WO2011125655A1 - 太陽電池用ペースト組成物およびその製造方法ならびに太陽電池 - Google Patents

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  • the thickness of the substrate can be set in consideration of the desired solar cell size, the thickness of the aluminum electrode formed on the substrate, the strength of the substrate (for example, the breaking strength), and the thickness is 100 ⁇ m or more.
  • the thickness is suitably 300 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, for example 160 ⁇ m or more and 200 ⁇ m.
  • the paste coating product is dried at an appropriate temperature (for example, room temperature or higher, typically about 100 ° C.). After drying, the dried coating film is baked by heating in an appropriate baking furnace (for example, a high-speed baking furnace) under appropriate heating conditions (for example, 600 ° C. to 900 ° C., preferably 700 ° C.

Abstract

　本発明により提供される太陽電池１０の裏面電極形成用ペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでいる。上記複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含む。

Description

太陽電池用ペースト組成物およびその製造方法ならびに太陽電池
　本発明は、太陽電池用ペースト組成物およびその製法に関する。詳しくは、結晶シリコン系太陽電池の受光面の裏面側に（裏面電極として）アルミニウム電極を形成するためのアルミニウム含有ペースト組成物、およびその製造方法に関する。
　なお、本出願は２０１０年４月２日に出願された日本国特許出願２０１０－０８５８８９号に基づく優先権を主張しており、当該日本国出願の全内容は本明細書中に参照として援用されている。
　太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、結晶性のシリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。かかる結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図２に示すような片面受光タイプの太陽電池１０が知られている。
　この太陽電池１０は、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ－Ｓｉ層）１１の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ－Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、典型的には銀ペーストをスクリーン印刷し焼成することによって形成されるＡｇから成る表面電極（受光面電極）１２とを備える。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ－Ｓｉ層）１１の裏面側には、表面電極１２と同様に銀ペーストをスクリーン印刷・焼成することによって形成されるＡｇから成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極２０とを備える。
　かかるアルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とするアルミニウムペーストを印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ－Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ型シリコン基板（ｐ－Ｓｉ層）１１に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、すなわちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば開放電圧や短絡電流（Ｉｓｃ）の向上が実現される。
　ところで、上記ＢＳＦ効果を効果的に実現させるには、アルミニウム電極２０をある程度の膜厚（例えば３０～６０μｍ）で形成する必要がある。その一方で、太陽電池（ソーラーセル）の製造コスト低減や太陽電池モジュールのコンパクト化等の理由によって、従来よりもさらに薄いｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１、すなわち太陽電池素子自体の薄板化が求められている。
　しかしながら、基板（Ｓｉウエハ）１１の薄板化は、当該基板１１自体の熱膨張係数とアルミニウム電極２０の熱膨張係数との差によって、当該アルミニウム電極２０を形成するための焼成時にシリコン基板（ウエハ）自体に反りや曲がり等の変形が生じることを助長する。このため、従来、かかる反り等の変形発生を防止するための様々な工夫が行われている。
　例えば特許文献１には、ｐ型シリコン半導体基板に不純物層または電極層を形成するためのアルミニウム含有ペースト組成物であって酸化ケイ素または酸化アルミニウムを含むことを特徴とするペースト組成物が提案されている。
日本国特許第３９１００７２号公報
　近年、薄板化したウエハを使用した場合において、従来よりも反りを低減しつつ、外観も良好に保った上で、さらに太陽電池特性を向上させることが要求されている。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、反りの程度（反り量）を小さくし且つ良好な外観を有し得る膜状のアルミニウム電極を形成するためのペースト組成物を提供することを目的とする。また、かかるペースト組成物の製造方法を提供することを他の目的とする。さらにかかるペースト組成物を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
