
　上記ブチラール系樹脂は、数平均分子量Ｍｙが１０００００以下である。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙを１０００００以下にすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙは、好ましくは９００００以下、より好ましくは７００００以下である。好ましい一態様において、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙは、４００００以下であってもよく、例えば２００００以下であってもよい。また、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙは、典型的には５０００以上、好ましくは８０００以上、より好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上である。ここで開示される技術は、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが１００００≦Ｍｙ≦１０００００である態様で好ましく実施され得る。なお、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙとしては、クロマトグラフィ法により求められる値が採用される。
　ここに開示される導電性組成物は、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘと、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙとの関係が次式：１００００≦Ｍｙ＜Ｍｘ≦１０００００；　を満たすことが好ましい。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙをセルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘよりも小さくすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。
　好ましい一態様では、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘに対するブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙの比（Ｍｙ／Ｍｘ）が、概ねＭｙ／Ｍｘ≦１．２であり、好ましくはＭｙ／Ｍｘ＜１．０、より好ましくはＭｙ／Ｍｘ≦０．９である。好ましい一態様において、Ｍｙ／Ｍｘ≦０．８であってもよく、例えばＭｙ／Ｍｘ≦０．７であってもよい。セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを特定の数平均分子量比となるように組み合わせて用いることにより、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。Ｍｙ／Ｍｘの下限値は特に限定されないが、０．２≦Ｍｙ／Ｍｘであることが好ましく、０．２３≦Ｍｙ／Ｍｘであることがより好ましい。
　ここに開示される導電性組成物の好適例として、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが５５０００≦Ｍｘ≦２０００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが５０００≦Ｍｙ≦１０００００であるもの；セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが６００００≦Ｍｘ≦１５００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが１００００≦Ｍｙ＜６００００であるもの；セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが７００００≦Ｍｘ≦１０００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが１５０００≦Ｍｙ≦４００００であるもの；セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが８００００≦Ｍｘ≦９００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが１８０００≦Ｍｙ≦２２０００であるもの；等が例示される。このようなセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の数平均分子量の範囲内であると、電極の細線化と断線を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。
　上記ブチラール系樹脂のブチラール化度は、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが前記範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。良好な印刷を行い得る粘度特性を実現する観点から、例えば６０モル％以上であり、典型的には６３モル％以上、例えば６５モル％以上であってもよい。ここで開示される技術は、上記セルロース系樹脂のブチラール化度が、例えば６０モル％以上８０モル％以下（典型的には６３モル％以上７４モル％以下）である態様で好ましく実施され得る。なお、ブチラール化度とは、ブチラール単位を構成する構成単位とビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計モル数のうち、ブチラール単位を構成する構成単位が占めるモル数の割合をいう。
　導電性組成物におけるブチラール系樹脂の含有量Ｗｙは特に制限されず、例えば０．０１質量％以上とすることができる。ブチラール系樹脂を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、好ましい含有量Ｗｙは０．０２質量％以上、例えば０．０４質量％以上である。また、上記含有量Ｗｘを３質量％以下とすることが好ましく、０．７質量％以下（例えば０．３質量％以下）とすることがより好ましい。
　セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、セルロース系樹脂の含有量Ｗｘに対するブチラール系樹脂の含有量Ｗｙの比（Ｗｙ／Ｗｘ）は、０．２≦Ｗｙ／Ｗｘであることが好ましい。セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを特定の含有量比となるように組み合わせて用いることにより、電極の細線化と断線等の欠陥抑制とがより高レベルで両立され得る。上記含有量比（Ｗｙ／Ｗｘ）は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上である。Ｗｙ／Ｗｘの上限値は特に限定されないが、Ｗｙ／Ｗｘ≦１．５であることが好ましく、Ｗｙ／Ｗｘ≦１．２であることがより好ましく、Ｗｙ／Ｗｘ≦１．０であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、例えば、ＷｘとＷｙとの関係が、０．２≦Ｗｙ／Ｗｘ≦１．５（例えば０．５≦Ｗｙ／Ｗｘ≦１．０）である態様で好ましく実施され得る。
　導電性組成物全体を１００質量％としたとき、セルロース系樹脂の含有量Ｗｘとブチラール系樹脂の含有量Ｗｙとの合計量（Ｗｘ＋Ｗｙ）が、０．０２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。好ましい合計量（Ｗｘ＋Ｗｙ）は０．０５質量％以上、例えば０．１質量％以上である。また、上記合計量（Ｗｘ＋Ｗｙ）を１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。
＜導電性粉末＞
　ここに開示される導電性組成物は、上記セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂のほかに導電性粉末を含む。導電性粉末は、導電性組成物の固形分の主体をなす成分である。導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等からなる粉末を考慮することができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。なかでも、白金，パラジウム，銀等の貴金属の単体およびこれらの合金（Ａｇ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金等）、およびニッケル，銅，アルミニウムならびにその合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が高い等の観点から、銀およびその合金からなる粉末（以下、単に「Ａｇ粉末」ともいう。）が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる場合を例として、説明を行う。
　Ａｇ粉末その他の導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が５μｍ以下のものが適当であり、平均粒子径が３μｍ以下（典型的には１～３μｍ、例えば１～２μｍ）のものが好ましく用いられる。
　導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状（フレーク状）、円錐状、棒状のもの等を好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、粒子径１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標としてレーザ散乱回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２以上０．５以下）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
　このような平均粒子径及び粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。
　なお、Ａｇ粉末等の導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末（典型的にはＡｇ粉末）を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。
　導電性組成物中に占める導電性粉末の含有割合は、組成物全体を１００質量％としたとき、およそ７０質量％以上（典型的には７０質量％～９５質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８５質量％～９５質量％程度、例えば９０質量％程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成するという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがある。
＜分散媒＞
　ここに開示される導電性組成物は、典型的には、上記セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂および導電性粉末のほかに分散媒を含む。分散媒として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００～２６０℃）の有機溶媒である。沸点が凡そ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０～２６０℃）の有機溶媒がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ターピネオール，メンタノール，テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。
　ここに開示される導電性組成物は、例えば、その固形分含量（non-volatile content；ＮＶ）が７０質量％～９９質量％であり、残部が分散媒（典型的には有機溶媒）である形態である形態で好ましく実施され得る。上記ＮＶが９０質量％～９５質量％である形態がより好ましい。
＜その他の成分＞
　ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、ガラスフリット、上記以外のセラミック粉末（ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。
　ガラスフリットは、上記導電性粉末の無機バインダとして機能し得る成分であり、導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板（電極が形成される対象）との結合性を高める働きをする。また、この導電性組成物が例えば太陽電池の受光面電極の形成に用いられる場合には、このガラスフリットの存在により、導電性組成物が下層としての反射防止膜を焼成中に貫通することが可能となり、基板との良好な接着および電気的コンタクトを実現することができる。
　このようなガラスフリットは、導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。例えば、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が４μｍ以下であることが好ましく、好適には３μｍ以下、典型的には０．１μｍ以上２μｍ以下程度であることがより好ましい。
