WO2013080750A1 - 太陽電池とこれに用いるペースト材料 - Google Patents

太陽電池とこれに用いるペースト材料 Download PDF

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WO2013080750A1
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mass
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aluminum
aluminum electrode
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浩一 向井
健一 杉村
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell (cell) and a paste material used therefor. Specifically, the present invention relates to a paste material containing aluminum for forming an aluminum electrode (as a back electrode) on the back surface side of a light receiving surface of a solar cell (typically a silicon-based solar cell).
  • a solar cell that converts solar light energy into electric power a solar cell that uses crystalline silicon (single crystal or polycrystal) as a semiconductor substrate, a so-called crystalline silicon solar cell is known.
  • a crystalline silicon solar cell for example, a single-sided light receiving solar cell 10 as shown in FIG. 1 is known.
  • This solar cell 10 includes an n-Si layer 16 formed by pn junction formation on the light-receiving surface side of a p-type silicon substrate (Si wafer: p-Si layer made of p-type crystalline silicon) 11, on the surface thereof.
  • An antireflection film 14 made of titanium oxide or silicon nitride formed by CVD or the like, and a surface electrode (light-receiving surface electrode) 12 made of Ag typically formed by screen printing and baking a silver paste are provided.
  • an aluminum electrode 20 having a so-called back surface field (BSF) effect is provided on the back side of the p-type silicon substrate (p-Si layer) 11, a back side external connection electrode 22 made of Ag formed by screen printing and baking a silver paste in the same manner as the front side electrode 12, And an aluminum electrode 20 having a so-called back surface field (BSF) effect.
  • BSF back surface field
  • the aluminum electrode 20 is formed on substantially the entire back surface by printing and baking a paste material mainly composed of aluminum powder. During this firing, an Al—Si alloy layer (not shown) is formed, and aluminum diffuses into the p-type silicon substrate (p-Si layer) 11 to form a p + layer 24.
  • the p + layer 24 that is, the BSF layer
  • the photogenerated carriers are prevented from recombining in the vicinity of the back electrode, and for example, an improvement in open circuit voltage (Voc) and short circuit current (Isc) is realized. Is done.
  • Patent Document 1 discloses a paste material suitable for a back electrode of a silicon-based solar cell, and includes Al powder, glass frit, vehicle, and Al powder.
  • a paste material containing 0.3 to 5.0 parts by mass of Sn powder with respect to 100 parts by mass has been proposed.
  • the hot water resistance can be sufficiently enhanced without impairing various characteristics of the back electrode made of the aluminum electrode 20.
  • paste materials for aluminum electrodes that realize the aluminum electrode 20 with improved water resistance be provided in a variety of forms.
  • a solar cell typically a cell
  • includes a semiconductor substrate typically a silicon substrate
  • a light receiving surface formed on one surface of the semiconductor substrate.
  • An electrode and an aluminum electrode formed on the other surface side of the semiconductor substrate are provided.
  • the aluminum electrode contains phosphorus (P) in a form different from the glass component at a content of 30 ppm to 700 ppm (that is, 30 ⁇ g to 700 ⁇ g / Al electrode 1 g; the same applies hereinafter).
  • phosphorus (P) can exist in the form of a simple substance or a compound (may be in the form of an ion).
  • phosphorus (P) is contained as a substance that improves the water resistance of the aluminum electrode. Therefore, in the solar cell using such an aluminum electrode as the back electrode, even if moisture enters the cell, the reaction between the moisture and aluminum is suppressed. Further, when phosphorus (P) is contained in the aluminum electrode at a content of 30 ppm to 700 ppm on a mass basis, it is possible to provide water resistance while maintaining the electrode characteristics in a good range. Although the cause of this improvement in water resistance is not clear, the water resistance (for example, hot water resistance) of the aluminum electrode is immersed in, for example, hot water at 80 ° C. by including such a small amount of phosphorus (P). Even under such severe conditions, resistance of 5 minutes or more can be realized. Thereby, corrosion of the aluminum electrode and cell expansion can be suppressed, and the water resistance and durability of the solar cell can be maintained well.
  • Patent Documents 2 to 4 are listed as conventional techniques for solar cells that include some phosphorus (P) in the aluminum electrode.
  • Patent Document 2 relates to a paste composition for forming an electrode on a silicon semiconductor substrate.
  • an aluminum paste composition containing aluminum powder, an organic vehicle, and a plasticizer
  • phosphoric acid is used as a plasticizer.
  • ester plasticizers is disclosed.
  • the phosphoric ester plasticizer is easily scattered from the aluminum electrode by firing, and the above concentration in the aluminum electrode is as described above. It is difficult to leave this phosphorus (P).
  • Patent Document 3 discloses a conductive paste containing phosphorus (P) as a glass component (metal glass).
  • metallic glass generally contains three or more kinds of elements, and these atoms are strongly attracted.
  • the phosphorus (P) improves the water resistance of the aluminum electrode. It has been confirmed that the function to improve cannot be demonstrated.
  • the solar cell disclosed herein is required to contain phosphorus (P) at the above concentration in a form different from the glass component in the aluminum electrode.
  • Patent Document 4 is a technique relating to an ink and a paste for forming a back surface aluminum electrode of a solar cell.
  • an aluminum ink contains alcohol, amine, mineral or the like.
  • phosphoric acid is “phosphoric acid”, that is, orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), and is not any other phosphoric acid compound.
  • This phosphoric acid is only listed as one of the media that can be added in the preparation of the aluminum ink. As described on page 5, lines 21 to 22, the paste is dried and sintered. It decomposes and evaporates. In this respect, the solar cell disclosed herein is different in concept from the technique disclosed in Patent Document 4.
  • the aluminum electrode contains a glass component together with an aluminum component, and the content of the glass component is 2.6% by mass of the aluminum component. % Or less.
  • the glass component is usually a binder for sintering in a paste material used when forming an aluminum electrode, and serves to bind aluminum particles together and firmly fix the aluminum electrode film to a semiconductor substrate. Have. It also has a function of imparting water resistance to the aluminum electrode.
  • the water resistance is improved by the inclusion of phosphorus, so the content of the glass component in the aluminum electrode can be reduced.
  • the curvature amount of the semiconductor substrate resulting from a glass component can be reduced by reducing content of a glass component.
  • the conductivity of the aluminum electrode itself can be improved, and the degree of freedom in the composition of the aluminum electrode is further expanded.
  • a glass-free solar cell can be provided.
  • the aluminum electrode contains the phosphorus (P) at a content of 80 ppm to 400 ppm.
  • P phosphorus
  • these electrode characteristics can be maintained in a good range with a better balance, and a higher quality solar cell can be realized.
  • the above hot water resistance can have a resistance of 10 minutes or more even under severe conditions such as immersion in hot water at 80 ° C.
  • the paste material disclosed here is a paste material for forming an aluminum electrode of a solar cell, and includes an aluminum powder, a resin, a solvent, and a phosphorus supplier containing phosphorus in chemical composition. It is out.
  • the content of the phosphorus supply agent is specified so that the aluminum electrode obtained by firing the paste material contains phosphorus (P) in a form different from the glass component at a content of 30 ppm to 700 ppm. It is characterized by being.
  • the “paste material” refers to a composition (mixture) prepared in a paste form (or a slurry form or an ink form).
  • the phosphorus supply agent is contained for the purpose of improving the water resistance of an aluminum electrode obtained by firing the paste material.
  • phosphorus (P) is added to the paste material in the form of an additive, it is usually burned off together with the resin, solvent, and the like by firing. Therefore, in the present invention, it is required that phosphorus (P) is contained (remains) in a ratio of 30 ppm to 700 ppm in the fired aluminum electrode.
  • phosphorus (P) needs to be contained in a form different from the glass component.
  • the resin is preferably a cellulose polymer. With such a configuration, a paste material capable of realizing an aluminum electrode excellent in water resistance is provided.
  • the paste material disclosed herein it further contains a glass binder, and the glass binder is contained in a proportion of 2.6 parts by mass or less when the aluminum powder is 100 parts by mass. . This is understood as an amount corresponding to approximately 2.0% by mass or less when the entire aluminum electrode after firing is 100% by mass.
  • This glass binder is a binder for sintering in a paste material used when forming an aluminum electrode, and serves to bind aluminum particles together and firmly fix the aluminum electrode film to a semiconductor substrate. Have It also has a function of imparting water resistance to the aluminum electrode. In such a paste material, the water resistance is improved by the inclusion of phosphorus, so that the content of the glass binder can be reduced.
  • a paste material that can reduce the amount of warpage of the semiconductor substrate caused by the glass binder can be obtained.
  • the conductivity of the resulting aluminum electrode itself can be improved, and the degree of freedom of the composition of the paste material can be expanded.
  • the phosphorus supply agent is a phosphorus material contained in the paste material used to form a predetermined amount of aluminum electrode. It contains a phosphorus-containing compound that realizes that the residual ratio of phosphorus remaining on the aluminum electrode is 20% or more. Even when phosphorus is contained in the paste material, the residual rate of phosphorus remaining in the aluminum electrode after firing is relatively low. That is, even when a phosphorus supply agent containing phosphorus is used, the amount of phosphorus remaining on the aluminum electrode obtained by firing can be extremely small.
  • a phosphorus-containing compound having a phosphorus residual ratio of less than 20% is used as a phosphorus supply agent and phosphorus (P) is left in a ratio of 30 ppm to 700 ppm on an aluminum electrode obtained by firing, the phosphorus-containing compound The amount of added becomes extremely large, which may lead to, for example, deterioration of other electrode characteristics of the aluminum electrode.
  • the phosphorus supply agent capable of remaining 20% or more of phosphorus is selected and used, both the water resistance and the electrode characteristics are obtained without deteriorating the electrode characteristics of the aluminum electrode.
  • a paste material capable of forming an excellent aluminum electrode is provided.
  • the phosphorus supply agent includes alkyl ether phosphoric acid and / or phosphorus resinate.
  • alkyl ether phosphoric acid is used as the phosphorus supply agent
  • phosphorus (P) contained in the paste material remains in the aluminum electrode at a rate of about 50% or more on a mass basis.
  • phosphorus resinate is used as the phosphorus supply agent
  • phosphorus (P) contained in the paste material can remain in the aluminum electrode at a rate of about 20% or more on a mass basis. Therefore, a paste material capable of improving the water resistance can be realized with a small addition amount without impairing other characteristics of the aluminum electrode more than necessary.
  • the phosphorus supply agent is included in a proportion of 0.13 parts by mass to 2.6 parts by mass when the aluminum powder is 100 parts by mass. According to this configuration, the water resistance of the aluminum electrode obtained by firing is improved by the inclusion of phosphorus. Therefore, in addition to the role as a binder, it is possible to reduce the content of the glass binder that functions to increase water resistance. As a result, a paste material that can reduce the amount of warpage of the semiconductor substrate due to the glass binder and improve the conductivity of the aluminum electrode itself is realized. In addition, the degree of freedom in designing the composition of the paste material can be expanded.
  • the glass binder is 0.13 to 2.6 parts by mass and the phosphorus supply agent is 0.13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. Parts to 2.6 parts by mass.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a solar cell.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the relationship between the phosphorus (P) content in the aluminum electrode and the time indicating hot water resistance according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of phosphorus supply in the paste material according to one embodiment and the amount of warpage of the solar cell obtained thereby.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the amount of phosphorus supply in the paste material according to one embodiment and the open circuit voltage Voc of the solar cell obtained thereby.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the amount of phosphorus supply in the paste material according to one embodiment and the conversion efficiency Eff of the solar cell obtained thereby.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the amount of phosphorus supply in the paste material according to one embodiment and the BSF resistance of the solar cell obtained thereby.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the amount of phosphorus supply in the paste material according to one embodiment and the water resistance time of the solar cell obtained thereby.
  • the solar cell according to the present embodiment typically has a pn junction on the light receiving surface side of a p-type silicon substrate (Si wafer: p-Si layer made of p-type crystalline silicon) 11 as illustrated in FIG.
  • the n-Si layer 16 formed by the formation is provided, and an antireflection film 14 and a surface electrode (light receiving surface electrode) 12 made of Ag are provided on the surface thereof.
  • a back side external connection electrode 22 made of Ag and an aluminum electrode 20 exhibiting a so-called BSF effect can be provided on the back side of the p-type silicon substrate (p-Si layer) 11.
  • the paste material disclosed here is a paste material for forming a back electrode used for forming an aluminum electrode as a back electrode in a solar cell.
  • a paste material is a mixture mainly composed of aluminum powder.
  • a glass binder is included.
  • a liquid solvent so that these aluminum powder and glass binder can be put together in a paste form (or can be in the form of a slurry or an ink, the same shall apply hereinafter) and evenly spread on the back surface of the semiconductor substrate.
  • the paste material disclosed here contains the phosphorus supply agent which consists of a compound which contains phosphorus further in chemical composition in addition to the said material.
  • This phosphorus supply agent is defined so that phosphorus (P) is contained in an aluminum electrode obtained by firing the paste material at a content of 30 ppm to 700 ppm (that is, a ratio of 30 ⁇ g to 700 ⁇ g per 1 g of Al electrode). It is characterized by having.