　上記目的を実現するべく、本発明により提供されるペースト組成物は、太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物である。このペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでいる。ここで上記複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量の１００質量％として０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含む。
　本発明に係るペースト組成物に上記複合物粉末が上記含有率で含まれることにより、当該ペースト組成物を付与した基板（例えばＳｉ基板）を焼成して裏面電極を形成した際も、当該基板の反りは効果的に抑制されるとともに、裏面電極上のブリスタ等の異物発生も好ましく抑制される。また、かかるペースト組成物が上記複合物粉末を含んでいても、該ペースト組成物を用いて得られる裏面電極（膜）を備えた太陽電池の太陽電池特性（例えば短絡電流Ｉｓｃ）は高く維持され得る。
　したがって、本発明に係る裏面電極形成用ペースト組成物によると、基板の反りが防止されるとともに優れた太陽電池特性と良好な外観を有する太陽電池を実現することができる。
　ここで開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記複合物粉末は、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された酸化チタンである。
　このような形態の複合体（粒子）から構成される複合物粉末を含むペースト組成物によると、上記基板の反り防止効果、異物発生の抑制効果および上記のような太陽電池特性がさらに向上した太陽電池を実現することができる。
　ここで開示されるペースト組成物の別の好ましい一態様では、上記複合物粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
　かかる大きさの粒子からなる複合物粉末を含むペースト組成物によると、異物発生が抑制されるとともに高い導電性を維持し得る緻密な裏面電極が形成され、良好な太陽電池特性を有する優れた太陽電池を実現することができる。
　ここで開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記固形分は、液状媒体を含む上記ペースト組成物全体の６０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれる。
　かかる含有率で固形分を含むペースト組成物は基板に（典型的には膜状に）均一に付与し易く、また該ペースト組成物が付与された基板を焼成することにより、良好な外観の裏面電極（膜）を上記基板上に形成することができる。
　したがって、本発明によると、ここで開示されるいずれかのペースト組成物を用いて裏面電極を形成することにより、上記のような効果を奏する太陽電池を好ましく実現することができる。
　また、本発明は、他の側面として、太陽電池を製造する方法を提供する。この方法は、ここで開示されるいずれかに記載のペースト組成物を基板に付与し、焼成することにより上記基板上に裏面電極を形成することを特徴とする。典型的には、ここで開示される製造方法は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末を含んでおり、ここで上記複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含む、ペースト組成物を用意すること；上記ペースト組成物を基板に付与すること；上記基板に付与されたペースト組成物を焼成することにより上記基板上に裏面電極を形成すること；を包含する。
　本発明に係る製造方法を用いることにより、基板の反りが防止されるとともに異物発生を抑制して良好な外観を有し、優れた太陽電池特性（例えば高い短絡電流）を備えた太陽電池が好適に提供される。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、６００℃以上９００℃以下の焼成温度で焼成する。
　かかる温度条件で基板に付与されたペースト組成物を焼成することにより、基板の反りが防止されて異物発生が抑制された良好な外観を有する裏面電極を形成することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。 図２は、従来の太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト組成物の原料粉末（固形分）と液状媒体とを混合する方法、ペースト組成物の基板への付与方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、ここで開示されるペースト組成物を用いて製造される一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に図１に示しているが、図１に示される太陽電池１１０の構造自体は図２に示される従来の太陽電池１０と同様であり、かかる構造自体に異なるところはなく、同様の断面図で示している。即ち、本実施形態に係る太陽電池１１０は、図示のとおり、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ－Ｓｉ層）１１１の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ－Ｓｉ層１１６を備え、その表面に反射防止膜１１４と、Ａｇから成る表面電極（受光面電極）１１２とを備える。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ－Ｓｉ層）１１１の裏面側には、Ａｇから成る裏面側外部接続用電極１２２と、いわゆるＢＳＦ効果を奏するアルミニウム電極１２０とを備える。
　ここで開示されるペースト組成物は、太陽電池における裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する用途に用いられる裏面電極形成用ペースト組成物である。かかるペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでおり、上記複合物粉末を、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含むことによって特徴づけられるものである。したがって、本発明の目的を実現する限りにおいて、その他の構成成分やその配合量（率）に関して特に制限はない。
