CN112204676B - 导电性糊剂及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性糊剂以及太阳能电池，所述导电性糊剂制成电极时，对钝化膜的损伤少，对钝化膜的密合性优异。本发明为一种导电性糊剂、以及具有使用该导电性糊剂形成的电极的太阳能电池，所述导电性糊剂含有银粒子、有机载体、玻璃熔料以及铜化合物，相对于所述银粒子100质量份，所述铜化合物中所含有的铜的量为0.01～0.8质量份。

Description

导电性糊剂及太阳能电池
技术领域
本发明涉及导电性糊剂及太阳能电池。
背景技术
通常，为了形成太阳能电池之类的半导体器件所具有的电极而使用导电性糊剂等。
导电性糊剂通常为含有导电性粒子、有机载体(有机载体通常含有粘合剂树脂和溶剂。)以及玻璃熔料的糊剂状组合物。
在使用上述导电性糊剂形成太阳能电池的受光面侧的电极(也称为正面电极或光入射侧电极。)时、上通过述玻璃熔料的作用导致的烧穿，从而将防反射膜(例如，氮化硅膜)溶解除去，能够实现正面电极与扩散层之间的电接触。
另一方面，在太阳能电池的背面侧，一直尝试使用上述导电性糊剂在背面钝化膜上形成电极(背面电极)。
例如，提出了用于形成太阳能电池的钝化膜上形成的电极的导电性糊剂，其含有(A)导电性粒子、(B)有机载体以及(C)特定的玻璃熔料，相对于导电性粒子100重量份，含有玻璃熔料0.3～2重量份(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018－6064号公报
专利文献2:日本特开2018－32491号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常，太阳能电池所具有的背面钝化膜为氮化硅膜，与上述防反射膜的膜材料相同。因此，在背面钝化膜上使用现有防反射膜所使用的导电性糊剂并进行烧成时，上述导电性糊剂(背面电极)会将背面钝化膜烧穿，或者，背面钝化膜被导电性糊剂除去，从而在基板(晶体硅基板)上产生很多表面缺陷，结果导致存在太阳能电池的性能降低的问题。
在这种情况下，本发明人们参考专利文献1等，调制了导电性糊剂并对其进行了评价，结果发现，这样的导电性糊剂对于上述问题还存在钝化膜产生损伤(例如，在基板上产生表面缺陷，发生烧穿等)、或者对钝化膜的密合性低的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种在制成电极时钝化膜的损伤少、对钝化膜的密合性优异的导电性糊剂。
上述那样钝化膜的损伤少的结果，可以提高太阳能电池的发电效率。
另外，本发明的目的还在于提供一种太阳能电池。
解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题进行了悉心研究，结果发现，通过相对于银粒子、有机载体和玻璃熔料使用规定量的铜化合物可以获得期望的效果，从而完成了本发明。
本发明是基于上述见解而完成的，具体而言，通过以下的构成来解决上述课题。
[1]一种导电性糊剂，含有银粒子、有机载体、玻璃熔料以及铜化合物，相对于上述银粒子100质量份，上述铜化合物中所含有的铜的量为0.01～0.8质量份。
[2]根据[1]所述的导电性糊剂，上述银粒子的平均粒径(D50)为2.0μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的导电性糊剂，上述有机载体含有选自纤维素系高分子、(甲基)丙烯酸酯系高分子以及松香系树脂中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性糊剂，上述玻璃熔料的玻璃化转变温度为500℃以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导电性糊剂，上述玻璃熔料含有ZnO和/或PbO。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导电性糊剂，相对于上述银粒子100质量份，上述玻璃熔料的含量为0.1～10质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导电性糊剂，上述铜化合物为选自铜络合物、铜有机酸盐以及铜氧化物中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性糊剂，上述铜化合物含有选自乙酰丙酮铜、新癸酸铜、氧化亚铜、氧化铜、双(8-羟基喹啉)铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜(Bis(triphenylphosphine)copper tetrahydroborate)以及三氟甲磺酸铜中的至少1种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的导电性糊剂，其还含有具有选自钛、锆以及铪中的至少1种金属的金属化合物。