  • the aluminum powder contained as the main solid content in the paste material disclosed here is an aggregate of particles mainly composed of aluminum (Al), and typically an aggregate of particles made of Al alone. However, even if such an aluminum powder contains a trace amount of impurities other than Al and Al-based alloys (particles), if it is an aggregate of Al-based particles as a whole, it will be referred to as “aluminum powder” here. Can be included.
  • the aluminum powder may be produced by a conventionally known production method and does not require special production means.
  • the shape of the particles constituting such an aluminum powder is not particularly limited. Although it is typically spherical, it is not limited to a so-called true spherical shape. Other than spherical shapes, for example, flake shapes and irregular shapes can be mentioned.
  • Such aluminum powder may be composed of particles having such various shapes.
  • the aluminum powder is composed of particles having a small average particle size (for example, several ⁇ m size)
  • 70% by mass or more of the particles (primary particles) have a spherical shape or a similar shape.
  • 70% by mass or more of the particles constituting the aluminum powder is an aluminum powder having an aspect ratio (that is, a ratio of the major axis to the minor axis) of 1 to 1.5.
  • an aluminum electrode as a back electrode is formed on one surface (typically, the back surface side of the light receiving surface) of a semiconductor substrate (for example, Si substrate) constituting the solar cell, a dried coating film before firing.
  • the film thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, for example, 30 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of particles (primary particles) constituting the powder is 20 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more. It is 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, for example, 5 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter here refers to the particle diameter when the cumulative volume is 50% in the particle size distribution of the powder, that is, D50 (median diameter).
  • Such D50 can be easily measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction scattering method (that is, a particle size distribution is determined by a scattering pattern when a laser beam is irradiated and scattered on a measurement sample).
  • a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction scattering method (that is, a particle size distribution is determined by a scattering pattern when a laser beam is irradiated and scattered on a measurement sample).
  • a plurality of aluminum powders typically two types
  • the average particle diameter differences for example, the difference is in the range of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m
  • a dense aluminum electrode suitable as a back electrode can be formed.
  • the said paste material is 100 mass% as a whole, 60 mass% or more and 90 mass% or less, More preferably, 65 mass It is preferable to adjust the content rate so that the aluminum powder is not less than 85% and not more than 85% by mass, for example, not less than 70% and not more than 80% by mass.
  • an aluminum electrode (film) with improved denseness and electrical conductivity can be formed.
  • the paste material disclosed herein can contain a glass binder (typically glass frit) as its constituent material.
  • a glass binder is not an essential component of the paste material disclosed herein, but can be mainly included as a binder for sintering the aluminum powder, and enhances the binding between the aluminum powders by firing, It has the role of improving the adhesive strength between the aluminum electrode as the back electrode of the battery and the substrate. And as above-mentioned, it also plays the role which reduces the reactivity with the water
  • Such a glass binder preferably has a relatively high thermal expansion coefficient so as to approach the thermal expansion coefficients of aluminum and the semiconductor substrate.
  • a glass binder having a high thermal expansion coefficient for example, it is possible to obtain an effect of suppressing deformation of the semiconductor substrate (wafer) itself, such as warping or bending, during firing for forming an aluminum electrode.
  • Examples of such glass include borosilicate glass, zinc glass, alkali glass, glass containing barium oxide, bismuth oxide, and the like, or a combination of two or more thereof.
  • glasses mainly composed of the following oxides that is, B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO-based glass, R 2 O—ZnO—SiO 2 —B 2 O 3 -based glass (where R 2 O is an alkali metal oxide), RO—ZnO—SiO 2 —B 2 O 3 glass (where RO is an alkaline earth metal oxide), Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —ZnO glass, B 2 A glass powder made of O 3 —SiO 2 —Bi 2 O 3 glass or the like is preferable.
  • the glass binder is preferably a zinc-based glass based on the B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO system.
  • this type of glass binder lead borosilicate glass having a low softening temperature has been conventionally used.
  • the above zinc-based glass is preferably used. it can.
  • This zinc-based glass (zinc borosilicate glass) has a thermal expansion coefficient close to that of silicon compared to other types of glass, and the amount of warpage is relatively small.
  • it is preferable also in that it has a chemically stable property and durability such as high thermal shock temperature and resistance to water.
  • glass for example, phosphate glass, metallic glass containing phosphorus, etc.
  • phosphorus (P) as a glass component (for example, network former)
  • phosphorus (P) which is a glass component
  • the function function to improve water resistance
  • phosphorus (P) contained in the glass as a glass component such as a network former does not have a function of increasing the water resistance of the aluminum electrode.
  • the paste material disclosed here contains phosphorus (P) in a form different from that of the glass component, it is clearly distinguished from the paste material containing phosphorus (P) in the glass binder. Can be done.
  • phosphorus (P) is contained in the metallic glass, the atoms constituting the metallic glass attract each other strongly, and thus the function as a phosphorus supplying agent (function to improve water resistance) cannot be achieved. .
  • glass containing phosphorus (P) as a glass component may be used, or glass containing no phosphorus (P) in its chemical composition (phosphorus-free glass). ) May be used.
  • these glass components function in the same manner regardless of whether phosphorus (P) is contained or not. No difference is recognized. From this, even if phosphorus (P) is contained in the glass binder, this phosphorus (P) does not have a function of improving water resistance, so that phosphorus (P ) Is clearly distinguished.
  • phosphorus (P) in the present specification indicates phosphorus (P) derived from a phosphorus supply unless otherwise specified.
  • Such a glass binder has a specific surface area of about 0.degree.
  • the paste material (coating film) supplied on the substrate for example, silicon substrate. It is preferably about 5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, and those having an average particle diameter of 3 ⁇ m or less are suitable.
  • composition containing the glass binder is not particularly limited, but when the aluminum powder is 100 parts by mass, for example, it can be contained at a ratio of about 2.6 parts by mass to 6.4 parts by mass. .
  • the entire paste material is 100% by mass, for example, it can be about 2% by mass to 5% by mass, preferably 3% by mass to 4% by mass.
  • the water resistance of the aluminum electrode obtained by baking is improved by containing a phosphorus supply agent. Then, it becomes possible to reduce the content of the glass binder that has also played the role of improving the water resistance of the aluminum electrode. Therefore, in the paste material disclosed herein, the content of the glass binder is preferably 2.6 parts by mass or less, more preferably 2.3 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of aluminum powder. It is desirable that the amount be 2.0 parts by mass or less. Preferably, a glass-free blend that does not contain a glass binder can also be used. In addition, when the content of the glass binder is reduced in this way, the amount of warpage of the semiconductor substrate due to this can be reduced. Moreover, since a glass binder shows insulation, the electrical conductivity of aluminum electrode itself can be improved by reducing this. In addition, the degree of freedom in designing the composition of the paste material can be expanded.
  • the paste material disclosed herein includes the above-described aluminum powder and, if necessary, a glass binder, and also includes a liquid medium for dispersing them.
  • the liquid medium in which the solid material (aluminum powder and glass binder) in the paste material is dispersed is typically a vehicle (can include a vehicle whose concentration is adjusted with a solvent). .
  • the vehicle is composed of a resin and a solvent (typically an organic solvent) that dissolves or disperses the resin.
  • a solvent typically an organic solvent
  • Such a solvent is not particularly limited as long as it can disperse the above-mentioned solid material, particularly aluminum powder, well, and those used in this type of conventional paste can be used without any particular limitation.
  • examples of the organic solvent constituting the vehicle include high-boiling organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol derivatives (glycol ether solvents), toluene, xylene, butyl carbitol (BC), and terpineol.
  • high-boiling organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol derivatives (glycol ether solvents), toluene, xylene, butyl carbitol (BC), and terpineol.
  • ethylene glycol and diethylene glycol derivatives glycol ether solvents
  • toluene xylene
  • various resins can be included as an organic binder constituting the vehicle.
  • Any resin component may be used as long as it can give the paste material good viscosity and coating film forming ability (adhesiveness to the substrate), and those used in conventional pastes of this type should be used without any particular limitation.
  • Can do examples thereof include those mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like.
  • cellulosic polymers such as ethyl cellulose are particularly preferable.
  • the ratio of the resin and the solvent as the liquid medium can be arbitrarily set in consideration of the viscosity and applicability of the target paste material.
  • the resin is 1% by mass to 5% by mass (more preferably 2% by mass to 4%).
  • setting to be included at a ratio of (mass% or less) is exemplified. More specifically, for example, the ratio of the resin to the total of the resin and the solvent can be appropriately adjusted within a range of about 3% by mass to 15% by mass.
  • the ratio of the liquid medium in the paste material disclosed herein is, for example, that the liquid medium (total of resin and solvent) is 1. It is appropriate that the amount is 0 to 40% by mass, preferably 1.5 to 35% by mass, more preferably 18 to 32% by mass.
  • the aluminum powder is 100 parts by mass, approximately 13 parts by mass to 51 parts by mass is appropriate, preferably 19 parts by mass to 45 parts by mass, and more preferably 23 parts by mass to 41 parts by mass. Can be about.
  • This phosphorus supply agent may be included in the paste material in the form of a solid material or in the form of a liquid material.
  • a phosphorus supply agent contains phosphorus (P) in the paste material so that phosphorus (P) is contained in an aluminum electrode obtained by firing the paste material in a form different from the glass component in a content of 30 ppm to 700 ppm. P) is supplied. Phosphorus (P) remains in the aluminum electrode after firing, thereby improving the water resistance of the aluminum electrode.
  • the cause is not clear, it is considered that the activity of aluminum is lowered by some action to suppress the reaction with moisture.
  • the form of phosphorus (P) supplied in the paste may be in the form of a simple substance or a compound (which may be in the form of ions) as long as it is different from the glass component.
  • the content of phosphorus (P) contained in the aluminum electrode and the effect thereof will be described. That is, when phosphorus (P) is contained in the aluminum electrode, the water resistance of the aluminum electrode is improved, but when the content is less than 30 ppm, the effect of improving the water resistance can be sufficiently obtained. difficult.
  • the content of phosphorus (P) is 30 ppm or more, as an index, for example, in the evaluation of hot water resistance soaked in hot water at 80 ° C., water resistance capable of realizing resistance of 5 minutes or more is provided. Can do.
  • the content of phosphorus (P) in the aluminum electrode increases, the water resistance is improved, but the electrode characteristics tend to decrease the open circuit voltage Voc and increase the resistance value of the BSF layer.
  • the upper limit of the phosphorus (P) content is set to 700 ppm in consideration of these actions comprehensively. Exceeding 700 ppm is not preferable because the amount of warpage of the semiconductor substrate is increased, among others.
  • the content of phosphorus (P) contained in the aluminum electrode after firing is preferably 30 ppm to 700 ppm, more preferably 60 ppm to 560 ppm, and still more preferably 80 ppm to 400 ppm. For example, by setting the phosphorus (P) content to 80 ppm or more, it is possible to achieve a resistance of 10 minutes or more in the evaluation of the hot water resistance.
  • the phosphorus (P) content to 400 ppm or less, for example, electrode characteristics such as conversion efficiency (Eff), open-circuit voltage (Voc), and resistance of the BSF layer of the aluminum electrode, and the warpage amount of the semiconductor substrate Can be in a good range with a good balance.
  • electrode characteristics such as conversion efficiency (Eff), open-circuit voltage (Voc), and resistance of the BSF layer of the aluminum electrode, and the warpage amount of the semiconductor substrate can be in a good range with a good balance.
  • the above-mentioned amount of phosphorus is used as a phosphorus supply agent with respect to a predetermined amount of phosphorus contained in the paste material used to form the aluminum electrode. It is preferable that the paste material contains a phosphorus supply agent that realizes that the residual rate of phosphorus remaining on the aluminum electrode after a fixed amount of firing is 20% or more.
  • the amount of the additive added becomes extremely large, for example, reducing other electrode characteristics of the aluminum electrode.
  • the phosphorus residual ratio (mass basis) in the phosphorus supply agent is 20% or more.
  • Such a residual ratio of phosphorus is more preferably 30% or more, and more specifically 50% or more, for example, 60% or more.
  • alkyl ether phosphoric acid and / or phosphorus resinate can be exemplified as one specific example.
  • alkyl ether phosphoric acid examples include polyoxyethylene oleyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid TEA, polyoxyethylene ether phosphoric acid Na, polyoxyethylene octyl ether phosphoric acid.
  • polyoxyethylene lauryl ether phosphate TEA polyoxypropylene glyceryl ether phosphate and the like.
  • polyoxyethylene oleyl ether phosphoric acid is a component used as an anionic surfactant or a cationic surfactant, and is represented by the following structural formula as a general formula.
  • R represents an alkyl group.
  • R is an alkyl group in which C is 1-50, typically C can be an alkyl group of 5-25, for example, C can be an alkyl group of 10-20.
  • n represents a natural number, typically n is any one natural number from 1 to 100 or a natural number in a range between two. Typically, n is 1 to 10, for example, n is It can take values 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Specific examples of such polyoxyethylene oleyl ether phosphoric acid include oleth-3-phosphoric acid and oleth-5-phosphoric acid.
  • various solutions containing an organic phosphorus compound in which phosphorus (P) is dissolved in an organic solvent (which may be in the form of paste, slurry, or ink) can be used.
  • phosphorus (P) in a proportion of 20% or more, typically about 50% or more by mass, remains in the aluminum electrode after firing.