　ここで開示されるペースト組成物に主たる固形分として含まれるアルミニウム粉末は、アルミニウム（Ａｌ）を主体とする粒子の集合体であり、典型的には、Ａｌ単体からなる粒子の集合体である。しかし、かかるアルミニウム粉末が、Ａｌ以外の不純物やＡｌ主体の合金（粒子）を微量含むものであっても、全体としてＡｌ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「アルミニウム粉末」に包含され得る。なお、かかるアルミニウム粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
　かかるアルミニウム粉末を構成する粒子の形状としては、特に限定されない。典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のものが挙げられる。かかるアルミニウム粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかるアルミニウム粉末が平均粒子径の小さい（例えば数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかるアルミニウム粉末を構成する粒子の７０質量％以上がアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）１～１．５であるようなアルミニウム粉末が好ましい。
　ここで、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面の裏面側）に裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する場合には、焼成前の乾燥塗膜（すなわち乾燥アルミニウム膜）の状態で膜厚１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、例えば４０μｍ±１０μｍであることが好ましい。
　このような膜厚の乾燥塗膜を形成するのに好適なアルミニウム粉末としては、該粉末を構成する粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、例えば５μｍ±１μｍである。ここでいう平均粒子径とは、粉末の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、レーザー回折法（すなわちレーザー光が測定試料に照射され、散乱されたときの散乱パターンにより粒度分布を決定する。）に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
　例えば、平均粒子径の差が互いに異なる（例えばその差が３μｍ以上７μｍ以下の範囲内にある）複数のアルミニウム粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒子径が上記範囲内にあるようなアルミニウム（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒子径のアルミニウム粉末を用いることにより、裏面電極として好適な緻密なアルミニウム電極を形成することができる。
　ここで開示されるペースト組成物中の上記アルミニウム粉末の含有量としては、特に制限されないが、該ペースト組成物全体を１００質量％として、その６０質量％以上８０質量％以下（より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下、例えば７０質量％以上８０質量％以下）がアルミニウム粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造されたペースト組成物中のアルミニウム粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には緻密性がより向上したアルミニウム電極（膜）を形成することができる。
　ここで開示されるペースト組成物中の固形分のうち副成分として含まれるガラス粉末（典型的にはガラスフリット）は、太陽電池の裏面電極としてのアルミニウム電極を構成する基板への接着強度を向上させる無機添加材である。かかるガラス粉末としては、アルミニウムの熱膨張係数に近づくように比較的高い熱膨張係数を有するものが好ましい。このようなガラスとして、例えば亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系ガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれら２種以上の組合せが挙げられる。具体例としては、以下の酸化物を主体として構成されるガラス、すなわちＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系ガラス、Ｒ２Ｏ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＲＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、等からなるガラス粉末が好ましい。基板（例えばＳｉ基板）上に付与したペースト組成物（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）ためには、該ペースト組成物中に含まれる好適なガラスフリットとしては、その比表面積が概ね０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の程度であることが好ましく、平均粒子径が２μｍ以下（特に１μｍ程度又はそれ以下）のものが好適である。
　また、かかるガラス粉末の上記ペースト組成物中の含有量としては、特に限定されないが、該ペースト組成物全体の凡そ０．５質量％以上５質量％以下（好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下）となる量が適当である。
　次に、ここで開示されるペースト組成物を特徴づける複合物粉末について説明する。
　この複合物粉末は、上記ペースト組成物の固形分として上記アルミニウム粉末およびガラス粉末とともに含まれる成分である。かかる複合物粉末は、ケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体から構成されている（すなわち、該複合物粉末は、該粒状複合体の集合体である）。