　ガラスフリットの組成については特に制限はなく、各種の組成のガラスを用いることができる。例えば、おおよそのガラス組成として、当業者が慣用的に表現している呼称である、いわゆる、鉛系ガラス、鉛リチウム系ガラス、亜鉛系ガラス、ボレート系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、アルカリ系ガラス、無鉛系ガラス、テルル系ガラス、および、酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス等であってよい。これらのガラスは、改めて言うまでもなく、上記呼称に現れる主たるガラス構成元素の他に、Ｓｉ、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｙ，Ａｓ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔａ，Ｖ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｆ，Ｍｎ，Ｐ，ＣｅおよびＮｂからなる群から選択された１つまたは複数の元素を含んでいてもよい。このようなガラスフリットは、例えば、一般的な非晶質ガラスの他、一部に結晶を含む結晶化ガラスであってもよい。また、ガラスフリットは、１種の組成のガラスフリットを単独で用いてもよいし、２種以上の組成のガラスフリットを混合して用いてもよい。
　ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、３００～６００℃程度（例えば４００～５００℃）であることが好ましい。このように軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内に調整され得るガラスとしては、具体的には、例えば、以下に示す元素を組み合わせて含むガラスが挙げられる。Ｂ－Ｓｉ－Ａｌ系ガラス，Ｐｂ－Ｂ－Ｓｉ系ガラス，Ｓｉ－Ｐｂ－Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ－Ａｌ－Ｍｇ系ガラス，Ｇｅ－Ｚｎ－Ｌｉ系ガラス，Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｓｎ系ガラス，Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｔａ系ガラス，Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｔａ－Ｃｅ系ガラス，Ｂ－Ｚｎ－Ｐｂ系ガラス，Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｐｂ系ガラス，Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系ガラス，Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ａｌ系ガラス，Ｐｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｂｉ系ガラス，Ｐｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ｔｉ系ガラス，Ｐｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｐ系ガラス，Ｐｂ－Ｌｉ－Ｂｉ－Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｚｎ－Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｔｉ－Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｔｉ－Ｐ－Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ－Ｓｉ－Ｌｉ－Ｂｉ－Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ－Ｓｉ－Ｌｉ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｗ系ガラス，Ｐ－Ｐｂ－Ｚｎ系ガラス，Ｐ－Ａｌ－Ｚｎ系ガラス，Ｐ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｚｎ系ガラス，Ｐ－Ｂ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｐｂ－Ｌｉ系ガラス，Ｐ－Ｂ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｆ－Ｋ系ガラス，Ｔｅ－Ｐｂ系ガラス，Ｔｅ－Ｐｂ－Ｌｉ系ガラス，Ｖ－Ｐ－Ｂａ－Ｚｎ系ガラス，Ｖ－Ｐ－Ｎａ－Ｚｎ系ガラス，ＡｇＩ－Ａｇ２Ｏ－Ｂ－Ｐ系ガラス，Ｚｎ－Ｂ－Ｓｉ－Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ－Ｌｉ－Ｚｎ－Ｂｉ－Ｍｇ－Ｗ－Ｔｅ系ガラス，Ｓｉ－Ｌｉ－Ｚｎ－Ｂｉ－Ｍｇ－Ｍｏ－Ｔｅ系ガラス，Ｓｉ－Ｌｉ－Ｚｎ－Ｂｉ－Ｍｇ－Ｃｒ－Ｔｅ系ガラスなど。このような軟化点を有するガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池素子の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。
　有機添加剤の例としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂を含有することで、良好な印刷（例えばスクリーン印刷）を行い得る粘度特性をより良く実現することができる。シリコーン樹脂（単にシリコーン（silicone）とも呼ばれ得る）としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む有機化合物を特に制限なく使用することができ、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）による主骨格を有する有機化合物を好ましく使用することができる。例えば、主骨格における未結合手（側鎖、末端）にアルキル基またはフェニル基等を導入した直鎖型シリコーンであってもよい。また、ポリエーテル基、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、アラルキル基、水酸基等の他の置換基を側鎖、末端、または両者に導入した直鎖変性シリコーンであってもよいし、ポリエーテルをシリコーンと交互に結合させた直鎖状のブロック共重合体であってもよい。シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリジメチルシロキサンおよび／またはポリエーテル変性シロキサンを好ましく用いることができる。