  • phosphorus (P) can remain in the aluminum electrode after firing at a residual rate of about 50%.
  • phosphorus (P) can remain in the aluminum electrode after firing at a residual rate of about 60%.
  • phosphorus (P) in a proportion of about 20% or more on a mass basis can remain in the fired aluminum electrode.
  • the residual rate of phosphorus is less than 20%, typically about 10% or less, typically 5% or less. It can be.
  • the phosphorus residual ratio in the phosphorus supply agent is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. For example, 40% or more is more desirable. Note that, as described above, in view of the influence of the actual phosphorus residual ratio and the like, for example, an organic phosphorus compound is more preferable as a phosphorus supply agent than an inorganic phosphorus compound.
  • a paste material capable of forming an aluminum electrode having water resistance more efficiently with a smaller amount of phosphorus supply agent is realized.
  • the content of such a phosphorus supply agent in the paste material cannot be generally described because it depends on the phosphorus residual ratio after firing of the phosphorus supply agent used as described above.
  • the phosphorus supply agent is preferably contained in a proportion of 0.13 to 2.6 parts by mass. More preferably, it is 0.3 parts by mass to 2.0 parts by mass, and further limited to 0.5 parts by mass to 1.6 parts by mass.
  • the ratio of the phosphorus supply agent can be approximately 0.1% by mass to 2.0% by mass.
  • the content of the phosphorus supply agent is 0.13 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder in order to leave at least 30 ppm of phosphorus (P) in the aluminum electrode after firing. This is because it is considered that the lower limit of the content of the phosphorus supplier is required to be about this level. Further, the content of the phosphorus supply agent is 2.6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder because the amount of warpage of the semiconductor substrate (that is, solar cell (cell)) obtained after firing is excessively large. This is for preventing (for example, exceeding about 2 mm). According to the paste material disclosed here, the above-described effects can be obtained by adding a very small amount of phosphorus supply agent as described above. Moreover, even when a component other than phosphorus (P) in the phosphorus supply agent remains on the aluminum electrode, the adverse effect of the component on the solar battery cell can be minimized.
  • the glass binder is 0.13 parts by mass to 2.6 parts by mass and the phosphorus supply agent is 0 with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. It is preferably included in a ratio of .13 parts by mass to 2.6 parts by mass.
  • the paste material disclosed here can be easily prepared by mixing the above-mentioned materials in the same manner as the conventional aluminum paste for solar cells.
  • a three-roll mill or other kneader is used to mix and stir a predetermined mixing ratio of aluminum powder, a glass binder, and a phosphorus supply agent together with a vehicle at a predetermined mixing ratio.
  • the phosphorus supply agent may be added in the form of a liquid or in the form of a powder as it is while other materials are being mixed. You may mix and disperse
  • the paste material disclosed here can be handled in the same manner as the aluminum paste conventionally used to form an aluminum electrode (and thus a p + layer, ie, a BSF layer) as a back electrode on a semiconductor substrate.
  • Any conventionally known method can be employed without any particular limitation.
  • a paste material is applied (applied) to a semiconductor substrate by a screen printing method, a dispenser coating method, a dip coating method, or the like so as to obtain a desired film thickness (for example, 30 ⁇ m or less) or a coating film pattern.
  • a semiconductor substrate is preferably a silicon (Si) substrate, typically a Si wafer.
  • the thickness of the substrate can be set in consideration of the desired solar cell size, the thickness of the aluminum electrode formed on the substrate, the strength of the substrate (for example, the breaking strength), etc. 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less are appropriate, 150 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less are preferable, for example, 160 ⁇ m or more and 200 ⁇ m.
  • the paste material application is dried at an appropriate temperature (for example, above room temperature, typically about 100 ° C.).
  • the means for drying is not particularly limited. In addition to drying by heating, for example, various means such as suction and air blowing may be employed alone or in combination of two or more.
  • the dried coating film is baked by heating in an appropriate baking furnace (for example, a high-speed baking furnace) under appropriate heating conditions (for example, 600 ° C to 900 ° C, preferably 700 ° C to 800 ° C) for a predetermined time. I do. Thereby, the paste material applied product is baked onto the semiconductor substrate, and the aluminum electrode 20 as shown in FIG. 1 is formed.
  • the aluminum electrode 20 is fired, and the P + layer (BSF layer) 24 can also be formed as described above. That is, the aluminum electrode 20 to be the back electrode is formed on the p-type silicon substrate 11 by firing, and the aluminum atoms are diffused into the substrate 11 to form the p + layer 24 containing aluminum as an impurity. It will be.
  • the paste material disclosed here includes a predetermined amount of phosphorus (P) in an aluminum electrode formed by firing.
  • P phosphorus
  • the water resistance of the aluminum electrode is improved, so that the content of the glass binder contained not only as a binder but also for the purpose of enhancing the durability of the aluminum electrode in the paste coating is reduced. Can do.
  • the aluminum electrode obtained using this paste material can reduce the content of the glass component and maintain good electrical conduction between the aluminum particles.
  • the material and process for solar cell manufacture other than forming an aluminum electrode (back surface electrode) using the paste material disclosed here may be completely the same as those in the past.
  • a solar cell typically crystalline silicon type solar cell
  • a typical example of the structure of such a crystalline silicon solar cell is the structure shown in FIG.
  • a conventional silver paste mainly composed of silver is used to print on a desired area on the back surface with a screen. ⁇ Dry and print and dry silver paste in a pattern on the light receiving side. Thereafter, the paste material is printed and dried so as to overlap a part of the silver paste formation region on the back surface, and firing is performed. In this way, the solar battery (cell) 10 is formed.
  • a solar cell having good water resistance can be realized.
  • the aluminum electrode as the back electrode contains a predetermined amount of phosphorus, even if moisture enters the cell for some reason, the aluminum electrode does not react with moisture and the cell expands. Is prevented. Therefore, it can be a solar cell having water resistance and durability.
  • the water resistance of the aluminum electrode is improved, and a solar cell (cell) having favorable solar cell characteristics such as conversion efficiency (Eff), open circuit voltage (Voc), and BSF resistance can be realized.
  • such a solar cell has a resistance of about 10 minutes in hot water (80 ° C.) immersed in hot water at 80 ° C., and the hot water is about 5 times or more than when no phosphorus is contained in an aluminum electrode. Can be improved.
  • the aluminum powder, the glass binder, and the phosphorus supply agent prepared as described above were kneaded together with a resin (ethyl cellulose) as a binder as a vehicle component and an organic solvent (terpineol) to obtain a paste material.
  • a resin ethyl cellulose
  • terpineol organic solvent
  • the mass ratio of the aluminum powder and the glass binder contained in the paste material was adjusted so that aluminum powder: glass powder was 78: 0.2.
  • the mass ratio of the aluminum powder to the resin was adjusted so that the ratio of aluminum powder: resin was 78: 1.2.
  • a solvent is 78: 20.6 by mass ratio of an aluminum powder and a solvent (namely, the sum total of all the components of a paste material is 100).
  • the paste material thus prepared was designated as paste material 1.
  • the blending (mass%) of each material in the paste material 1 is as follows. (Paste material 1) Aluminum powder: 78 Glass binder: 0.2 Phosphorus supply agent: 0 Resin: 1.2 Solvent: 20.6
  • the phosphorus supply agent (A) is 0.1% by mass, 0.1% by mass when the total paste is 100% by mass.
  • Paste materials 2 to 4 were prepared by adding 2% by mass and 0.4% by mass, and using the remainder as a solvent. For example, the blending (mass%) of each material in the paste material 4 is as follows. (Paste material 4) Aluminum powder: 78 Glass binder: 0.2 Phosphorus supply agent: 0.4 Resin: 1.2 Solvent: 20.2
  • the ratio of phosphorus (P) with respect to aluminum (Al) in the paste material 4 is about 0.0333 mass%. Therefore, the phosphorus supply agents (B) to (B) so that the paste material 4 and the paste material have the same phosphorus content (that is, the mixing ratio of phosphorus (P) to aluminum (Al) is 0.0333 mass%).
  • Paste materials 5 to 8 with the blending amount of E) adjusted were prepared. That is, in paste materials 5 to 8, the proportions of aluminum powder, glass binder, and resin in the entire paste material are the same as in paste 1, and the amounts of phosphorus supply agents (B) to (E) are set respectively.
  • Paste material 5 0.50% by mass
  • paste material 6 0.14% by mass
  • paste material 7 0.31% by mass
  • paste material 8 0.22% by mass
  • Table 1 shows the relationship between the phosphorus supply agents of these paste materials 1 to 8 and their blending ratios.
  • the ratio with respect to 100 mass parts of aluminum powders of a phosphorus supply agent (A) is "Al reference
  • the quantity of phosphorus (P) contained in paste material is "P quantity (mass%)” are also shown in Table 1.
  • a solar cell (cell) was produced.
  • a commercially available 125 mm (5 inch) square p-type single crystal silicon substrate (plate thickness: 180 ⁇ m) for solar cells is prepared, and the surface thereof is mixed acid containing hydrofluoric acid and nitric acid. Acid etching treatment.
  • a phosphorus-containing solution is applied to the light-receiving surface of the silicon substrate on which the fine uneven structure is formed by the above etching process, and heat treatment is performed, so that the thickness of the silicon substrate on the light-receiving surface is about 0.5 ⁇ m.
  • a Si layer (n + layer) was formed (see FIG. 1).
  • an antireflection film (silicon nitride film) having a thickness of about 80 nm was formed on the n-Si layer by plasma CVD (PECVD). Furthermore, after forming a coating film (thickness of 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less) to be a surface electrode (Ag electrode) by a screen printing method on the antireflection film using a predetermined silver paste for surface electrode (Ag electrode) formation, the same A coating film to be a back electrode (Ag electrode) was formed in a pattern and dried (see FIG. 1).
  • Each paste material of paste materials 1 to 8 is printed (applied) by screen printing (using stainless steel screen mesh SUS # 200, the same applies hereinafter) so as to overlap with part of the Ag electrode on the back side of the silicon substrate. Then, a coating film having a film thickness of about 40 ⁇ m was formed. Next, the silicon substrate was baked to form an aluminum electrode (back surface electrode). Specifically, firing was performed for 1 minute at a set temperature of 900 ° C. using a near-infrared high-speed firing furnace in an air atmosphere. Here, firing was performed using a belt-type firing furnace with the aluminum electrode surface of the silicon substrate facing down. Thereby, solar cells (samples 1 to 8) as evaluation cells were obtained.
  • the amount of phosphorus (P) contained in the aluminum electrodes of the produced solar cells of Samples 1 to 8 was examined by the following procedure.
  • the weight of the aluminum electrode is calculated from the difference between the weight of only the silicon substrate measured in advance in the manufacture of the evaluation cell and the weight of the cell obtained after firing.
  • the amount of P is calculated from the value of Sample 1 that does not contain the phosphorus supply agent.
  • the phosphorus concentration contained only in the aluminum electrode was calculated by subtracting from the measured value.
  • the results are shown in Table 1 as “P amount (ppm)”.
  • the residual ratio of phosphorus was calculated from the ratio between the amount of phosphorus (P) added to the paste material and the amount of phosphorus (P) remaining on the aluminum electrode after firing, and the results are shown in Table 1.
  • the proportion of the aluminum powder, the glass binder, and the resin in the entire paste material is the same as in paste 1, and the proportion of the phosphorus supply agent (A) in the entire paste material is Material 9: 0.3% by mass, Paste material 10: 0.6% by mass, Paste material 11: 0.9% by mass, Paste material 12: 1.2% by mass, Paste material 13: 1.5% by mass, Paste Material 14: 2.0 mass% and paste material 15: 2.5 mass%, the amount of solvent was adjusted accordingly, and paste materials 9 to 15 were prepared.
  • solar cells samples 9 to 15
  • evaluation cells were manufactured according to the solar cell manufacturing procedure described above.
  • FIG. 3 to FIG. 6 show the relationship between the blending amount of the phosphorus supply agent and the measurement results of the warpage amount of the silicon substrate, the open circuit voltage Voc, the conversion efficiency Eff, and the BSF resistance.
  • the graph an average value of a plurality of measured values is shown.
  • FIG. 3 shows that the amount of warpage of the silicon substrate tends to increase as the amount of phosphorus supply increases.
  • phosphorus P
  • FIG. 4 shows that the open circuit voltage of the solar cell has no particular effect in the range where the amount of the phosphorus supply agent A is up to 0.9 mass%, but tends to decrease when it exceeds 0.9 mass%.
  • FIG. 5 it was confirmed that the conversion efficiency of the solar cell is not affected by the amount of the phosphorus supply agent in the paste material.
  • the BSF resistance of the solar cell tends to increase as the blending amount increases until the blending amount of the phosphorus supply agent reaches 1.2 mass%.
  • the amount of phosphorus (P) in the aluminum electrode is more preferably 10 to 50 ppm from the amount of these phosphorus supply agents and the accompanying warpage of the silicon substrate, open circuit voltage Voc, conversion efficiency Eff, and BSF resistance. It was confirmed that it was suitable.