[10]根据[9]所述的导电性糊剂，上述金属化合物含有上述金属的氧化物、上述金属的醇盐或上述金属的乙酰丙酮络合物。
[11]根据[9]或[10]所述的导电性糊剂，相对于上述银粒子100质量份，上述金属化合物的含量为0.01～2.0质量份。
[12]一种太阳能电池，其具有使用[1]～[11]中任一项所述的导电性糊剂形成的电极。
[13]根据[12]所述的太阳能电池，上述电极构建背面电极的至少一部分。
[14]根据[13]所述的太阳能电池，上述背面电极具有上述电极以及铝电极。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的太阳能电池，其还具有背面钝化膜，在该太阳能电池的背面侧，上述钝化膜存在于构建该太阳能电池的基板与上述电极之间。
[16]根据[15]所述的太阳能电池，上述电极与上述背面钝化膜直接接触。
发明效果
本发明的导电性糊剂在制成电极时，钝化膜的损伤少，对钝化膜的密合性优异。
另外，本发明的太阳能电池的钝化膜的损伤少，钝化膜的密合性优异。
附图说明
[图1]图1为示意性地表示本发明的太阳能电池的一个实施方案的截面图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围的意思是包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别限定，所使用的各成分可以分别单独使用属于该成分的物质，或者可以组合使用2种以上这些物质。在成分含有2种以上的物质的情况下，成分的含量为2种以上的物质的合计含量。
在本说明书中，有时将本发明的组合物在制成电极时钝化膜的损伤少简称为“损伤少”，将本发明的组合物在制成电极时对钝化膜的密合性简称为“密合性”。
在本说明书中，有时将上述损伤少以及上述密合性优异中的至少一个效果更优异称为本发明的效果更优异。
在本说明书中，“晶体硅”包括单晶硅以及多晶硅。另外，“晶体硅基板”是指，用于形成电气元件或电子元件等半导体器件而将晶体硅成型为平板状等适合形成元件的形状的材料。晶体硅的制造方法可以使用任意的方法。例如，在单晶硅的情况下，可以使用提拉法(Czochralski method)，在多晶硅的情况下，可以使用铸造法(casting method)。另外，通过其他制造方法例如带提拉法制作的多晶硅带、玻璃等异种基板上形成的多晶硅等也可以作为晶体硅基板使用。另外，“晶体硅太阳能电池”是指，使用晶体硅基板制作的太阳能电池。
[导电性糊剂]
本发明的导电性糊剂含有银粒子、有机载体、玻璃熔料以及铜化合物，相对于上述银粒子100质量份，上述铜化合物中所含有的铜的量为0.01～0.8质量份。
认为本发明的导电性糊剂通过具有这样的构成可以获得期望的效果。其原因还不明确，但是可以大致推测如下。
已知在太阳能电池的背面钝化膜或防反射膜上使用导电性糊剂并将其烧成时，上述导电性糊剂中含有的玻璃熔料对背面钝化膜等发生作用(例如反应导致的侵蚀)，由此导致导电性糊剂(电极)将背面钝化膜等溶解除去，从而烧穿(fire though)。如果在背面钝化膜中发生烧穿，则背面缺陷导致的载流子复合频率增大，结果导致发电效率降低。
另一方面，本发明的导电性糊剂含有铜化合物。
在本发明中，上述铜化合物为铜与其它元素化合物而形成的物质，构成上述铜化合物的铜具有氧化价位(例如1价或2价)。
因此，本发明人们推测，在将本发明的导电性糊剂施加到背面钝化膜等上并将其烧成的情况下，本发明的导电性糊剂中含有的玻璃熔料在与背面钝化膜等发生作用之前，先与铜化合物反应，从而可以缓和玻璃熔料对背面钝化膜的作用。
另外，本发明人们推测，除了上述缓和之外，本发明的导电性糊剂中含有的铜化合物可以适度地控制使用本发明的导电性糊剂形成的电极与用于与其他部件连接等时使用的焊料的合金化，从而能够提高上述电极与上述焊料之间的密合性。
以下对本发明的导电性糊剂中含有的各成分进行详细说明。
＜银粒子＞
本发明的导电性糊剂含有银粒子。
上述银粒子为金属银的粒子。
·银粒子的形状
银粒子的形状没有特别限制。例如可以举出球状、片(鳞片)状。
从本发明的效果更优异、得到的(银)电极的强度优异的观点出发，银粒子优选为球状。