　このようなシリコーン樹脂は、重量平均分子量Ｍｗｚが高くなるにつれて高アスペクト比の電極を形成できる傾向がある。高アスペクト比を実現する観点から、シリコーン樹脂の重量平均分子量Ｍｗｚは、例えば１０００以上とすることができ、３０００以上であるのが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、８０００以上、例えば１００００以上であるのが特に好ましい。また、Ｍｗｚの上限は特に制限されないが、断線等の欠陥抑制および低抵抗の観点から、Ｍｗｚは１５００００以下であるのが好ましく、１２００００以下であるのがより好ましく、１０００００以下であるのがさらに好ましく、８００００以下であるのが特に好ましい。
　シリコーン樹脂の含有量Ｗｚは特に制限されないが、シリコーン樹脂を除く導電性組成物全体を１００質量％としたときに、例えば０．０１質量％以上とすることができる。シリコーン樹脂を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、好ましい含有量Ｗｚは０．０５質量％以上、例えば０．０１質量％以上である。また、上記含有量Ｗｚを３質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下（例えば０．５質量％以下）とすることがより好ましい。
＜粘度＞
　ここで開示される導電性組成物は、せん断速度：０．１ｓ－１のときの粘度η０．１が、η０．１≦５００Ｐａ・ｓ（例えば１００Ｐａ・ｓ≦η０．１≦５００Ｐａ・ｓ）、好ましくはη０．１＜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくはη０．１≦４５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくはη０．１≦３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくはη０．１≦２５０Ｐａ・ｓ（例えば２００Ｐａ・ｓ≦η０．１≦２５０Ｐａ・ｓ）であり得る。せん断速度：０．１ｓ－１における粘度η０．１をη０．１≦５００Ｐａ・ｓとした導電性組成物は、例えば太陽電池の受光面に印刷用のマスクを介して付与（供給）される際に、良好な流動性を示して当該マスクからの組成物の抜けがよい。このため、断線（即ち供給不良部位）等の欠陥発生を抑制することができる。
　また、ここで開示される導電性組成物は、せん断速度：１０ｓ－１のときの粘度η１０が、５０Ｐａ・ｓ≦η１０（例えば５０Ｐａ・ｓ≦η１０≦１００Ｐａ・ｓ）、好ましくは５２Ｐａ・ｓ≦η１０≦８０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５５Ｐａ・ｓ≦η１０≦７０Ｐａ・ｓであり得る。ここで開示される導電性組成物は、５０Ｐａ・ｓ≦η１０であるような粘度特性を有することにより、前記マスクを介して所定のパターンで印刷された後（即ち受光面に塗布された後の状態）では、高い粘性（形状維持性能）を示してライン幅の好ましくない拡がりを抑制することができる。すなわち、焼成するまでの間に受光面に塗布された電極パターンの形状が滲みにくいので、細線状の電極パターンを形成することができる。従って、上記構成の導電性組成物によると、所望のライン幅（例えば４５μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下）の細線状の電極を安定して形成することができる。
　ここで、本発明者の知見によれば、セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂を含まない若しくはセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂を含むが数平均分子量Ｍｘ、Ｍｙが前記範囲を満たさないような従来の導電性組成物は、ライン幅の拡がりを抑制すべく樹脂の添加量を増やせば、高せん断速度域における粘度は上昇傾向になるものの、それあわせて低せん断速度域の粘度も上昇傾向になる。そのため、樹脂の添加量を単純に増やすだけでは、せん断速度：０．１ｓ－１のときの粘度が５００Ｐａ・ｓを上回り、印刷不良が生じる結果、細線状の電極を安定して形成できない場合があった。
　これに対し、ここで開示される導電性組成物は、セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを特定の数平均分子量Ｍｘ、Ｍｙとなるように組み合わせて用いることにより、樹脂の添加量に拘わらず、せん断速度：０．１ｓ－１付近における粘度を特異的に下げることができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、前記数平均分子量Ｍｘを有するセルロース系樹脂と前記数平均分子量Ｍｙを有するブチラール系樹脂とは相溶性が高く、互いの凝集を緩和する役割を果たすためと考えられる。このことにより、せん断速度：０．１ｓ－１のときの粘度η０．１がη０．１≦５００Ｐａ・ｓであり、かつ、せん断速度：１０ｓ－１のときの粘度η１０が５０Ｐａ・ｓ≦η１０であるような粘度特性を有する導電性組成物をより良く実現でき、従来得ることができなかった電極の細線化と断線等の欠陥抑制の双方を満足する最適な導電性組成物とすることができる。
　ここで開示される導電性組成物は、上記のように印刷に適した粘度特性を有していることから、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等に適用する印刷用組成物（ペースト、スラリーあるいはインク等という場合もある。）として好適である。そして、ファインライン化および断線等の欠陥抑制が求められる電極パターンの形成に際し、このような汎用の印刷手段を用いる場合に特に好ましく採用することができる。そこで、例えば、半導体素子の一例としての太陽電池素子を例にし、この受光面上により微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをスクリーン印刷により形成する例を示しながら、ここに開示される半導体素子としての太陽電池素子について説明を行う。なお、太陽電池素子に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