  • paste materials 16 to 20 were prepared. That is, in the paste material 16, the proportions of the glass binder and the phosphorus supply agent (A) in the entire paste material are 3.0% by mass and 0% by mass, respectively, and the paste material 17 is 1.2% by mass, 0.00%. 4 mass%, paste material 18 is 1.5 mass% and 0.4 mass%, paste material 19 is 2.0 mass% and 0.4 mass%, and paste material 20 is 2.5 mass% and 0 mass%. 4% by mass, and the balance was the solvent. Then, using these paste materials 16 to 20, solar cells (samples 16 to 20) as evaluation cells were manufactured according to the solar cell manufacturing procedure described above.
  • the glass binder is 2.6 parts by mass or less, for example 2.0 parts by mass or less, further 0.13 parts by mass to 100 parts by mass of aluminum powder. Even if it is greatly reduced to about 1.5 parts by mass, it can be obtained by including about 0.13 parts by mass to 0.51 parts by mass of phosphorus (P) with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder by the phosphorus supply agent. It was confirmed that the water resistance of the solar cell can be sufficiently improved and the amount of warpage can be sufficiently reduced.
  • P phosphorus
  • the aluminum powder, the glass binder, and the resin amount are the same as those of the paste 1, and the amount of the phosphorus supply agent (D) is the paste material 21: 0% by mass, the paste material 22 : 1.8% by mass, Paste material 23: 3.6% by mass, Paste material 24: 10% by mass, and paste materials 21 to 24 were prepared using the remainder as a solvent.
  • the paste materials 21 to 24 solar cells (samples 21 to 24) as evaluation cells were manufactured according to the solar cell manufacturing procedure described above.
  • the amount of phosphorus (P) contained in the aluminum electrode was measured by the same method as described above. From the results, the amount of phosphorus (P) derived from the phosphorus supply agent and the residual rate were determined and shown in Table 4. Further, for these samples 21 to 24, (1) hot water resistance and (2) tape pull strength were evaluated. (1) Evaluation of hot water resistance The hot water resistance of the obtained solar cells (samples 21 to 24) was examined according to the above method. The results are shown in the corresponding column of Table 4. (2) Evaluation of tape pull strength The tape pull strength of the obtained solar cells (samples 21 to 24) was evaluated.
  • a Nichiban cellophane tape (CT-15153P) was pressed against the surface of the aluminum electrodes of Samples 21 to 24 with a finger, the tape was peeled off, and the state of the electrode adhering to the peeled tape surface was visually observed.
  • the observed results were evaluated in three stages.
  • the above three-step evaluation was performed with the goal of being equivalent to the current product. That is, “ ⁇ ” indicates that the electrode is not attached to almost the entire surface of the pressed tape, while “ ⁇ ” indicates that the electrode is attached to almost the entire surface of the pressed tape.
  • the results are shown in the corresponding column of Table 4.
  • the aluminum electrodes of Samples 21 to 24 contain phosphorus (P) at a content rate of 30 ppm or more, a phosphorus supply agent (D) having a low phosphorus (P) residual rate. ), It was confirmed that the hot water resistance was improved according to the phosphorus content. However, in the evaluation of the tape pull strength, for the sample 21 to which no phosphorus supply agent (D) was added, the aluminum electrode was hardly peeled off and good electrode film adhesion was obtained. Regarding Samples 22 to 24 using a large amount of the phosphorus supply agent (D) to achieve the amount, the aluminum electrode film peeled off, and the adhesion of the electrode film decreased. That is, it was confirmed that the phosphorus supply agent for the paste material used in the manufacture of such a solar cell is desirably a material having a high phosphorus residual ratio in the aluminum electrode after firing.
  • paste material 25 was prepared in accordance with the paste material preparation method described above.
  • the proportion (mass%) of aluminum powder, glass binder (phosphorus glass), phosphorus supply agent, resin and solvent in the entire paste material was as follows.
  • the sample 25 was evaluated for hot water resistance by the same method as described above. As a result, the time until water bubbles are generated from the surface of the aluminum electrode immersed in hot water at 80 ° C. (water resistance time) is 1.1 minutes, which is slightly more water resistant than sample 1 in which no phosphorus supply agent is blended. The result was inferior.
  • the amount of phosphorus (P) contained in the aluminum electrode was 137 ppm. From this, even if phosphorus (P) is contained in the paste material, for example, when the phosphorus (P) is contained in the form of a glass component, the function of improving the water resistance of the aluminum electrode is achieved. Not confirmed.
  • the present invention provides a paste material for forming a back electrode containing aluminum powder, glass powder, a vehicle and a phosphorus supply agent.
  • An aluminum electrode of a solar cell obtained by using such a paste material contains a solar cell having excellent water resistance by containing phosphorus (P) at a content of 30 ppm to 700 ppm in a form different from the glass component. Can be realized.

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Abstract

　耐水性に優れ、且つ良好な電極特性を維持し得るアルミニウム電極を形成するためのペースト材料と、かかるペースト材料を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池を提供する。ここでペースト材料は、アルミニウム粉末と、ガラス結着材と、有機ビヒクルと、化学組成にリン（Ｐ）を含有するリン供給剤とを含み、リン供給剤の含有量は、ペースト材料を焼成して得られるアルミニウム電極中に、リン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率で含まれる。

Description

太陽電池とこれに用いるペースト材料
　本発明は、太陽電池（セル）とこれに用いるペースト材料に関する。詳しくは、太陽電池（典型的には、シリコン系太陽電池）の受光面の裏面側に（裏面電極として）アルミニウム電極を形成するためのアルミニウムを含有したペースト材料に関する。
　なお、本出願は２０１１年１２月２日に出願された日本国特許出願２０１１－２６５２０６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、結晶性シリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。かかる結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図１に示すような、片面受光タイプの太陽電池１０が知られている。
　この太陽電池１０は、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ－Ｓｉ層）１１の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ－Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、典型的には銀ペーストをスクリーン印刷し焼成することによって形成されるＡｇから成る表面電極（受光面電極）１２とを備える。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ－Ｓｉ層）１１の裏面側には、表面電極１２と同様に銀ペーストをスクリーン印刷・焼成することによって形成されるＡｇから成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極２０とを備える。
　かかるアルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とするペースト材料を印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ－Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ型シリコン基板（ｐ－Ｓｉ層）１１に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、すなわちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば開放電圧（Ｖｏｃ）や短絡電流（Ｉｓｃ）の向上が実現される。
特開２０１１－０６６３５３号公報 特開２００７－１１５７３８号公報 特開２０１１－１０３３０１号公報 国際公開第２０１０／０５６８２６号
　ところで、かかる太陽電池は屋外での長期に亘る使用を想定しているため、耐候性および耐久性等の長期信頼性に優れていることが求められる。例えば、複数の太陽電池（セル）をつなぎ合わせた太陽電池モジュールにおいては、太陽電池モジュール外への電力取出し部が何らかの影響により開口する等した場合に、該開口が水分侵入経路となり得ることが懸念される。万一、このような事態が発生した場合、上記のＡｇから成る表面電極１２については耐水性があるものの、アルミニウム電極２０についてはアルミニウムが水分と反応して水素を発生するため、太陽電池（セル）が膨張するおそれがある。これは、延いては太陽電池モジュールの耐久性を損ねることに繋がるため改善すべき問題である。そのため、太陽電池（セル）については、アルミニウム電極の耐水性、より好ましくは耐熱水性の改善が望まれている。