这里，球状是指长径/短径的比率为2以下的粒子形状。另外，片状是指长径/短径的比率大于2的形状。
银粒子的长径和短径可以根据扫描电子显微镜(SEM)得到的图像来求得。“长径”是指在通过SEM得到的粒子图像中，通过银粒子大致重心的线段中长度最长的长度。“短径”是指通过SEM得到的粒子图像中，通过银粒子大致重心的线段中长度最短的长度。
另外，在上述图像中任意选择100个银粒子，测定上述100个银粒子的长径，将由上述100个银粒子的长径算出的平均值作为银粒子平均长径(平均值)。银粒子的平均短径也是同样。
·银粒子的平均粒径
从本发明的效果更优异、得到的(银)电极的强度更优异的观点出发，上述银粒子的平均粒径(D50)优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。
另外，作为上述银粒子，例如可以使用被称为纳米银的平均粒径(D50)为数十纳米的银粒子。上述纳米银的形状没有特别限制，具体可以举出例如球状的粒子。
另外，具有上述平均粒径的银粒子的形状没有特别限制，例如可以以上述平均粒径(D50)来规定球状银粒子的粒径。
上述银粒子的平均粒径是指通过使用激光衍射粒度分布测定装置测定基于体积的粒度分布而求得的累积50％的粒径(50％体积累积粒径，也称为“平均粒径(D50)”。)。作为这样的激光衍射粒度分布测定装置，例如可以举出与、堀場製作所制造的LA－500(商品名)相当的装置。
·球状银粒子
可以作为上述银粒子使用的球状银粒子没有特别限制。例如可以举出现有公知的球状银粒子。
··球状银粒子的平均粒径(D50)
从本发明的效果更优异、得到的(银)电极的强度更优异的观点出发，上述球状银粒子的平均粒径(D50)优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。
·片状银粒子
可以作为上述银粒子使用的片状银粒子没有特别限制。例如可以举出现有公知的片状银粒子。
··片状银粒子的长径、短径
从本发明的效果更优异、得到的(银)电极的强度更优异的观点出发，上述片状银粒子的长径以平均值计优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。
从本发明的效果更优异、得到的(银)电极的强度更优异的观点出发，上述片状银粒子的短径以平均值计优选小于1.0μm，更优选为0.1μm以下。
另外，片状银粒子的长径平均值和短径的平均值可以通过前述方法求得。
作为片状银粒子，例如可以举出平均短径(厚度)(平均值)为数十nm(例如10～90nm)，平均长径(宽度)为0.3～6μm的银粒子作为合适的例子。
作为上述片状银粒子的市售品，例如可以举出トクセン工業株式会社销售的商品名N300的市售品等。
＜有机载体＞
本发明的导电性糊剂含有有机载体。
上述有机载体含有有机粘合剂即可。
上述有机载体可以含有有机粘合剂以及溶剂。在本发明中，作为有机载体，可以使用在有机粘合剂中加入了溶剂的有机载体。
作为有机粘合剂，例如可以举出纤维素系高分子、(甲基)丙烯酸酯系高分子、松香系树脂。
从本发明的效果更优异、且印刷性优异的观点出发，上述有机载体优选含有选自纤维素系高分子、(甲基)丙烯酸酯系高分子以及松香系树脂中的至少1种(有机粘合剂)。
作为上述纤维素系树脂，例如可以举出乙基纤维素、硝基纤维素等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系树脂，例如可以举出聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为上述松香系树脂，例如可以举出松香酯。
上述有机载体优选含有有机粘合剂以及溶剂。
作为可以在上述有机载体中含有的溶剂，例如可以举出醇类(例如松油醇、α－松油醇、β－松油醇、丁基卡必醇等)、酯类(例如含有羟基的酯类、2，2，4―三甲基－1，3－戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)。
·有机粘合剂的浓度
在上述有机载体含有有机粘合剂以及溶剂的情况下，从本发明的效果更优异、且操作性更优异的观点出发，有机粘合剂相对于有机载体总量的浓度优选为3～15质量％，更优选为5～10质量％。
·有机载体的含量
从本发明的效果更优异、且印刷性优异的观点出发，相对于上述银粒子100质量份，上述有机载体的含量(包括有机载体含有有机粘合剂以及溶剂的情况。)优选为1～150质量份，更优选为30～150质量份，进一步优选为50～100质量份。
·有机粘合剂的含量