　図１および図２は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池素子（セル）１０の一例を模式的に図示したものであり、単結晶若しくは多結晶或いはアモルファス型のシリコン（Ｓｉ）からなるウェハを半導体基板１１として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池素子１０である。図１に示すセル１０は、一般的な片面受光タイプの太陽電池素子１０である。具体的には、この種の太陽電池素子１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ－Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ－Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素から成る反射防止膜１４と、Ａｇ粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極１２，１３とを備える。
　一方、ｐ－Ｓｉ層１８の裏面側には、受光面電極１２と同様に所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導体性ペースト）により形成される裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏する裏面アルミニウム電極２０とを備える。アルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ－Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ－Ｓｉ層１８に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。
　図２に示すように、太陽電池素子１０のシリコン基板１１の受光面１１Ａ側には、受光面電極１２，１３として、数本（例えば、１本～３本程度）の相互に平行な直線状のバスバー（接続用）電極１２と、該バスバー電極１２と交差するように接続する相互に平行な多数の（例えば、６０本～９０本程度）筋状のフィンガー（集電用）電極１３とが形成されている。
　フィンガー電極１３は、受光により生成した光生成キャリア（正孔および電子）を収集するため多数本形成されている。バスバー電極１２はフィンガー電極１３により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極１２，１３が形成された部分は、太陽電池素子の受光面１１Ａにおいて非受光部分（遮光部分）を形成する。従って、かかる受光面１１Ａ側に設けられるバスバー電極１２とフィンガー電極１３（特に数の多いフィンガー電極１３）をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分（遮光部分）が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池素子１０の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。
　このとき、細線化された電極の一部にダレや凹みが発生すると、かかるダレや凹みの箇所は抵抗の増大を招き、集電にロースが生じてしまう。また、細線化された電極の一部にでも断線が生じると、かかる断線箇所を通じで発電電流を集電することは困難となる（高抵抗の基板を流れる電流として、集電ロースが発生した状態で集電することとなる）。したがって、太陽電池素子の受光面電極の形成には、電気的な特性が高いことはもちろんのこと、印刷による形状安定性に優れた導電性組成物が求められる。
　このような太陽電池素子１０は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
　即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記ｐ－Ｓｉ層１８やｎ－Ｓｉ層１６を形成することにより、上記シリコン基板（半導体基板）１１を作製する。次いで、例えばプラズマＣＶＤ等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜１４を形成する。
　その後、上記シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、先ず、所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導電性組成物）を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極２２（図１参照）となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布（供給）し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。
　次いで、上記シリコン基板１１の表面側に形成した反射防止膜１４上に、典型的には、スクリーン印刷法に基づいて図２に示すような配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷（供給）する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の導電性組成物を採用することによって、線幅が４５μｍ程度若しくはそれ以下（好ましくは３０μｍ～４５μｍ程度の範囲、より好ましくは３０μｍ～４０μｍ程度、より好ましくは４０μｍ未満）のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜（印刷体）を形成する。次いで、適当な温度域（典型的には１００℃～２００℃、例えば１２０℃～１５０℃程度）で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。
　このように両面にそれぞれペースト塗布物（乾燥膜状の塗布物）が形成されたシリコン基板１１を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度（例えば７００～９００℃）で焼成する。
　かかる焼成によって、受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３および裏面側外部接続用電極（典型的にはＡｇ電極）２２とともに、焼成アルミニウム電極２０が形成され、また同時に、図示しないＡｌ－Ｓｉ合金層が形成されるとともにアルミニウムがｐ－Ｓｉ層１８に拡散して上述したｐ＋層（ＢＳＦ層）２４が形成され、太陽電池素子１０が作製される。
　なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面１１Ａ側の受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３を形成するための焼成と、裏面１１Ｂ側のアルミニウム電極２０および外部接続用電極２２を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。