　このようなアルミニウム電極２０に対する要求を満たすために、例えば特許文献１には、シリコン系太陽電池の裏面電極用に好適なペースト材料であって、Ａｌ粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルと、Ａｌ粉末１００質量部に対して０．３乃至５．０質量部のＳｎ粉末を含むペースト材料が提案されている。これにより、アルミニウム電極２０による裏面電極の諸特性を損ねることなく、耐熱水性を十分に高められることが開示されている。
　そして、この特許文献１以外に、耐水性が向上されたアルミニウム電極２０を実現するアルミニウム電極用のペースト材料が、より多様な形態のものとして提供されることが望まれている。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れ、且つ良好な電極特性を維持し得るアルミニウム電極を形成するためのペースト材料を提供することを目的とする。また、かかるペースト材料を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
　上記目的を実現するべく、本発明が提供する太陽電池（代表的には、セル）は、半導体基板（典型的には、シリコン基板）と、上記半導体基板の一方の面に形成される受光面電極と、上記半導体基板の他方の面側に形成されるアルミニウム電極とを備えている。そして、上記アルミニウム電極には、ガラス成分とは異なる形態で、リン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ（すなわち、３０μｇ～７００μｇ／Ａｌ電極１ｇ。以下同じ。）の含有率で含まれている。ここで、リン（Ｐ）は、単体もしくは化合物の形態（イオンの形態であり得る。）で存在することができる。
　かかる太陽電池において、リン（Ｐ）はアルミニウム電極の耐水性を向上させる機能を果たすものとして含有される。したがって、裏面電極としてかかるアルミニウム電極を用いた太陽電池は、万一セル内部に水分が侵入した場合であっても、該水分とアルミニウムとの反応は抑制される。そして、アルミニウム電極においてリン（Ｐ）が質量基準で３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率で含まれる場合に、電極特性を良好な範囲で維持したまま、耐水性を備えることができる。この耐水性の向上の要因は定かではないが、このような極少量のリン（Ｐ）の含有により、アルミニウム電極の耐水性（例えば、耐熱水性）は、例えば、８０℃の熱水に浸漬させるという過酷な条件においても５分以上の耐性を実現し得る。これにより、アルミニウム電極の腐食およびセルの膨張を抑制することができるとともに、太陽電池の耐水性および耐久性を良好に維持することができる。
　なお、アルミニウム電極に何らかのリン（Ｐ）を含む太陽電池の従来技術として、上記特許文献２～４が挙げられる。例えば、特許文献２には、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物に関し、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、可塑剤とを含むアルミニウムペースト組成物において、可塑剤として、リン酸エステル系の可塑剤を用いることが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、この種のアルミニウムペースト組成物において、リン酸エステル系の可塑剤は焼成によりアルミニウム電極から飛散しやすく、上記のとおりの濃度でアルミニウム電極中に上記の濃度のリン（Ｐ）を残存させるのは困難である。また、上記の耐水性を実現するには、アルミニウムペースト組成物に可塑剤を大量に含有させる必要が生じ、このような可塑剤の大量の添加によるとシリコン半導体基板の反り量が大きくなり、また得られるアルミニウム電極の剥離強度が著しく低下して、電極としての実用に耐えないものとなり得る。
　さらに特許文献３には、ガラス成分（金属ガラス）としてリン（Ｐ）を含む導電性ペーストが開示されている。しかしながら、金属ガラスは一般的に３種類以上の元素を含み、これらの原子が強く引き合っている。また、本発明者らの検討からも、例えアルミニウム電極中にリン（Ｐ）が含まれる場合であっても、これがガラス成分である場合には、該リン（Ｐ）はアルミニウム電極の耐水性を向上させる機能を発揮し得ないことが確認されている。この点において、ここに開示される太陽電池は、アルミニウム電極において、ガラス成分とは異なる形態で上記の濃度のリン（Ｐ）を含有することが必須の要件とされる。
　そして特許文献４は、太陽電池の裏面アルミニウム電極を形成するためのインクおよびペーストに関する技術であって、第４頁、２１行目～２６行目には、かかるアルミニウムインクが、アルコール、アミン、鉱酸、カルボン酸、水、エーテル、ポリオール、シロキサン、ポリマー分散剤、ＢＹＫ分散剤及び添加剤、リン酸、ジカルボン酸、水系導電性高分子、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）系化合物などのポリエチレングリコール誘導体、エステル及びエーテル－エステル化合物の組み合わせによって調合され得ることが開示されている。ここで、リン酸とは、「phosphoric acid」すなわちオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、他のいかなるリン酸化合物でもない。そしてこのリン酸は、アルミニウムインクの調合にあたり添加可能な媒剤の一つとして挙げられているにすぎず、第５頁、２１行目～２２行目に記載のとおり、ペーストの乾燥及び焼結により分解して蒸発するものである。この点において、ここに開示される太陽電池は、特許文献４に開示された技術とはその思想が異なるものである。
　ここに開示される太陽電池の好ましい一態様において、上記前記アルミニウム電極には、アルミニウム成分とともにガラス成分が含まれており、該ガラス成分の含有率は、アルミニウム成分を１００質量％として２．６質量％以下である。ガラス成分は、通常、アルミニウム電極を形成する際に用いるペースト材料における焼結用結着材（バインダ）であり、アルミニウム粒子同士を結着させるとともにアルミニウム電極膜を半導体基板に強固に固定する役割を有する。また、アルミニウム電極に耐水性を付与する機能も担っている。しかしながら、ここで開示される太陽電池においては、リンの含有により耐水性が向上されるため、アルミニウム電極におけるガラス成分の含有量を削減することができる。また、ガラス成分の含有量を削減することで、ガラス成分に起因する半導体基板の反り量を低減することができる。加えて、アルミニウム電極自体の導電性を向上させることができ、さらに、アルミニウム電極の組成の自由度が拡大されることになる。特に好ましくは、ガラスフリーの太陽電池を提供することができる。
　ここに開示される太陽電池の好ましい一態様において、上記アルミニウム電極には、上記リン（Ｐ）が８０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの含有率で含まれている。かかる構成によると、アルミニウム電極の耐水性が向上されることに加え、これらの電極特性についてもよりバランスよく良好な範囲で維持することができ、より高品質な太陽電池を実現することができる。特に、上記の耐熱水性については、例えば、８０℃の熱水に浸漬させるという過酷な条件においても１０分以上の耐性を有するものとなり得る。
　また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、ペースト材料を提供する。すなわち、ここで開示されるペースト材料は、太陽電池のアルミニウム電極を形成するためのペースト材料であって、アルミニウム粉末と、樹脂と、溶剤と、化学組成にリンを含有するリン供給剤とを含んでいる。そして、該リン供給剤の含有量は、上記ペースト材料を焼成して得られるアルミニウム電極に、ガラス成分とは異なる形態でリン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率で含まれるように規定されていることを特徴としている。
　なお、本明細書において、「ペースト材料」とは、ペースト状（もしくは、スラリー状、インク状）に調製されている組成物（混合物）をいう。
　ここに開示されるペースト材料において、リン供給剤は、該ペースト材料を焼成して得られるアルミニウム電極の耐水性を向上させる目的で含有される。リン（Ｐ）は、ペースト材料に添加剤の形態で添加されると、通常は、焼成により樹脂および溶剤などとともに焼失してしまう。そのため、本発明においては、焼成後のアルミニウム電極中に、リン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの割合で含有（残存）されることを要件としている。ここでリン（Ｐ）は、ガラス成分とは異なる形態で含まれていることが必要である。また、樹脂としては、セルロース系高分子であることが好ましい。かかる構成により、耐水性に優れたアルミニウム電極を実現可能なペースト材料が提供される。
　ここに開示されるペースト材料の好ましい一態様では、さらにガラス結着材を含み、該ガラス結着材は、上記アルミニウム粉末を１００質量部としたときの２．６質量部以下の割合で含まれる。これは、焼成後のアルミニウム電極全体を１００質量％としたときのおよそ２．０質量％以下に相当する量として理解される。このガラス結着材は、アルミニウム電極を形成する際に用いるペースト材料における焼結用結着材（バインダ）であり、アルミニウム粒子同士を結着させるとともにアルミニウム電極膜を半導体基板に強固に固定する役割を有する。また、アルミニウム電極に耐水性を付与する機能をも担っている。かかるペースト材料においては、リンの含有により、耐水性が向上されるため、ガラス結着材の含有量を削減することができる。また、ガラス結着材の含有量を削減することで、結果的に、ガラス結着材に起因する半導体基板の反り量を低減し得るペースト材料となり得る。加えて、得られるアルミニウム電極自体の導電性を向上させることができると共に、該ペースト材料の組成の自由度も拡大されることになる。
　ここに開示されるペースト材料の好ましい一態様では、上記リン供給剤として、所定量のアルミニウム電極を形成するために使用されるペースト材料に含まれるリン量に対して、該所定量の焼成後のアルミニウム電極に残存するリンの残存率が２０％以上となることを実現するリン含有化合物を含んでいる。
　ペースト材料にリンが含まれる場合であっても、焼成後のアルミニウム電極中に残存するリンの残存率は比較的低い。すなわち、リンを含有するリン供給剤を用いた場合であっても、焼成して得られるアルミニウム電極にリンが残存する量は極めて少ないものとなり得る。例えば、リン供給剤としてリンの残存率が２０％未満のリン含有化合物を用い、焼成して得られるアルミニウム電極にリン（Ｐ）を３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの割合で残存させようとすると、そのリン含有化合物の添加量は極めて多量となり、例えば、アルミニウム電極の他の電極特性等を低下させることに繋がり得る。しかしながら、かかる構成によると、リンを２０％以上残存させることができるリン供給剤が選択されて使用されるため、アルミニウム電極の電極特性等が低下されることなく、耐水性と電極特性とが共に優れたアルミニウム電極を形成できるペースト材料が提供される。
　ここに開示されるペースト材料の好ましい一態様では、上記リン供給剤として、アルキルエーテルリン酸および／またはリンレジネートを含む。かかる構成によると、例えば、リン供給剤としてアルキルエーテルリン酸を用いた場合には、ペースト材料中に含まれるリン（Ｐ）は質量基準でおよそ５０％程度以上の割合でアルミニウム電極中に残存し得る。また、例えば、リン供給剤としてリンレジネートを用いた場合には、ペースト材料中に含まれるリン（Ｐ）は質量基準で２０％程度以上の割合でアルミニウム電極中に残存し得る。そのため、少ない添加量で、アルミニウム電極の他の特性を必要以上に損ねることなく、耐水性を向上させ得るペースト材料が実現される。
　ここに開示されるペースト材料の好ましい一態様では、上記リン供給剤は、上記アルミニウム粉末を１００質量部としたときに０．１３質量部～２．６質量部の割合で含まれる。かかる構成によると、リンの含有により、焼成して得られるアルミニウム電極の耐水性が向上される。したがって、結着材としての役目以外にも、耐水性を高める機能を果たしているガラス結着材の含有量を削減することが可能となる。そのため、結果としてガラス結着材に起因する半導体基板の反り量を低減でき、またアルミニウム電極自体の導電性を向上させ得るペースト材料が実現される。加えて、ペースト材料の組成の設計の自由度を拡大することも可能となる。
　ここに開示されるペースト材料の好ましい一態様では、上記アルミニウム粉末１００質量部に対して、上記ガラス結着材が０．１３質量部～２．６質量部、上記リン供給剤が０．１３質量部～２．６質量部の割合で含まれる。ペースト材料中に配合されるガラス結着材とリン供給剤の配合量のバランスを、アルミニウム粉末に対して上記割合とすることで、焼成して得られるアルミニウム電極の耐水性の向上や半導体基板の反り量の低減の効果をバランスよく好適に発揮でき、より高品質な太陽電池の提供を可能とすることができる。
図１は、太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、一実施形態に係るアルミニウム電極中のリン（Ｐ）含有量と耐熱水性を示す時間との関係を示す図である。 図３は、一実施形態に係るペースト材料中のリン供給剤量と、これにより得られた太陽電池の反り量との関係を示す図である。 図４は、一実施形態に係るペースト材料中のリン供給剤量と、これにより得られた太陽電池の開放電圧Ｖｏｃとの関係を示す図である。 図５は、一実施形態に係るペースト材料中のリン供給剤量と、これにより得られた太陽電池の変換効率Ｅｆｆとの関係を示す図である。 図６は、一実施形態に係るペースト材料中のリン供給剤量と、これにより得られた太陽電池のＢＳＦ抵抗との関係を示す図である。 図７は、一実施形態に係るペースト材料中のリン供給剤量と、これにより得られた太陽電池の耐水時間との関係を示す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト材料の原料粉末（固形分）と樹脂および溶剤とを混合する方法、ペースト材料の基板への付与方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、ここで開示されるペースト材料を用いて製造される一実施形態に係る太陽電池の構造自体は、例えば、図１に示したような従来の太陽電池１０と同様に考慮することができ、特段異ならしめる構成は含んでいない。即ち、本実施形態に係る太陽電池は、典型的には、図１に例示したとおり、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ－Ｓｉ層）１１の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ－Ｓｉ層１６を備え、その表面に反射防止膜１４と、Ａｇから成る表面電極（受光面電極）１２とを備える。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ－Ｓｉ層）１１の裏面側には、Ａｇから成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆるＢＳＦ効果を奏するアルミニウム電極２０とを備えるものとすることができる。
　ここで開示されるペースト材料は、太陽電池における裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する用途に用いられる裏面電極形成用のペースト材料である。かかるペースト材料は、アルミニウム粉末を主体として構成される混合物である。そして、典型的には、ガラス結着材を含んでいる。これらのアルミニウム粉末およびガラス結着材がペースト状（または、スラリー状、インク状であり得る。以下同じ。）にまとめ上げられ、かつ半導体基板の裏面に均一に展開され得るように、液状の溶媒（典型的には、樹脂および溶剤からなるビヒクル。）に分散されている。そしてここに開示されるペースト材料は、上記材料に加えて、さらに、化学組成にリンを含有する化合物からなるリン供給剤を含んでいる。このリン供給剤は、該ペースト材料を焼成して得られるアルミニウム電極中にリン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率（すなわち、Ａｌ電極１ｇあたり３０μｇ～７００μｇの割合）で含まれるように規定されていることで特徴づけられる。