　かかる粒状複合体（複合体粒子）としては、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆されている状態の酸化チタン粒子が好ましい。かかる複合体としては、上記ケイ素を含む有機または無機化合物が酸化チタンの一次粒子の表面を被覆しているものであっても、酸化チタンの二次粒子（２以上の一次粒子が凝集してなる粒子）の表面を被覆しているものであっても特に制限はないが、上記ペースト組成物中のアルミニウム粒子同士が該複合体粒子を介して隣接することを考慮すれば、一次粒子表面を被覆しているものの方がより好ましい。かかる複合物粉末を構成する複合体粒子の平均粒子径としては、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが適当であり、好ましくは２ｎｍ以上８ｎｍ以下であり、より好ましくは４ｎｍ以上７ｎｍ以下である。
　上記複合体を構成する酸化チタン（典型的には二酸化チタン（ＴｉＯ２））は、従来公知の方法を用いて製造された微粒子、例えば硫酸チタン溶液を加水分解して得られた含水二酸化チタンを焼成するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で製造された微粒子を用いることができる。また、例えば出発原料としてチタン酸テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を用いたゾルゲル法により得られる二酸化チタン微粒子を含むコロイド（ゾル）を利用してもよい。上記のようにして得られる二酸化チタンの結晶形はアナタース型、ルチル型のいずれでもよく、またアナタース型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとが混合した混合物でもよい。
　上記ケイ素を含む有機または無機化合物（以下、両化合物を「ケイ素含有化合物」と総称することもある。）は、予め二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の状態で上記酸化チタンの表面を被覆して上記複合体を構成していてもよいし、あるいは上記ペースト組成物を焼成してアルミニウム電極を形成した段階で（少なくとも表面を被覆している該ケイ素含有化合物の一部、典型的にはほぼ全体が）酸化されることによって最終的にＳｉＯ２の状態になるようなものであってもよい。かかるケイ素含有化合物としては、上記複合体がアルミニウムの融点６６０℃よりも低い温度（例えば２５０℃以上６００℃以下）で分解することを実現し得るようなものが好ましい。ここで、上記複合体を含む上記ペースト組成物を焼成してアルミニウム電極を形成すると、局所的に存在し得る粗大な上記複合体がアルミニウムと異常反応を起こし、該複合体を核として異物が発生する虞がある。しかし、上記複合体がこのような分解温度を有することにより、アルミニウムとの異常反応が起こる前に該複合体が分解し易くなり得るので、上記異物の核形成ひいては該異物の発生が好適に防止され、結果、異物のない良好な外観を有するアルミニウム電極が形成され得る。
　このようなケイ素含有化合物により表面が被覆された酸化チタン粒子からなる複合物粉末は、例えば以下に示すような方法で得ることができる。一例としては、上記のような二酸化チタン微粒子およびケイ素含有化合物を所定の液状媒体とともに攪拌ミル（媒体攪拌ミル）等で湿式粉砕（または湿式解砕）し、その後乾燥させて液状媒体を除去する方法が挙げられる。また、酸化チタン粉末を攪拌しながら、そこにケイ素含有化合物（典型的には溶液に調製された状態で）をエアースプレー等で霧化させたものを噴霧する（吹き付ける）方法が挙げられる。かかる方法で用いられるケイ素含有化合物としては、有機ケイ素化合物、典型的には有機シラン化合物、特にアルコキシシラン、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、またはデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他の有機ケイ素化合物として、種々のシランカップリング剤を用いることもできる。また、上記複合物粉末の製造方法のその他の例としては、酸化チタン粉末（粒子）を水系の液状媒体（水系媒体）に分散させた水分散液（またはスラリー）や、酸化チタンのゲルを含む水系媒体に対して、所定のｐＨ（例えばアルカリ性）下でケイ素含有化合物を添加し、その後中和させることにより上記複合物（複合体）を沈殿させる方法でもよい。また、かかる方法を用いて上記複合体を作製する場合には、上記ペースト組成物の調製時において、中和させて上記複合体を沈殿させる前の状態のもの（典型的には分散液やスラリー状の状態のもの）を用いることができる。このため、上記複合体を粉末状態にする前の段階の状態で用いることができるので効率的である。ここで、かかる方法で用いられるケイ素含有化合物としては、水溶性のものが好適であり、例えばケイ酸のアルカリ金属塩（アルカリケイ酸塩）やシリカゾルが挙げられる。アルカリケイ酸塩としては、オルトケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ５）のアルカリ金属塩（典型的にはナトリウム塩）が挙げられ、典型的にはメタケイ酸のアルカリ金属塩であり、特にその濃厚水溶液である水ガラス（典型的にはケイ酸ナトリウムの濃厚水溶液（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）を指す。）を用いることができる。なお、上記水分散液または上記ゾルを含む水系媒体はケイ素含有化合物以外に安定性や分散性等を向上させるための種々の添加剤を含んでいてもよい。
　上記のような方法により製造された複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量（すなわちここで開示されるペースト組成物に含まれる固形分の質量）を１００質量％として０．４５質量％以上１．５質量％以下の割合で上記ペースト組成物に含まれることが好ましい。より好ましくは０．４５質量％以上１．２質量％以下、特に好ましくは０．４５質量％以上１質量％以下である。このような割合で複合物粉末が含まれるペースト組成物を用いることにより、基板の反りやアルミニウム電極上の異物発生等による外観不良が改善されるとともに、短絡電流（Ｉｓｃ）等の太陽電池特性も良好な裏面電極（太陽電池）を形成することができる。例えば、かかる裏面電極を備える太陽電池では、上記複合物粉末を添加しない場合に比べて、基板の反り量が１２．５％以上低減し得る。また、当該太陽電池では、８．０Ａを上回る高い短絡電流値を呈し得る。