　ここで開示される導電性組成物によると、例えば、スクリーン印刷により所望の電極パターンにて導電性組成物がシリコン基板１１上に供給（印刷）され得る。かかる導電性組成物は、前記粘度特性を有するため、例えば、焼成後に得られる電極について、線幅が４５μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）のフィンガー電極１３を、線の太りや断線の発生を大幅に低減した状態で、高品質に形成することができる。バスバー電極についは、例えば線幅１０００～３０００μｍ程度のバスバー電極を高品質に形成することもできる。このように、電極線の細線化が実現されると、フィンガー電極１３の幅と本数とを最適な組み合わせのものとして設計することで、光電変換効率の高い太陽電池素子が提供されることとなる。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜導電性組成物＞
　以下に示す手順で電極形成用の導電性組成物を調製した。すなわち、セルロース系樹脂として数平均分子量Ｍｘが異なる複数種類のエチルセルロース（ＥＣ）と、ブチラール系樹脂として数平均分子量Ｍｙが異なる複数種類のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とを用意した。これらのＥＣおよびＰＶＢと、導電性粉末としての銀粉末と、ガラスフリットとしてのＰｂ系ガラスと、シリコーン樹脂としてのポリジメチルシロキサンと、分散媒としてのブチルジグリコールアセテートとを混合して、銀粉末９０質量部、ガラスフリット２質量部、ＥＣおよびＰＶＢの合計量０．５質量部、分散媒７．５質量部を含む例１～２４の導電性組成物を調製した。各例に係る導電性組成物について、使用したＰＶＢの数平均分子量Ｍｙ、ブチラール化度、ＥＣの数平均分子量Ｍｘ、重合度、ＰＶＢ／ＥＣの含有量比、シリコーン樹脂の含有量（質量部）を表１に纏めて示す。なお、例１７では、ＰＶＢに代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。
　なお、各例のセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｘ、Ｍｙは、株式会社島津製作所製サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）装置を用いて下記の条件で求めたものである。
（１）セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘ
カラム：ＧＰＣ　ＫＦ‐８０６Ｌ（昭和電工株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）
（２）ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙ
カラム：ＧＰＣ　ＫＦ‐８０６Ｌ（昭和電工株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜粘度＞
　例１～５、１１、１６に係る導電性組成物の粘度を、市販されるＴｈｅｒｍｏ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｈａａｋｅ　Ｍａｒｓレオメータ粘度計を用い、液温２５℃でせん断速度０．０１ｓ－１～１００ｓ－１の範囲にて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、数平均分子量Ｍｘが５５０００≦ＭｘのＥＣと、数平均分子量ＭｙがＭｙ≦１０００００のＰＶＢとを併用した例１～３の導電性組成物は、例４、５、１１、１６に比べて高せん断速度域における粘度がより高く、５０Ｐａ・ｓ≦η１０という極めて高い粘度を実現できた。また、例１～３の導電性組成物は、例５、１１、１６に比べて低せん断速度域における粘度がより低く、η０．１≦５００Ｐａ・ｓ以下という極めて低い粘度を実現できた。
＜試験用太陽電池素子（受光面電極）の作製＞
　上記で得られた例１～２４の導電性組成物を用いて受光面電極（即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極）を形成することで、例１～２４の太陽電池素子を作製した。
　具体的には、まず、市販の１５６ｍｍ四方（６インチ角）の寸法の太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面（受光面）をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることで、ダメージ層を除去するとともに凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱処理を施すことでこのシリコン基板の受光面に厚さ約０．５μｍのｎ－Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。次いで、このｎ－Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により厚みが約８０ｎｍ程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。
　次いで、シリコン基板の裏面側に、所定の銀電極形成用ペーストを用いて、後に裏面側外部接続用電極となるよう所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面側電極パターンを形成した。そして、裏面側の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することにより、アルミニウム膜を形成した。
　その後、各例の導電性組成物を用い、大気雰囲気中、室温条件下で、スクリーン印刷法によって、上記反射防止膜上に受光面電極（Ａｇ電極）用の電極パターンを印刷し、１２０℃で乾燥させた。具体的には、図２に示したように、３本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な９０本のフィンガー電極とからなる電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。
　目標とするフィンガー電極パターンは、焼成後の寸法が、線幅３５μｍ～４０μｍとなる範囲である。また、バスバー電極は焼成後の線幅がおよそ１．５ｍｍとなるように設定した。
　そして、このように両面にそれぞれ電極パターンを印刷した基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度７００～８００℃で焼成することで、評価用の太陽電池を作製した。