　ここで開示されるペースト材料に主たる固形分として含まれるアルミニウム粉末は、アルミニウム（Ａｌ）を主体とする粒子の集合体であり、典型的には、Ａｌ単体からなる粒子の集合体である。しかし、かかるアルミニウム粉末が、Ａｌ以外の不純物やＡｌ主体の合金（粒子）を微量に含むものであっても、全体としてＡｌ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「アルミニウム粉末」に包含され得る。なお、かかるアルミニウム粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
　このようなアルミニウム粉末を構成する粒子の形状は、特に限定されない。典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のものが挙げられる。かかるアルミニウム粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかるアルミニウム粉末が平均粒子径の小さい（例えば数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかるアルミニウム粉末を構成する粒子の７０質量％以上が、アスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）が１～１．５であるようなアルミニウム粉末であることが好ましい。
　ここで、太陽電池を構成する半導体基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面の裏面側）に裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する場合には、焼成前の乾燥塗膜（すなわち乾燥アルミニウム膜）の状態で膜厚１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、例えば３０μｍ±１０μｍであることが好ましい。このような膜厚でアルミニウム電極を形成することで、裏面電極におけるＢＳＦ効果を効果的に発現させることができる。
　このような膜厚の乾燥塗膜を形成するのに好適なアルミニウム粉末としては、該粉末を構成する粒子（一次粒子）の平均粒子径が２０μｍ以下であることが適切であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、例えば５μｍ±１μｍである。ここでいう平均粒子径とは、粉末の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、レーザ回折散乱法（すなわちレーザ光が測定試料に照射され、散乱されたときの散乱パターンにより粒度分布を決定する。）に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
　例えば、平均粒子径の差が互いに異なる（例えば、その差が３μｍ以上７μｍ以下の範囲内にある）複数のアルミニウム粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒子径が上記範囲内にあるようなアルミニウム（混合）粉末を用いる等してもよい。上記のような平均粒子径のアルミニウム粉末を用いることにより、裏面電極として好適な緻密なアルミニウム電極を形成することができる。
　ここで開示されるペースト材料中の上記アルミニウム粉末の含有量としては、特に制限はないが、該ペースト材料の全体を１００質量％として、その６０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６５質量％以上８５質量％以下、例えば７０質量％以上８０質量％以下がアルミニウム粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造されたペースト材料中のアルミニウム粉末の含有率が上記範囲内にあるような場合に、緻密性および電気伝導性がより向上したアルミニウム電極（膜）を形成することができる。
　ここで開示されるペースト材料は、その構成材料として、ガラス結着材（典型的には、ガラスフリット）を含むことができる。かかるガラス結着材は、ここに開示されるペースト材料の必須の成分ではないが、主として上記アルミニウム粉末の焼結用バインダとして含むことができ、焼成によりアルミニウム粉末同士の結着を高めるとともに、太陽電池の裏面電極としてのアルミニウム電極と基板との接着強度を向上させる役割を有する。そして、上記のとおり、微細な粉末状のアルミニウムからなり反応性が比較的高いアルミニウム電極の、水分との反応性を低下させる役割をも担っている。
　かかるガラス結着材としては、アルミニウムおよび半導体基板の熱膨張係数に近づくように比較的高い熱膨張係数を有するものであることが好ましい。熱膨張係数の高いガラス結着材を用いることで、例えば、アルミニウム電極を形成するための焼成時に半導体基板（ウエハ）自体に反りや曲がり等の変形が生じることを抑制する効果が得られる。このようなガラスとして、例えばホウ珪酸系ガラス、亜鉛系ガラス、アルカリ系ガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれら２種以上の組合せが挙げられる。具体例としては、以下の酸化物を主体として構成されるガラス、すなわちＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系ガラス、Ｒ２Ｏ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＲＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、等からなるガラス粉末であるのが好ましい。
　中でも、ガラス結着材としては、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系を基本とする亜鉛系ガラスであることが望ましい。この種のガラス結着材としては、従来、軟化温度の低いホウ珪酸鉛系のガラスを用いていたが、鉛規制および環境への配慮の観点等から、上記の亜鉛系ガラスを好ましく用いることができる。この亜鉛系ガラス（ホウ珪酸亜鉛系ガラス）は、他の系のガラスに比較すると熱膨張係数がシリコンに近く、比較的反り量の発生は少ない。また、熱衝撃温度が高く、水に侵され難い等の化学的に安定した性質および耐久性を有する点においても好ましい。
　なお、ガラスには、ガラス構成成分（例えばネットワークフォーマー等）としてリン（Ｐ）を含有するガラス（例えば、リン酸ガラス、リンを含む金属ガラス等）が存在する。しかしながら、本発明者らの検討によると、これらのガラス構成成分であるリン（Ｐ）はガラス骨格としてガラス中に含まれるため、ここで開示されるリン供給剤に由来するリン（Ｐ）としての機能（耐水性を向上させる機能）は果たし得ないことが確認されている。すなわち、ネットワークフォーマー等のガラス成分としてガラス中に含まれるリン（Ｐ）は、アルミニウム電極の耐水性を高める機能を備えていない。この点において、ここに開示されるペースト材料は、ガラス成分とは異なる形態でリン（Ｐ）が含まれているため、ガラス結着材中にリン（Ｐ）を含むペースト材料とは明確に区別され得る。なお、金属ガラスにリン（Ｐ）が含まれる場合においても、金属ガラスを構成する原子は互いに強く引き合っているため、同様にリン供給剤としての機能（耐水性を向上させる機能）は果たし得ない。
　したがって、このような観点から、かかるガラス結着材としては、ガラス構成成分としてリン（Ｐ）を含むガラスを用いても良いし、その化学組成にリン（Ｐ）を含まないガラス（無リンガラス）を用いるようにしても良い。そして、ここに開示される発明においては、これらのガラス成分は、リン（Ｐ）を含有する場合であっても、含有しない場合であっても同様に機能し、リン（Ｐ）の有無による特段の差異は認められない。このことから、たとえガラス結着材にリン（Ｐ）が含まれる場合であっても、このリン（Ｐ）は耐水性を向上させる機能を有しないために、リン供給剤に由来するリン（Ｐ）とは明確に区別される。以下、本明細書においてリン（Ｐ）と記載するものは、特に記載のない限り、リン供給剤に由来するリン（Ｐ）を示すものとする。
　このようなガラス結着材は、基板（例えば、シリコン基板）上に供給したペースト材料（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）ために、その比表面積が概ね０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の程度であることが好ましく、平均粒子径が３μｍ以下のものが好適である。
　また、かかるガラス結着材を含む配合は、特に限定されないが、上記のアルミニウム粉末を１００質量部としたとき、例えば、２．６質量部～６．４質量部程度の割合で含むことができる。ペースト材料の全体を１００質量％とした場合に、例えば、およそ２質量％以上５質量％以下、好ましくは、３質量％以上４質量％以下とすることができる。
　そして、ここに開示されるペースト材料においては、リン供給剤が含まれることで、焼成により得られるアルミニウム電極の耐水性が向上される。すると、これまでアルミニウム電極の耐水性を高める役割をも担っていたガラス結着材は、その含有量を減少させることが可能となる。そこで、ここに開示されるペースト材料においては、かかるガラス結着材の含有量を、アルミニウム粉末を１００質量部として、好ましくは２．６質量部以下、より好ましくは２．３質量部以下、例えば２．０質量部以下とするのが望ましい。好ましくは、ガラス結着材を含まないガラスフリーの配合とすることも可能となる。
　なお、このようにガラス結着材の含有量を減少させると、これに起因する半導体基板の反り量を低減することができる。また、ガラス結着材は絶縁性を示すため、これを減少させることでアルミニウム電極自体の導電性を向上させることができる。加えて、ペースト材料の組成の設計の自由度を拡大することも可能となる。
　ここで開示されるペースト材料は、上記のようなアルミニウム粉末と、必要に応じてガラス結着材を含むとともに、これらを分散させるための液状媒体をも含んでいる。かかるペースト材料において、該ペースト材料中の固形分材料（アルミニウム粉末およびガラス結着材）を分散させる液状媒体は、典型的にはビヒクル（ビヒクルを溶剤で濃度調整したものを含み得る。）である。
　ここで、ビヒクルは、樹脂と、これを溶解または分散させる溶剤（典型的には有機溶剤）から構成される。かかる溶剤としては、上記の固形分材料、特にアルミニウム粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、ビヒクルを構成する有機溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を例示することができ、これらは、一種類をまたは複数種組み合わせて使用することができる。
　また、ビヒクルを構成する有機バインダとして種々の樹脂を含ませることができる。かかる樹脂成分はペースト材料に良好な粘性および塗膜形成能（基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。
　液状媒体としての樹脂と溶媒との割合は、目的とするペースト材料の粘性や塗布性等を考慮して任意に設定することができる。おおよその目安として、ペースト材料中における固形分材料（アルミニウム粉末およびガラス結着材）の総量を１００質量％としたとき、樹脂が１質量％以上５質量％以下（より好ましくは２質量％以上４質量％以下）の割合で含まれるように設定すること等が例示される。より具体的には、例えば、樹脂と溶媒との合計に占める樹脂の割合を３質量％～１５質量％程度の範囲で適宜に調整することができる。
　また、特に限定されるものではないが、ここで開示されるペースト材料における液状媒体の割合は、例えば、ペースト材料全体を１００質量％とすると、液状媒体（樹脂と溶媒との合計）が１．０質量％以上４０質量％以下となるよう配合されるのが適当であり、好ましくは１．５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以上３２質量％である。アルミニウム粉末を１００質量部とする場合については、おおよそ１３質量部以上５１質量部以下が適当であり、好ましくは１９質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは２３質量部以上４１質量部以下程度とすることができる。
　次に、ここで開示されるペースト材料を特徴づけるリン供給剤（リン含有化合物）について説明する。
　このリン供給剤は、上記ペースト材料に、固形分材料の形態で、あるいは、液体材料の形態で含まれ得る。かかるリン供給剤は、上記ペースト材料を焼成して得られるアルミニウム電極中に、ガラス成分とは異なる形態でリン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率で含まれるように、該ペースト材料にリン（Ｐ）を供給する。
　リン（Ｐ）は、焼成後にアルミニウム電極中に残存することで、アルミニウム電極の耐水性を向上させる。その要因は明らかではないが、何らかの作用によりアルミニウムの活性を低下させて水分との反応を抑制するものと考えられる。なお、ペースト中に供給されるリン（Ｐ）の形態は、ガラス成分とは異なる形態であれば、単体あるいは化合物（イオンの形態であり得る。）の形態の何れであってもよい。
　ここで、アルミニウム電極に含まれるリン（Ｐ）の含有率とその効果について説明する。すなわち、アルミニウム電極中にリン（Ｐ）が含まれることで、アルミニウム電極の耐水性は向上されるが、その含有率が３０ｐｐｍ未満である場合には、耐水性向上の効果を十分に得ることが難しい。リン（Ｐ）の含有率が３０ｐｐｍ以上である場合に、一つの指標として、例えば、８０℃の熱水に浸漬させる耐熱水性の評価において、５分以上の耐性を実現し得る耐水性を備えることができる。また、アルミニウム電極中のリン（Ｐ）の含有率が増えるにつれ、上記耐水性は向上するものの、電極特性については、開放電圧Ｖｏｃの低下、ＢＳＦ層の抵抗値の増大といった傾向がみられ、半導体基板の反り量も増加する。そこで、これらの作用を総合的に考慮して、リン（Ｐ）の含有率の上限は７００ｐｐｍとしている。７００ｐｐｍを超過すると、上記の中でもとりわけ、半導体基板の反り量が大きくなるために好ましくない。このように焼成後にアルミニウム電極中に含まれるリン（Ｐ）の含有率は、好ましくは、３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍであり、より好ましくは６０ｐｐｍ～５６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは８０ｐｐｍ～４００ｐｐｍである。例えば、リン（Ｐ）の含有率を８０ｐｐｍ以上とすることで、上記の耐熱水性の評価において１０分以上の耐性を実現し得る。また、リン（Ｐ）の含有率を４００ｐｐｍ以下とすることで、例えば、アルミニウム電極の変換効率（Ｅｆｆ）、開放電圧（Ｖｏｃ）およびＢＳＦ層の抵抗等の電極特性と、半導体基板の反り量とがバランスよく良好な範囲のものとなり得る。
　このようなアルミニウム電極におけるリン（Ｐ）の含有率を達成するには、リン供給剤として、アルミニウム電極を形成するために使用されるペースト材料に含まれる所定量のリン量に対して、上記所定量の焼成後のアルミニウム電極に残存するリンの残存率が２０％以上となることを実現するリン供給剤をペースト材料中に含むことが好ましい。
　すなわち、例えば、この種のペースト材料に用いられる分散剤、可塑剤等の添加剤にリン（Ｐ）が含まれる場合であっても、一般的に、焼成により得られるアルミニウム電極中へのリン（Ｐ）の残存量は極微量となる。というのは、例えば特許文献１に開示されているように、この種の添加剤は焼成によりビヒクルなどと共にその成分を飛散させることを前提として用いるため、該成分を残存させるような添加方法については特段考慮していないためである。そして更に、これらの添加剤に含まれるリン（Ｐ）は、焼成により容易に飛散してしまうことが殆どであるからである。このように、リンを含有する添加剤を用いた場合であっても、焼成して得られるアルミニウム電極にリンが残存する量は極めて少ないものとなり得る。そして万一、焼成後のアルミニウム電極にリン（Ｐ）を３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの割合で残存させようとすると、その添加剤の添加量は極めて多量となり、例えば、アルミニウム電極の他の電極特性等を低下させることに繋がり得る。つまり、添加剤中のリン（Ｐ）以外の何らかの成分がアルミニウム電極中に残存する等して、アルミニウム電極の諸特性に悪影響を与えることが予想され得る。したがって、アルミニウム電極の電極特性等を必要以上に低下させることなく、焼成後のアルミニウム電極に上記濃度のリンを含ませるために、リン供給剤におけるリンの残存率（質量基準）は２０％以上であることが好ましい。このようなリンの残存率は、より好ましくは３０％以上であり、より限定的には５０％以上であり、例えば６０％以上である。
　かかるリンの残存率を達成し得るリン供給剤としては、例えば、一つの具体的な例として、アルキルエーテルリン酸および／またはリンレジネート等を例示することができる。