　該複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．４５質量％よりも大幅に少なければ、基板の反りを抑制する効果が好適に発揮されず、また短絡電流を高く維持することが難しい。また、該複合物粉末の上記固形分に占める割合が１質量％を大幅に超えると、基板の反りを抑制する効果は大きく発揮され得るものの、その一方で、短絡電流に加え、例えば開放電圧（Ｖｏｃ）等の短絡電流以外の太陽電池特性も低下して太陽電池特性に悪影響を及ぼし得る。
　ここで上記複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．４５質量％以上１質量％以下であると、上記複合物粉末を添加しない場合に比べて、基板の反り量が１０％以上低減し得るので好ましい。また、かかる複合物粉末の割合が０．５６質量％以上であると、基板の反り量が２０％以上低減し得るのでさらに好ましい。また、かかる複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．４５質量％以上１質量％以下であると、短絡電流値も８．０Ａ以上と高くなり得るので好ましい。
　ここで開示されるペースト組成物は、固形分として、上記のようなアルミニウム粉末、ガラス粉末、および複合物粉末を含むとともに、該固形分を分散させるための液状媒体をも含んでいる。上記固形分がペースト組成物全体に占める割合、すなわち該ペースト組成物中の固形分の含有率としては、該固形分および上記液状媒体を含む該ペースト組成物全体を１００質量％として、５０質量％以上９０質量％以下が適当であり、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上７５質量％である。このような含有率で固形分を含むペースト組成物は、基板上にアルミニウム電極（膜）として均一な厚さで付与（塗布）し易い等、その取扱いが容易であり、またアルミニウム電極膜を焼成する前に乾燥工程において、長時間を要することなく好適に乾燥させることができるので好ましい。
　ここで開示されるペースト組成物において該組成物中の固形分を分散させておく液状媒体は、典型的には有機媒質（ビヒクル）である。かかるビヒクルを構成する有機溶剤は、上記固形分（粉末）、特にアルミニウム粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、ビヒクルを構成する溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。
　また、ビヒクルを構成する有機バインダーとして種々の樹脂成分を含ませることができる。かかる樹脂成分はペースト組成物に良好な粘性および塗膜形成能（基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。また、特に限定しないが、有機ビヒクル含有率は、ペースト組成物全体の１０質量％以上５０質量％以下が適当であり、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上３５質量％である。また、上記有機ビヒクルに含まれる有機バインダーは、ペースト組成物全体の１質量％以上５質量％以下（より好ましくは１質量％以上３質量％以下）の割合で含まれることが好ましい。
　ここで開示されるペースト組成物は、従来の太陽電池用アルミニウムペーストと同様に、典型的にはアルミニウム粉末、ガラス粉末、複合物粉末、および有機ビヒクルを混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、所定の混合比のアルミニウム粉末、ガラス粉末、および複合物粉末を有機ビヒクルとともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
　なお、上記複合物粉末と他の構成成分（含有成分）とを混合するにあたり、予め該複合物粉末を、例えば水系溶媒やアルコール類等の液状媒体に分散させた分散液またはスラリー状組成物（以下、単に「スラリー」ということもある。）の形態で提供してもよい。
　ここで開示されるペースト組成物は、基板上に裏面電極としてのアルミニウム電極（延いてはｐ＋層すなわちＢＳＦ層）を形成するのに従来用いられてきたアルミニウムペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって、所望する膜厚（上述のように、例えば３０μｍ以下）や塗膜パターンとなるようにしてペースト組成物を基板に付与（塗布）する。かかる基板としてはシリコン（Ｓｉ）製基板が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズ、該基板上に形成されるアルミニウム電極の膜厚、該基板の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、１００μｍ以上３００μｍ以下が適当であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、例えば１６０μｍ以上２００μｍである。
　次いで、ペースト塗布物を適当な温度（例えば室温以上であり典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で適当な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト塗布物が基板上に焼き付けられ、図１に示すようなアルミニウム電極１２０が形成される。通常、アルミニウム電極１２０が焼成されるとともに、上述のとおり、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）１２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極１２０がｐ型シリコン基板１１１（複合物粉末を含む）上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層１２４が形成されることとなる。