＜線幅＞
　上記のように作製した太陽電池の受光面電極（フィンガー電極）について、次の手順で線幅を測定した。電極の線幅は、各例の太陽電池の受光面電極の任意の位置の線幅を、形状解析レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製）にて測定した。その結果を、３０カ所について測定した値の平均値として、表１の該当欄に示す。ここでは、線幅が４０μｍ未満のものを「◎」、４０μｍ以上４５μｍ未満のものを「○」、４５μｍ以上のものを「×」と評価した。
＜断線＞
　また、太陽電池の受光面電極（フィンガー電極）について、断線数を測定した。断線数は、太陽電池エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence；ＥＬ）検査装置を用い、基板１枚あたりの電極の断線箇所を特定し、その数を測定した。具体的には、太陽電池にバイアスを印加し、電極の導通部分を発光させた。このとき、ＥＬ発光像において電極の否導通部分は遮光により黒く表示されるため、遮光部の数を断線箇所としてその数を計測した。その結果を表１の該当欄に示す。ここでは、断線数が１０箇所未満のものを「○」、１０箇所以上４５箇所未満のものを「△」、４５箇所以上のものを「×」と評価した。
　表１に示すように、例４、５は、ＥＣの数平均分子量Ｍｘが５５０００未満であり、かつ、ＰＶＢの数平均分子量Ｍｙが１０００００以下である。また、例１０は、ＥＣの数平均分子量Ｍｘが５５０００以上であり、かつ、ＰＶＢの数平均分子量Ｍｙが１０００００以上である。これらの導電性組成物を用いて形成された電極は、例１～３、６～９に比べて線幅が有意に太くなることが確認された。すなわち、数平均分子量Ｍｘが５５０００未満であるＥＣを用いた導電性組成物および数平均分子量Ｍｙが１０００００以上であるＰＶＢを用いた導電性組成物の印刷体（塗膜）はダレてしまい、細線状の電極を形成し得ないことがわかった。
　また、数平均分子量Ｍｘが５５０００以上であるＥＣを単独で用いた例１１は、例１～３、６～９に比べて線幅が有意に太くなるとともに、印刷時にマスクからの組成物の抜けが悪く、断線が多発した。また、数平均分子量Ｍｙが１０００００以下であるＰＶＢを単独で用いた例１６は、線幅を細くすることはできたものの、印刷時にマスクからの組成物の抜けが悪く、断線が多発した。また、数平均分子量Ｍｘが５５０００以上であるＥＣとＰＶＡとを併用した例１７は、線幅を細くすることはできたものの、印刷時にマスクからの組成物の抜けが悪く、断線が多発した。
　これに対し、数平均分子量Ｍｘが５５０００以上であるＥＣと、数平均分子量Ｍｙが１０００００以下であるＰＶＢとを組み合わせて用いた例１～３、６～９の導電性組成物は、上記の例４、５、１０および１１よりも線幅が細い電極を形成することができた。すなわち、塗膜の好ましくない拡がりが抑制されて、細線状の電極を形成し得ることが確認できた。また、例１～３、６～９の導電性組成物は、上記の例１１、１６および１７よりも断線数を低減することができた。すなわち、印刷時にマスクからの組成物の抜けを良好にして、断線等の欠陥の少ない電極を形成し得ることが確認できた。
　なお、ここで供試した導電性組成物の場合、ＰＶＢ／ＥＣの含有量比を０．５以上１．５以下とした例４、１３～１５では、例１２に比べるとより細線化した電極が得られた。また、シリコーン樹脂の含有量を０．１～０．５質量部とした例２２～２４では、例１８～２１に比べるとより細線化した電極が得られた。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　本発明によれば、電極パターンの細線化が可能で、かつ、電極パターンの断線が抑制され得る導電性組成物を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　電極を形成するための導電性組成物であって、
    　導電性粉末と、
    　セルロース系樹脂と、
    　ブチラール系樹脂と、
    　分散媒と
    を含み、
    　前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘが、５５０００≦Ｍｘであり、
    　前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙが、Ｍｙ≦１０００００である、導電性組成物。
  2. 　前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘに対する前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙの比（Ｍｙ／Ｍｘ）が、０．２≦Ｍｙ／Ｍｘ≦１．２である、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍｘと、前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍｙとの関係が次式：
    　　１００００≦Ｍｙ＜Ｍｘ≦１０００００
    　を満たす、請求項１または２に記載の導電性組成物。
  4. 　前記セルロース系樹脂の含有量Ｗｘに対する前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗｙの比（Ｗｙ／Ｗｘ）が、０．２≦Ｗｙ／Ｗｘ≦１．５である、請求項１～３の何れか一つに記載の導電性組成物。
  5. 　前記導電性組成物全体を１００質量％としたとき、前記セルロース系樹脂の含有量Ｗｘと前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗｙとの合計量（Ｗｘ＋Ｗｙ）が、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１～４の何れか一つに記載の導電性組成物。
  6. 　シリコーン樹脂をさらに含む、請求項１～５の何れか一つに記載の導電性組成物。
  7. 　せん断速度：０．１ｓ－１のときの粘度η０．１が、η０．１≦５００Ｐａ・ｓであり、
    　せん断速度：１０ｓ－１のときの粘度η１０が、５０Ｐａ・ｓ≦η１０である、請求項１～６の何れか一つに記載の導電性組成物。
  8. 　前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む、請求項１～７の何れか一つに記載の導電性組成物。
  9. 　請求項１～８の何れか一つに記載の導電性組成物の焼成物からなる受光面電極を備えている、太陽電池素子。
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