　アルキルエーテルリン酸としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ＴＥＡ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸Ｎａ、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ＴＥＡ、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルリン酸等が例示される。
　ここで、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸は、陰イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤等として利用されている成分であり、一般式として、以下の構造式により表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、式（１）中、Ｒはアルキル基を示す。代表的には、Ｒは、Ｃが１～５０のアルキル基であり、典型的には、Ｃが５～２５のアルキル基、例えば、Ｃが１０～２０のアルキル基であり得る。また、ｎは自然数を示し、代表的にはｎは１～１００のいずれか１つの自然数または２つに挟まれる範囲の自然数であり、典型的には、ｎは１～１０、例えば、ｎは１，２，３，４または５の値をとり得る。
　かかるポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸としては、例えば、具体的には、オレス－３－リン酸、オレス－５－リン酸等を例示することができる。
　また、リンレジネートとしては、リン（Ｐ）を有機溶剤に溶解した有機リン化合物を含む各種の溶液（ペースト状、スラリー状、インク状であり得る。）を用いることができる。
　例えば、アルキルエーテルリン酸をリン供給剤として上記のペースト材料を形成すると、質量基準で２０％以上、典型的には５０％程度以上の割合のリン（Ｐ）が焼成後のアルミニウム電極中に残存し得る。例えば、具体的な一例をあげると、オレス－３－リン酸を用いる場合には、約５０％程度の残存率で焼成後のアルミニウム電極中にリン（Ｐ）が残存し得る。またオレス－５－リン酸については約６０％程度の残存率で焼成後のアルミニウム電極中にリン（Ｐ）が残存し得る。そして、例えば、リンレジネートをリン供給剤として上記のペースト材料を形成すると、質量基準で２０％程度以上の割合のリン（Ｐ）が焼成後のアルミニウム電極中に残存し得る。なお、参考のために、汎用されているリンを含む可塑剤や分散剤等については、リンの残存率は２０％未満であり、典型的には約１０％以下、代表的には５％以下であり得る。
　ここで、リン残存率の低い材料をリン供給剤として大量に用いることは、焼成後に得られるアルミニウム電極および太陽電池の品質を低下させることに繋がるために好ましくない。そのため、リン供給剤におけるリン残存率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であるのがより好ましい。例えば、より限定的には４０％以上であるのが望ましい。なお、上記の通り、実際的なリン残存率等の影響を考慮すると、例えば、無機リン化合物よりも、有機リン化合物の方がリン供給剤として好ましい。
　かかる構成によると、より少ないリン供給剤の量でより効率的に、耐水性を備えるアルミニウム電極を形成可能なペースト材料が実現される。このようなリン供給剤のペースト材料中の含有量は、上記のように用いるリン供給剤の焼成後のリン残存率にもよるため一概には言えないが、例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対して、上記リン供給剤が０．１３質量部～２．６質量部の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは０．３質量部～２．０質量部、さらに限定的には０．５質量部～１．６質量部である。なお、ペースト材料全体を１００質量％とすると、上記リン供給剤の割合は、おおよそ０．１質量％～２．０質量％を目安とすることができる。リン供給剤の含有量をアルミニウム粉末１００質量部に対して０．１３質量部以上とするのは、焼成後のアルミニウム電極中に少なくとも３０ｐｐｍのリン（Ｐ）を残存させるためには、ペースト材料中のリン供給剤の含有量の下限をこの程度にする必要があると考えられるからである。また、リン供給剤の含有量をアルミニウム粉末１００質量部に対して２．６質量部以下とするのは、焼成後に得られる半導体基板（すなわち、太陽電池（セル））の反り量が過度に大きくなる（例えば、２ｍｍ程度を超える。）のを防ぐためである。ここに開示されるペースト材料によると、上記のような極少量のリン供給剤の添加で、上記の効果を得ることができる。また、リン供給剤中のリン（Ｐ）以外の成分がアルミニウム電極に残存した場合においても、該成分が太陽電池セルに与える悪影響を最小限に抑えることができる。
　また、ガラス結着剤とリン供給剤との配合の割合を考慮すると、アルミニウム粉末１００質量部に対して、ガラス結着材が０．１３質量部～２．６質量部、リン供給剤が０．１３質量部～２．６質量部の割合で含むようにするのが好ましい。これにより、焼成後に得られるアルミニウム電極の耐水性の向上や半導体基板の反り量の低減の効果をバランスよく、効率的に得ることができ、より高品質なアルミニウム電極および太陽電池を実現することができる。
　ここで開示されるペースト材料は、従来の太陽電池用アルミニウムペーストと同様に、上記の材料を混合することによって容易に調製することができる。例えば、典型的には、三本ロールミルあるいはその他の混練機を用いて、所定の混合比のアルミニウム粉末、ガラス結着材およびリン供給剤をビヒクルとともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
　なお、上記混合の工程にあたり、リン供給剤は、液体の形態で、または、粉末状の形態のものを、他の材料を混合している中にそのまま添加しても良いし、あるいは、予め一部の材料と混合、分散するなどして用いても良い。また、水系溶媒やアルコール類等の有機溶媒等の液体と混合または分散させて分散液またはスラリー状組成物にした後、他の材料と混合することもできる。
　ここで開示されるペースト材料は、半導体基板上に裏面電極としてのアルミニウム電極（延いてはｐ＋層、すなわちＢＳＦ層）を形成するのに従来用いられてきたアルミニウムペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって、所望する膜厚（例えば３０μｍ以下）や塗膜パターンとなるようにしてペースト材料を半導体基板に付与（塗布）する。かかる半導体基板としてはシリコン（Ｓｉ）製基板が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズ、該基板上に形成されるアルミニウム電極の膜厚、該基板の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下が適切であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、例えば１６０μｍ以上２００μｍである。
　次いで、ペースト材料の塗布物を適切な温度（例えば室温以上であり典型的には１００℃程度）で乾燥させる。なお、この乾燥の手段は特に制限されない。加熱による乾燥以外に、例えば、吸引、送風等の各種の手段を１つまたは２つ以上を組み合わせて採用し得る。乾燥後、適切な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で適切な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト材料の塗布物が半導体基板上に焼き付けられ、図１に示すようなアルミニウム電極２０が形成される。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、上述のとおり、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極２０がｐ型シリコン基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。
　ここで開示されるペースト材料は、上述したように、焼成して形成されるアルミニウム電極にリン（Ｐ）を所定量含ませるものである。これにより、アルミニウム電極の耐水性が向上されるので、結着材としてだけでなく、該ペースト塗布物にアルミニウム電極の耐久性を高める目的で含有されるガラス結着材の含有量を減少させることができる。その結果、このペースト材料を用いて得られる太陽電池において、ガラス成分と半導体基板との熱膨張率の差から生じる上記半導体基板の反り等の変形を効果的に抑制、防止することができる。また、かかるペースト材料を用いて得られたアルミニウム電極はガラス成分の含有量が減少され、アルミニウム粒子間の良好な導通を維持することができる。
　なお、ここで開示されるペースト材料を使用してアルミニウム電極（裏面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト材料によって形成された裏面電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。アルミニウム電極形成後のプロセスとしては、例えば、従来と同様にｎ＋層１６や反射防止膜１４を形成した後に、従来の銀を主体とする銀ペーストを用いて裏面の所望の領域にスクリーンで印刷・乾燥し、受光面側にもパターン状に銀ペーストを印刷・乾燥する。その後、裏面の銀ペースト形成領域の一部に重なるように当該ペースト材料を印刷・乾燥し、焼成を行う。このようにして太陽電池（セル）１０を形成する。
　したがって、かかるペースト材料によると、良好な耐水性を備える太陽電池が実現され得る。かかる太陽電池は、裏面電極としてのアルミニウム電極が所定量のリンを含んでいるため、たとえ何らかの原因によりセル内に水分が侵入した場合でも、アルミニウム電極が水分と反応することなく、セルの膨張が防止される。したがって、耐水性および耐久性を有する太陽電池であり得る。また、アルミニウム電極の耐水性が改善されるとともに、例えば、変換効率（Ｅｆｆ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＢＳＦ抵抗等の太陽電池特性も良好な太陽電池（セル）を実現することができる。例えば、かかる太陽電池では、８０℃の熱水に浸漬させる耐熱水性（８０℃）において約１０分の耐性を備え、アルミニウム電極中にリンを含有しない場合に比べて該耐熱水性が約５倍以上に向上され得る。
　以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［ペースト材料の調製］
（１）アルミニウム粉末として、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのアルミニウム粉末
を用意した。
（２）ガラス結着材として、亜鉛系（Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系）ガラスからなるガラスフリット（Ｂ２Ｏ３：２５ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：１２ｍｏｌ％，ＺｎＯ：６３ｍｏｌ％の配合比で構成されるガラスフリット）を用意した。
（３）リン供給剤として、市販の以下の４種のリン含有化合物を用意した。すなわち、（Ａ）オレス－３－リン酸、（Ｂ）オレス－５-リン酸、（Ｃ）リンレジネート、（Ｄ）リン酸トリトリル、（Ｅ）リン酸トリブチルを用意した。
　上記のとおり用意したアルミニウム粉末、ガラス結着材およびリン供給剤を、ビヒクル成分であるバインダとしての樹脂（エチルセルロース）および有機溶剤（ターピネオール）とともに混練し、ペースト材料を得た。
　ここで、ペースト材料に含まれるアルミニウム粉末とガラス結着材との質量比は、アルミニウム粉末：ガラス粉末が７８：０．２となるように調製した。
　また、アルミニウム粉末と樹脂との質量比は、アルミニウム粉末：樹脂が７８：１．２となるように調製した。
　そして、リン供給剤の配合比については、まず、リン供給剤を加えずに、溶剤をアルミニウム粉末と溶剤との質量比で７８：２０．６（すなわち、ペースト材料の全成分の合計が１００）となるように調製したペースト材料を、ペースト材料１とした。たとえば、ペースト材料１における各材料の配合（質量％）は、以下のとおりとなる。
　（ペースト材料１）
　　アルミニウム粉末：７８
　　ガラス結着材　　：　０．２
　　リン供給剤　　　：　０
　　樹脂　　　　　　：　１．２
　　溶剤　　　　　　：２０．６
　そして、ペースト材料全体に占めるアルミニウム粉末、ガラス結着材、樹脂の割合はそれぞれ保ったまま、リン供給剤（Ａ）を、ペースト全体を１００質量％としたときに０．１質量％、０．２質量％、０．４質量％の割合で加え、残部を溶剤としたものをペースト材料２～４とした。たとえば、ペースト材料４における各材料の配合（質量％）は、以下のとおりとなる。
　（ペースト材料４）
　　アルミニウム粉末：７８
　　ガラス結着材　　：　０．２
　　リン供給剤　　　：　０．４
　　樹脂　　　　　　：　１．２
　　溶剤　　　　　　：２０．２
　なお、ペースト材料４中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリン（Ｐ）の割合は約０．０３３３質量％である。そこで、上記ペースト材料４とペースト材料中のリン含有量が同じ（すなわち、アルミニウム（Ａｌ）に対するリン（Ｐ）の配合割合が０．０３３３質量％）となるようにリン供給剤（Ｂ）～（Ｅ）の配合量を調整したペースト材料５～８を調製した。すなわち、ペースト材料５～８において、ペースト材料全体に占めるアルミニウム粉末、ガラス結着材、樹脂の割合はそれぞれペースト１と同様にし、リン供給剤（Ｂ）～（Ｅ）の配合量を、それぞれ、ペースト材料５：０．５０質量％、ペースト材料６：０．１４質量％、ペースト材料７：０．３１質量％、ペースト材料８：０．２２質量％とし、残部を溶剤とした。これらペースト材料１～８のリン供給剤とその配合割合の関係を表１に示した。なお、リン供給剤（Ａ）のアルミニウム粉末１００質量部に対する割合を「Ａｌ基準配合量（質量部）」とし、また、ペースト材料中に含まれるリン（Ｐ）量を「Ｐ量（質量％）」として、併せて表１に示した。
［太陽電池の作製］
　上記のように得られたペースト材料１～８をアルミニウム電極形成用として用いて、太陽電池（セル）を作製した。
　具体的には、市販の１２５ｍｍ（５インチ）四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面を、フッ酸と硝酸とを混合した混酸を用いて酸エッチング処理した。
　次いで、上記エッチング処理で微細な凹凸構造が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ－Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した（図１参照）。
　次いで、ｎ－Ｓｉ層上にプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが８０ｎｍ程度の反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成した。さらに、所定の表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて反射防止膜上にスクリーン印刷法によって表面電極（Ａｇ電極）となる塗膜（厚さ２０μｍ以上４０μｍ以下）を形成したのち、同様に、裏面電極（Ａｇ電極）となる塗膜をパターン状に形成し、乾燥させた（図１参照）。
　シリコン基板の裏面側のＡｇ電極の一部に重なるように、スクリーン印刷（ステンレス製スクリーンメッシュＳＵＳ＃２００を使用した。以下同じ。）により、ペースト材料１～８の各ペースト材料を印刷（塗布）し、膜厚が約４０μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を焼成して、アルミニウム電極（裏面電極）を形成した。具体的には、大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、設定温度９００℃で１分間の焼成を行った。ここでは、シリコン基板のアルミ電極面を下にした状態で、ベルト式の焼成炉を用いて焼成した。これにより、評価用セルとしての太陽電池（サンプル１～８）を得た。
［リン（Ｐ）量の測定］
　次いで、作製したサンプル１～８の太陽電池のアルミニウム電極に含まれるリン（Ｐ）量を、以下の手順により調べた。
　まず、評価用セルの製造において予め測定しておいたシリコン基板のみの重量と、焼成後に得られたセルの重量の差から、アルミニウム電極の重量を算出しておく。