　ここで開示されるペースト組成物は、上述したように、該組成物中にケイ素を含む有機または無機化合物（ケイ素含有化合物）と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末を含んでいる。このため、上記複合体粒子がアルミニウム粒子同士の間に介在することにより、該ペースト組成物を基板に付与（塗布）して焼成しても、アルミニウム粒子同士の過度の凝集および焼結が抑制され得るので、基板とペースト塗布物（アルミニウム電極）との間の熱膨張（収縮）差が緩和され、その結果、上記基板の反り等の変形および該焼成により形成されたアルミニウム電極上の異物発生を抑制、防止することができる。また、かかるペースト組成物を用いて得られたアルミニウム電極は、上記複合体粒子を含むものの、アルミニウム粒子同士で良好な導通を維持することができる。したがって、かかるペースト組成物によると、良好な太陽電池特性（例えば８．０Ａ以上の高い短絡電流）を有する優れた太陽電池が実現され得る。
　なお、ここで開示されるペースト組成物を使用してアルミニウム電極（裏面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト組成物によって形成された裏面電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。アルミニウム電極形成後のプロセスとしては、例えば、従来と同様にｎ＋層１１６や反射防止膜１１４を形成した後に、従来の銀を主体とするペースト組成物（銀ペースト）を用いて裏面の所望の領域にスクリーンで印刷・乾燥し、受光面側にもパターン状に銀ペーストを印刷・乾燥する。その後、裏面の銀ペースト形成領域の一部に重なるように当該アルミペーストを印刷・乾燥し、焼成を行う。このようにして太陽電池（素子）１１０を形成する。
　以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜例１：ペースト組成物の調製（１）＞
（１）　アルミニウム粉末として、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのアルミニウム粉末を用意した。
（２）　ガラス粉末として、亜鉛系（Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系）ガラスからなるガラスフリット（Ｂ２Ｏ３：３６ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：２９ｍｏｌ％，ＺｎＯ：８ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：４ｍｏｌ％，ＳｒＯ：１０ｍｏｌ％，ＢａＯ：１３ｍｏｌ％、の各配合比から構成されるガラスフリット）を用意した。
（３）　複合物粉末（添加剤）を以下のような手順で作製した。
　１）市販の四塩化チタンを用意し、これを気相酸化して得られた二酸化チタンを粉砕し、所定の平均粒子径を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を得た。次に、得られた二酸化チタン粉末を水に分散させることにより、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。次いで、該水性スラリーに所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して該水性スラリーのｐＨを１０．５とした後、３０分間超音波分散を行った。次に該スラリー４０００ｍｌを攪拌しながら、７０℃以上８０℃以下程度まで昇温し、この温度条件下で、水ガラス（ＪＩＳ　Ｋ１４０８に規定される水ガラス３号）を水で希釈してなる水溶液（ＳｉＯ２換算で１５０ｇ／ｌ）を３２０ｍｌ添加した。その後、引き続き攪拌を３０分程度続けて十分に混合した。次いで、９０℃以上１００℃未満の沸騰しない温度条件下まで昇温した後に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を約１ｍＬ／分の速度で６０分間添加して、ｐＨが５となるまで中和した。その後７０℃の温度条件を維持した状態で、攪拌しながら６０分間熟成した。熟成したスラリーを濾過および水洗し、これをボールミルにて湿式粉砕した後に、所定温度条件下で乾燥することにより、平均粒子径６ｎｍの複合物粉末（添加剤）であってケイ素含有化合物が表面を被覆している形態の二酸化チタンからなる複合物粉末（添加剤）を得た。
　２）次に、得られた複合物粉末（添加剤）１６ｇを、別途用意したイソブチルトリメトキシシラン４ｇとともにイソプロピルアルコール８０ｇに添加し、さらに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えてペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除いて、上記複合物粉末（添加剤）を１６質量％の割合で含む分散液またはスラリー状組成物（以下、単に「複合物スラリー」ということもある。）を得た。
　３）ここで、上記得られた複合物スラリーについて、熱重量（ＴＧ）測定を実施した。この結果、２５０℃から６００℃の範囲において重量が低下した。この重量変化は上記二酸化チタン粒子表面を被覆していたケイ素含有化合物が分解したことが原因と考えられる。
　４）次に、上記用意したアルミニウム粉末、ガラス粉末、上記（３）の２）にて得られた複合物スラリーを、バインダー（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とからなる有機ビヒクルとともに混練し、ペースト組成物を得た。ここで、得られたペースト組成物に含まれるアルミニウム粉末とガラス粉末の配合比は、ペースト組成物全体を１００質量％として、アルミニウム粉末７０質量％、ガラス粉末１質量％となるように調製した。また、上記複合物粉末（添加剤）の配合比については、該複合物粉末（添加剤）と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量（すなわち固形分の全質量）に対する割合として算出し、該複合物粉末（添加剤）の上記固形分に対する割合がそれぞれ異なるペースト組成物を９種類調製した。これらのペースト組成物をサンプル２～１０とした。サンプル２～１０と上記複合物粉末（添加剤）（以下、単に「ＴｉＯ２－Ｓｉ」ということもある。）の上記固形分に対する割合との相関を表１に示した。
　ここで、かかるペースト組成物（サンプル２～１０）において、１００質量％から上記固形分（すなわちアルミニウム粉末、ガラス粉末および複合物粉末（添加剤））の占める割合を除いた分が、液体成分の占める割合（配合比）である。かかる液体成分の内訳としては、上記バインダーが（ペースト組成物全体の）１．５質量％であり、その残りが有機溶剤である。また、上記複合物スラリーに含まれるイソブチルトリメトキシシランとイソプロピルアルコールは上記液体成分として含まれることとし、該液体成分からこれら２成分と上記バインダー分を除いた残りが、ペースト組成物中に含まれる上記有機溶剤の割合（配合比）となるように調製されている。