　次いで、得られた評価用セルを粉砕し、フッ硝酸に溶解させて試料溶液とし、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩ（株）製、ＳＰＳ３０００）を用いて該試料溶液中のＰ濃度を測定した。なお、測定はｎ＝２で行った。
　なお、シリコン基板には、シリコン基板の裏面をｎ型処理するときにドープしたリン（Ｐ）がもともと含まれているため、この分のＰ量はリン供給剤を含まないサンプル１の値から求め、測定値から差し引くことで、アルミニウム電極のみに含まれるリン濃度を算出した。この結果を「Ｐ量（ｐｐｍ）」として、表１に示した。さらに、ペースト材料に添加したリン（Ｐ）量と焼成後のアルミニウム電極に残存したリン（Ｐ）量との比から、リンの残存率を算出して表１に示した。
［耐熱水性の評価］
　次に、同様に用意したサンプル１～８の太陽電池の耐熱水性を調べた。
　すなわち、８０℃の温度に保った温水を用意し、得られた太陽電池のアルミニウム電極が温水に十分に接触するように温水中にセルを浸漬させた。その後、アルミニウム電極から泡が発生するまでの時間を測定した。なお、泡が発生するまでの時間は、１０分間を上限として測定した。
　これらの結果を表１に、耐水時間として示した。また、アルミニウム膜中に含まれるリン（Ｐ）の含有量と、耐熱水性を示す時間との関係を図２に示した。図２中、白抜きのマーカーは、耐水時間の測定を１０分間で切り上げたことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２より、アルミニウム電極中のリン（Ｐ）の濃度と耐熱水性とには強い相関関係がみられることが確認された。すなわち、アルミニウム電極中に含まれるリン（Ｐ）の濃度が高いほど、耐熱水性が向上されることがわかった。また、サンプル５～８の耐熱水性の結果から、ペースト材料中に供給したリン（Ｐ）量は同じであっても、リン供給剤の種類の違いにより、焼成後に得られるアルミニウム電極中に含まれるリン（Ｐ）の量（すなわち、残存率）には大きな差が生じることも確認された。
　また、例えば、アルミニウム電極の耐熱水性を５分以上確保したい場合には、アルミニウム中に含まれるリン（Ｐ）量を３０ｐｐｍ以上とするのが有効であることが確認された。また、アルミニウム電極の耐熱水性を１０分以上確保したい場合には、アルミニウム中に含まれるリン（Ｐ）量を８０ｐｐｍ以上とするのが有効であることがわかった。
［太陽電池特性の評価］
　上記のペースト材料の調製手法に従って、ペースト材料全体に占めるアルミニウム粉末、ガラス結着材、樹脂の割合はそれぞれペースト１と同様のまま、リン供給剤（Ａ）のペースト材料全体に占める割合を、ペースト材料９：０．３質量％、ペースト材料１０：０．６質量％、ペースト材料１１：０．９質量％、ペースト材料１２：１．２質量％、ペースト材料１３：１．５質量％、ペースト材料１４：２．０質量％、ペースト材料１５：２．５質量％とし、これに応じて溶剤量を調整し、ペースト材料９～１５を調製した。
　そしてこれらのペースト材料９～１５を用いて、上記の太陽電池の作製手順に従って、評価用セルとしての太陽電池（サンプル９～１５）を作製した。なお、リン供給剤（Ａ）のアルミニウム粉末１００質量部に対する割合を「Ａｌ基準配合量（質量部）」とし、また、ペースト材量中に含まれるリン量を「Ｐ量（質量％）」として、併せて表２に示した。
　これらのサンプル９～１５に対して、上記と同様の手法で、アルミニウム電極に含まれるリン（Ｐ）量を測定した。その結果から、リン供給剤に由来するリン（Ｐ）量および残存率を求め、表２に示した。
　また、サンプル９～１５に対して、上記と同様の手法で耐熱水性の評価と、（１）シリコン基板の反り量の測定を行った。また、サンプル９～１３については、さらに、（２）開放電圧Ｖｏｃ、（３）変換効率Ｅｆｆ、（４）ＢＳＦ抵抗の測定を行った。
　（１）シリコン基板の反り量の評価
　得られた太陽電池（サンプル９～１５）のシリコン基板の反り量を調べた。すなわち、アルミニウム電極が形成された面が下向きになるように水平試験台上に焼成後のシリコン基板を配置し、当該シリコン基板の厚さ方向における最低部と最上部との間の寸法を測定した。その測定値を本試験例における反り量（ｍｍ）とした。また、ここでの反り量の目標を２．０ｍｍ以下とした。
　（２）～（３）開放電圧Ｖｏｃと変換効率Ｅｆｆの評価
　得られた太陽電池（サンプル９～１３）の開放電圧Ｖｏｃと変換効率Ｅｆｆを調べた。これらの測定は、ＪＩＳ　Ｃ８９１３に記載の方法に従って実施した。
　（４）ＢＳＦ抵抗の評価
　得られた太陽電池（サンプル９～１３）のＢＳＦ抵抗を、以下の手順により調べた。すなわち、評価用セルを５％塩酸溶液に浸してアルミニウム電極を塩酸溶液中に溶解させた。アルミニウム電極が全て溶解した後、評価用セルを塩酸溶液から取り出して水洗、乾燥し、シリコン基板裏面のアルミニウム電極を除去した面に形成されているＢＳＦ層の抵抗値を測定した。なお、抵抗の測定は、１つの評価用セルで９点について測定した。
　リン供給剤の配合量と、シリコン基板の反り量、開放電圧Ｖｏｃ、変換効率Ｅｆｆ、ＢＳＦ抵抗の測定結果との関係について、それぞれ図３～図６に示した。グラフ中には、複数の測定値の平均値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図３より、シリコン基板の反り量はリン供給剤の配合量が増えるにつれて増大する傾向があることがわかる。例えば、１２５ｍｍ×１２５ｍｍで板厚が１８０μｍのシリコン基板の反り量を２．０ｍｍ（基板の一辺の長さの１．６％）未満に抑えることを目標とした場合、アルミニウム電極中のリン（Ｐ）量を７００ｐｐｍ以下とするのが有効であることが確認できた。
　図４より、太陽電池の開放電圧は、リン供給剤Ａの配合量が０．９質量％までの範囲では特に影響は見られないが、０．９質量％を超過すると低下する傾向があることが確認された。
　図５より、太陽電池の変換効率は、ペースト材料中のリン供給剤の量により影響をうけないことが確認された。
　図６より、太陽電池のＢＳＦ抵抗は、リン供給剤の配合量が１．２質量％となるまで配合量の増加とともに増大する傾向があることがわかる。
　これらリン供給剤の配合量と、これに伴うシリコン基板の反り量、開放電圧Ｖｏｃ、変換効率Ｅｆｆ、ＢＳＦ抵抗の挙動から、アルミニウム電極中のリン（Ｐ）量を１０～５０ｐｐｍとするのがより好適であることが確認できた。
［ガラス結着材量の評価］
　上記のペースト材料の調製手法に従い、ペースト材料全体に占めるアルミニウム粉末、および樹脂の割合はそれぞれペースト１と同様のまま、ガラス結着材とリン供給剤（Ａ）のペースト材料全体に占める割合を変化させてペースト材料１６～２０を調整した。すなわち、ペースト材料１６は、ガラス結着材とリン供給剤（Ａ）のペースト材料全体に占める割合をそれぞれ３．０質量％，０質量％とし、ペースト材料１７は１．２質量％，０．４質量％とし、ペースト材料１８は１．５質量％，０．４質量％とし、ペースト材料１９は２．０質量％，０．４質量％とし、ペースト材料２０は２．５質量％，０．４質量％とし、残部を溶剤とした。
　そしてこれらのペースト材料１６～２０を用いて、上記の太陽電池の作製手順に従って、評価用セルとしての太陽電池（サンプル１６～２０）を作製した。
　これらのサンプル１６～２０に対して、上記と同様の手法で耐熱水性の評価と、シリコン基板の反り量の評価を行い、その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、ペースト材料中にリン供給剤を配合することで、ガラス結着材の配合量を大きく削減しても、より良い耐熱水性（耐水性）が得られることが確認された。さらに、ガラス結着材量を減らすことでシリコン基板の反り量をも低減できるため、リン供給剤とガラス結着材の配合を適切なバランスとすることで、耐熱水性を向上させつつ半導体基板の反り量をも低減できることがわかった。例えば、従来のペースト材料においては、Ａｌ１００質量部に対してガラス結着材の割合が４．５質量部程度配合されていた。しかしながら、ここに開示されるペースト材料によると、例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対してガラス結着材を２．６質量部以下、例えば２．０質量部以下、更には０．１３質量部～１．５質量部程度と大幅に削減しても、リン供給剤によりアルミニウム粉末１００質量部に対してリン（Ｐ）を０．１３質量部～０．５１質量部程度含ませることで、得られる太陽電池の耐水性の向上および反り量の低減を充分に図れることが確認できた。
［リン供給剤の残存率の影響］
　アルミニウム電極中のリン残存率が比較的低かったリン供給剤（Ｄ）を用い、アルミニウム電極中に残存するリンの含有率が３０ｐｐｍ以上となるようにリン供給剤（Ｄ）の配合量を調整して、得られる太陽電池の特性について評価を行った。
　まず、上記のペースト材料の調製手法に従って、アルミニウム粉末、ガラス結着材、樹脂量はペースト１と同様にし、リン供給剤（Ｄ）の配合量を、ペースト材料２１：０質量％、ペースト材料２２：１．８質量％、ペースト材料２３：３．６質量％、ペースト材料２４：１０質量％となるよう配合し、残部を溶剤として、ペースト材料２１～２４を調製した。
　そしてこのペースト材料２１～２４を用いて、上記の太陽電池の作製手順に従って、評価用セルとしての太陽電池（サンプル２１～２４）を作製した。
　これらのサンプル２１～２４に対して、上記と同様の手法で、アルミニウム電極に含まれるリン（Ｐ）量を測定した。その結果から、リン供給剤に由来するリン（Ｐ）量および残存率を求め、表４に示した。
　また、これらのサンプル２１～２４に対して、（１）耐熱水性、および、（２）テーププル強度の評価を行った。
　（１）耐熱水性の評価
　得られた太陽電池（サンプル２１～２４）の耐熱水性を上記の手法に従って調べた。その結果を表４の該当欄に示した。
　（２）テーププル強度の評価
　得られた太陽電池（サンプル２１～２４）のテーププル強度を評価した。すなわち、上記サンプル２１～２４のアルミニウム電極の表面に、ニチバン製セロハンテープ（ＣＴ－１５１５３Ｐ）を指で押し付けてから、テープを剥がし、剥離したテープ面に付着する電極の様子を目視により観察した。観察した結果を３段階評価した。ここで、上記３段階評価は現行品同等であることを目標として行った。すなわち、押しつけたテープのほぼ全面に電極が付着していない状態を「○」で示し、一方、押しつけたテープのほぼ全面に電極が付着している状態を「×」で示すものとした。その結果を、表４の該当欄に示した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４の結果からわかるように、サンプル２１～２４のアルミニウム電極には、３０ｐｐｍ以上の含有率でリン（Ｐ）が含まれているため、リン（Ｐ）の残存率の小さいリン供給剤（Ｄ）を用いた場合であっても、リンの含有量に応じて耐熱水性が向上することが確認された。
　しかしながら、テーププル強度の評価では、リン供給剤（Ｄ）を加えていないサンプル２１についてはアルミニウム電極が殆ど剥がれることなく、良好な電極膜の密着性が得られているのに対し、上記のリン含有量を達成すべく大量のリン供給剤（Ｄ）を用いたサンプル２２～２４については、アルミニウム電極膜が剥離し、電極膜の密着性が低下する傾向が窺えた。すなわち、このような太陽電池の製造に用いられるペースト材料のリン供給剤としては、焼成後のアルミニウム電極中のリン残存率が高いものが望ましいことが確認された。
［リン（Ｐ）を含むガラス結着材を用いたペースト材料の評価］
　ガラス結着材としてリンガラスを用い、上記のペースト材料の調製手法に従ってペースト材料２５を調製した。
　ペースト材料全体に占めるアルミニウム粉末、ガラス結着材（リンガラス）、リン供給剤、樹脂および溶剤の割合（質量％）は、以下のとおりとした。
　（ペースト材料２５）
　　アルミニウム粉末：７８
　　ガラス結着材　　：　１.０
　　リン供給剤　　　：　０
　　樹脂　　　　　　：　１．２
　　溶剤　　　　　　：１９．８
　なお、リンガラスとしては、Ｐ２Ｏ５：１．４ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：１１．５ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：２３．５ｍｏｌ％，ＺｎＯ：６３．６ｍｏｌ％の配合比で構成されるガラスフリットを用いた。また、アルミニウム粉末、樹脂および溶剤については、ペースト材料１と同様のものを用いた。
　そしてこのペースト材料２５を用いて、上記の太陽電池の作製手順に従って、評価用セルとしての太陽電池（サンプル２５）を作製した。
　このサンプル２５に対して、上記と同様の手法で耐熱水性の評価を行った。その結果、８０℃の熱水に浸漬させたアルミニウム電極の表面から気泡が発生するまでの時間（耐水時間）は１．１分と、リン供給剤を全く配合していないサンプル１よりもやや耐水性が劣るという結果となった。
　また、アルミニウム電極に含まれるリン（Ｐ）の量は１３７ｐｐｍであった。
　このことから、ペースト材料中にたとえリン（Ｐ）が含まれていても、例えばそのリン（Ｐ）がガラス成分の形態で含まれている場合には、アルミニウム電極の耐水性を高める機能を果たさないことが確認された。
　本発明は、アルミニウム粉末、ガラス粉末、ビヒクルおよびリン供給剤を含む裏面電極形成用のペースト材料を提供する。かかるペースト材料を用いて得られる太陽電池のアルミニウム電極には、ガラス成分とは異なる形態で、リン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率で含まれことによって、優れた耐水性を有する太陽電池を実現することができる。
　１０　　太陽電池
　１１　　Ｐ型シリコン基板（Ｓｉウェハ）
　１２　　表面電極（受光面電極）
　１４　　反射防止膜
　１６　　ｎ－Ｓｉ層（ｎ＋層）
　２０　　アルミニウム電極（裏面電極）
　２２　　裏面側外部接続用電極
　２４　　ｐ＋層

Claims (10)

  1. 　半導体基板と、前記半導体基板の一方の面に形成される受光面電極と、前記半導体基板の他方の面側に形成されるアルミニウム電極とを備える太陽電池であって、
    　前記アルミニウム電極には、ガラス成分とは異なる形態で、リン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率で含まれている、太陽電池。
  2. 　前記アルミニウム電極には、アルミニウム成分とともにガラス成分が含まれており、
    　該ガラス成分の含有率は、アルミニウム成分を１００質量％として２．６質量％以下である、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記アルミニウム電極には、前記リン（Ｐ）が８０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの含有率で含まれている、請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　太陽電池のアルミニウム電極を形成するためのペースト材料であって、
    　アルミニウム粉末と、
    　樹脂と、
    　溶剤と、
    　化学組成にリン（Ｐ）を含有するリン供給剤とを含み、
    　前記リン供給剤の含有量は、該ペースト材料を焼成して得られるアルミニウム電極にガラス成分とは異なる形態でリン（Ｐ）が３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍの含有率で含まれるように規定されている、ペースト材料。
  5. 　さらにガラス結着材を含み、
    　該ガラス結着材は、前記アルミニウム粉末を１００質量部としたときの２．６質量部以下の割合で含まれる、請求項４に記載のペースト材料。
  6. 　前記リン供給剤として、所定量のアルミニウム電極を形成するために使用されるペースト材料に含まれるリン量に対して、該所定量の焼成後のアルミニウム電極に残存するリンの残存率が２０％以上となることを実現するリン含有化合物を含む、請求項４または５に記載のペースト材料。
  7. 　前記リン供給剤として、アルキルエーテルリン酸および／またはリンレジネートを含む、請求項４～６のいずれか１項に記載のペースト材料。
  8. 　前記リン供給剤は、前記アルミニウム粉末を１００質量部としたときに０．１３質量部～２．６質量部の割合で含まれる、請求項４～７のいずれか１項に記載のペースト材料。
  9. 　前記アルミニウム粉末１００質量部に対して、前記ガラス結着材が０．１３質量部～２．６質量部、前記リン供給剤が０．１３質量部～２．６質量部の割合で含まれる、請求項５～８のいずれか１項に記載のペースト材料。
  10. 　前記樹脂がセルロース系高分子である、請求項４～９のいずれか１項に記載のペースト材料。
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