＜例２：ペースト組成物の調製（２）＞
　次に、上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、上記複合物粉末（添加剤）を全く添加しないこと以外は全て同じ手順で、ペースト組成物を調製した。このペースト組成物をサンプル１とした。
＜例３：反り量の算定＞
　上記得られたサンプル１～１０のペースト組成物をアルミニウム電極形成用として用いて、太陽電池を製造した。
　具体的には、市販の１５６ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面を、フッ酸と硝酸とを混合した混酸を用いて酸エッチング処理した。
　次いで、上記エッチング処理で微細な凹凸構造が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ－Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した（図１参照）。
　次いで、ｎ－Ｓｉ層上にプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが８０ｎｍ程度の反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成した。さらに、所定の表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて反射防止膜上にスクリーン印刷法によって表面電極（Ａｇ電極）となる塗膜（厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下）を形成したのち、同様に、裏面電極（Ａｇ電極）となる塗膜をパターン状に形成し、乾燥させた（図１参照）。
　シリコン基板の裏面側のＡｇ電極の一部に重なるように、スクリーン印刷（ステンレス製スクリーンメッシュＳＵＳ＃１６５を使用した。以下同じ。）により、サンプル１～１０の各ペースト組成物を印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を焼成して、アルミニウム電極（裏面電極）を形成した。具体的には、大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度凡そ７００℃以上８００℃以下で焼成した。ここでは、シリコン基板のアルミ電極面を上にした状態で、ウォーキングビーム（ＷＢ）式の焼成炉を用いて、エアー雰囲気２ｍ／ｓの条件下で焼成した。
　次いで、焼成後のシリコン基板の反り量を調べた。すなわち、アルミニウム電極が形成された面が上向きになるように水平試験台上に焼成後のシリコン基板を配置し、当該シリコン基板の厚さ方向における最低部と最上部との間の寸法を測定した。その測定値を本試験例における反り量（ｍｍ）とした。結果を表１の該当欄に示す。また、ここでの反り量の目標を３．０ｍｍ未満とした。
＜例４：アルミニウム電極の外観評価＞
　また、焼成後に形成されたアルミニウム電極の表面上にブリスタ等の異物が発生しているか否かを目視により観察した。この結果を表１の該当欄に示す。ここで異物が発生したサンプルには「×」、発生しなかったサンプルには「○」と記した。
　表１に示されるように、複合物粉末（添加剤）（厳密には複合物スラリー）が添加されていないサンプル１では、基板の反り量が３．２ｍｍであるとともに、該サンプル１を用いて形成されたアルミニウム電極上には異物発生が認められた。
　これに対して、複合物粉末（添加剤）（ＴｉＯ２－Ｓｉ）が添加されているサンプル２～１０では、全てにおいて基板の反り量が低下した。また、アルミニウム電極上の異物発生も認められなかったが、サンプル１０にのみプリスター（ふくれ）が生じた。
　また、サンプル２～１０において、上記複合物粉末（添加剤）の上記固形分に対する割合が大きくなるにつれて基板の反り量が低減した。特に、上記複合物粉末（添加剤）の上記固形分に占める割合が０．４５質量％以上の範囲内であるサンプル４～１０においては、基板の反り量が２．８ｍｍ以下となり、上記サンプル１のもの（反り量３．２ｍｍ）に比べて１割以上低減していた。また、上記割合が０．５質量％以上のサンプル５での上記反り量は２．５ｍｍとなり、上記サンプル１のものに比べて２０％以上低減していた。さらに、上記割合が１．０質量％のサンプル１０での反り量は２．３ｍｍとなり、上記サンプル１のものに比べて約３割低減していた。
＜例５：電気特性の測定＞
　本例では、上記例５で表面電極（Ａｇ電極）が形成された各シリコン基板の裏面側に、上記表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストと同様の裏面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、厚さ２０μｍ以上５０μｍ以下の裏面側Ａｇ塗布物（すなわち、焼成後におけるＡｇからなる裏面側外部接続用電極：図１参照）を形成した。
　次いで、スクリーン印刷により、サンプル１～１０の各ペースト組成物を印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度７００℃以上８００℃以下で焼成した。かかる焼成によって表面電極（Ａｇ電極）および裏面側外部接続用Ａｇ電極とともに、アルミニウム電極（裏面電極）を形成した。そして、ＪＩＳ　Ｃ ８９１３に記載の方法に従って太陽電池特性を測定した。結果を表１の該当欄に示す。このとき、短絡電流（Ｉｓｃ）の目標を現行よりも大きい８．０Ａ以上とし、変換効率（ＥＦＦ）の目標を１５．０％以上であることとした。
　表１に示されるように、複合物粉末（添加剤）を添加していないサンプル１を用いて形成されたアルミニウム電極を備える太陽電池（以下、単に「サンプル１の太陽電池」という。サンプル２～１０についても同様。）では、短絡電流値が７．９５０Ａを示した。
　サンプル４～８の各太陽電池については全て、サンプル１よりも大きく、かつ、８．０Ａ以上という良好な短絡電流値を示し、優れた太陽電池特性を有し得ることが確認された。特に、サンプル６の太陽電池では、８．１Ａを超える高い短絡電流値を示した。一方、複合物粉末（添加剤）を上記固形分に対して０．４５質量％未満の割合で添加してなるサンプル２、３の各太陽電池では、いずれも８．０Ａ以下でサンプル１と同等程度の短絡電流値に留まった。また、上記複合物粉末（添加剤）を上記固形分に対して１．５質量％の割合で添加してなるサンプル９、１０の太陽電池については、短絡電流値の向上が見られた。
　また、本例における結果は、例３と同様にウォーキングビーム（ＷＢ）炉でシリコン基板を焼成して得た太陽電池に関するものである。
　一方、一般的に用いられる連続ベルト炉でシリコン基板を焼成して得た太陽電池でも同様の測定を行った。その結果、複合物粉末（添加剤）を添加していない太陽電池では、短絡電流値（Ｉｓｃ）が７９２５ｍＡとなり、開放電圧（Ｖｏｃ）が６１０ｍＶとなった。これに対して、複合物粉末（添加剤）を０．４５％添加した太陽電池では、短絡電流値が７９９７ｍＡ、開放電圧が６１０ｍＶとなり、複合物粉末（添加剤）を１．５％添加した太陽電池では、短絡電流値が７９８０ｍＡ、開放電圧が６０４ｍＶとなった。すなわち、連続ベルト炉でシリコン基板を焼成した場合であっても、複合物粉末（添加剤）の添加による短絡電流値の向上が見られた。
＜例６：ピール強度の評価＞
　また、上記サンプル１～１０のアルミニウム電極の表面にニチバン製セロハンテープ（ＣＴ－１５１５３Ｐ）を指で押し付けてから、当該テープを剥がし、テープ面の電極色を目視により観察した。観察した結果を３段階評価したものを表１の該当欄に示す。ここで、上記３段階評価は現行品同等であることを目標として行った。すなわち、表中の「○」は、押しつけたテープのほぼ全面に電極が付着していない状態を示しており、「△」は押しつけたテープに対し部分的に電極が付着している状態、「×」は押しつけたテープのほぼ全面に電極が付着している状態を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　したがって、本実施例に係るペースト組成物によると、酸化チタンとケイ素含有化合物とから構成される複合物粉末（添加剤）が固形分に対して０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含まれることにより、当該ペースト組成物を塗布したシリコン基板を焼成しても、当該基板の反り量は大幅に低減し、かかる反りが効果的に抑制されるとともに、該焼成により形成されたアルミニウム電極（裏面電極）上の異物発生も好ましく抑制されることが確認された。また、かかるペースト組成物が上記複合物粉末（添加剤）を含んでいても、かかるアルミニウム電極を備えた太陽電池の太陽電池特性（短絡電流Ｉｓｃ）は高く維持される（例えばＩｓｃが８．０Ａを上回る。）ことが確認された。これは、焼成時のＡｌ／Ｓｉ界面での急激な合金化反応において、上記複合物粉末（添加剤）を加えることでその量に応じて上記合金化反応が緩和されるためと解される。これによって、Ａｌ／Ｓｉ界面の形状（凹凸の形成）がマイルドとなり、入射光のその界面での反射が増加することに起因すると考慮される。
　したがって、本発明に係る裏面電極形成用ペースト組成物によると、基板の反りが防止されるとともに優れた太陽電池特性と良好な外観を有する太陽電池を実現することができる。
　本発明は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末とアルミニウム粉末とガラス粉末との総量の１００質量％として、複合物粉末を０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含む裏面電極形成用ペースト組成物を提供する。かかるペースト組成物を用いて太陽電池の裏面電極を形成することによって、基板の反りが防止されており、良好な外観を有し、且つ、優れた太陽電池特性（例えば高い短絡電流）を備えた太陽電池を実現することができる。
　１０　　太陽電池
　１１　　Ｐ型シリコン基板（Ｓｉウェハ）
　１２　　表面電極（受光面電極）
　１４　　反射防止膜
　１６　　ｎ－Ｓｉ層（ｎ＋層）
　２０　　アルミニウム電極（裏面電極）
　２２　　裏面側外部接続用電極
　２４　　ｐ＋層
　１１０　太陽電池
　１１１　Ｐ型シリコン基板（Ｓｉウェハ）
　１１２　表面電極（受光面電極）
　１１４　反射防止膜
　１１６　ｎ－Ｓｉ層（ｎ＋層）
　１２０　アルミニウム電極（裏面電極）（複合物粉末を含む）
　１２２　裏面側外部接続用電極
　１２４　ｐ＋層

Claims (7)

  1. 　太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物であって、
    　固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末を、含んでおり、
    　ここで前記複合物粉末は、該複合物粉末と前記アルミニウム粉末と前記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含む、ペースト組成物。
  2. 　前記複合物粉末は、前記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された酸化チタンである、請求項１に記載のペースト組成物。
  3. 　前記複合物粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のペースト組成物。
  4. 　前記固形分は、液状媒体を含む前記ペースト組成物全体の６０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれる、請求項１～３のいずれかに記載のペースト組成物。
  5. 　裏面電極としてアルミニウム電極を備える太陽電池を製造する方法であって、
    　固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と酸化チタンとの粒状複合体からなる複合物粉末を含んでおり、ここで前記複合物粉末は、該複合物粉末と前記アルミニウム粉末と前記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．４５質量％以上１質量％以下の割合で含むペースト組成物を用意すること；
    　前記ペースト組成物を基板に付与すること；
    　前記基板に付与されたペースト組成物を焼成することにより前記基板上に裏面電極を形成すること；
    を包含する、製造方法。
  6. 　前記焼成は、６００℃以上９００℃以下の焼成温度で行う、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のペースト組成物を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池。
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