从本发明的效果更优异、且印刷性优异的观点出发，相对于上述银粒子100质量份，上述有机粘合剂的含量优选为1～25质量份。
＜玻璃熔料＞
本发明的导电性糊剂含有玻璃熔料。
玻璃熔料是指以多种氧化物、例如金属氧化物为主材料的物质，通常为玻璃状的粒子形态。
构成上述玻璃熔料的氧化物没有特别限制。例如可以举出ZnO、PbO、B2O3、SiO2、Al2O3。
从本发明的效果更优异、且容易获得的观点出发，上述玻璃熔料优选含有ZnO和/或PbO，更优选含有PbO。
在上述玻璃熔料含有ZnO和/或PbO的情况下，上述玻璃熔料优选还含有B2O3和/或SiO2。
·玻璃熔料的玻璃化转变温度
从本发明的效果更优异、易软化性优异、且制成太阳能电池是的曲线因子优异的观点出发，上述玻璃熔料的玻璃化转变温度优选为500℃以下，更优选小于460℃。
对于玻璃熔料的玻璃化转变温度，可以使用SHIMADZU社制造的差示扫描量热仪DSC－50以升温速度15℃/min升温至3780℃，测定约50℃～约370℃的温度区域的DSC曲线。将上述DSC曲线中最初的拐点的温度作为玻璃熔料的玻璃化转变温度。
·玻璃熔料的含量
从本发明的效果更优异的观点出发，相对于上述银粒子100质量份，上述玻璃熔料的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5.0质量份。
＜铜化合物＞
本发明的导电性糊剂含有铜化合物。
上述铜化合物为铜与其他元素化合而构成的物质。
构成上述铜化合物的铜具有氧化价位(例如1价或2价)。
本发明的导电性糊剂通过含有上述铜化合物，在制成电极时，钝化膜的损伤少、对钝化膜的密合性优异。由于上述那样钝化膜的损伤少，所以具有使用本发明的导电性糊剂得到的电极的太阳能电池的发电效率变高。
另外，使用本发明的导电性糊剂形成的电极与(在于其他部件连接时使用的)焊料的密合性优异。
上述其他元素没有特别限制。上述其他元素可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为上述铜化合物，例如可以举出铜络合物、铜有机酸盐、铜氧化物。
从本发明的效果更优异的观点出发，上述铜化合物优选为选自铜络合物、铜有机酸盐以及铜氧化物中的至少1种。
·铜络合物
作为上述铜化合物的铜络合物为铜的络合物。构成铜络合物的配体没有特别限制。
作为上述铜络合物，例如可以举出乙酰丙酮铜之类的丙酮酸系铜络合物；双(8-羟基喹啉)铜之类的喹啉醇系铜络合物；双(三苯基膦)硼氢化亚铜之类的硼酸膦系铜络合物。
其中，从本发明的效果更优异、且分散性优异的观点出发，优选丙酮酸系铜络合物，更优选乙酰丙酮铜。
·铜有机酸盐
作为上述铜化合物的铜有机酸盐为铜与有机酸的盐。构成铜有机酸盐的有机酸没有特别限制。例如可以举出具有羧基的烃化合物(羧酸)、烷基磺酸。
作为上述铜有机酸盐，例如可以举出，新癸酸铜之类的碳原子数6～20的羧酸与铜形成的盐；三氟甲磺酸盐之类的可以被氟取代的烷基磺酸盐。
其中，从本发明的效果更优异、且分散性优异的观点出发，优选氟取代的烷基磺酸盐，更优选三氟甲磺酸盐。
·铜氧化物
作为上述铜化合物的铜氧化物，例如可以举出氧化亚铜、氧化铜。
从本发明的效果更优异的观点出发，上述铜化合物优选含有选自乙酰丙酮铜、新癸酸铜、氧化亚铜、氧化铜、双(8-羟基喹啉)铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜以及三氟甲磺酸铜中的至少1种，更优选乙酰丙酮铜、氧化铜，进一步优选氧化铜。
＜铜化合物中所含有的铜的含量＞
在本发明中，相对于上述银粒子100质量份，上述铜化合物中所含有的铜的量为0.01～0.8质量份。
通过使上述铜的量在规定的范围，在制成电极时，钝化膜的损伤少、且对钝化膜的密合性优异。另外，由于上述钝化膜的损伤少，所以具有使用本发明的导电性糊剂形成的电极的太阳能电池的发电效率优异。
从本发明的效果更优异的观点出发，相对于上述银粒子100质量份，上述铜的量优选为0.1～0.5质量份。
(金属化合物)
从本发明的效果(特别是密合性)更优异、和/或与焊料的密合性优异的观点出发，本发明的导电性糊剂优选还含有具有选自周期表第4族的钛、锆以及铪中的至少1种金属元素的金属化合物。
上述金属化合物所具有的金属元素优选为选自钛、锆以及铪中的至少1种，更优选为钛、锆或铪，进一步优选为钛。
从本发明的效果更优异的观点出发，上述金属化合物优选含有上述金属的氧化物、上述金属的醇盐或上述金属的乙酰丙酮络合物。
从本发明的效果更优异的观点出发，上述金属化合物优选含有钛的醇盐，更优选含有钛四醇盐。
作为上述金属化合物，具体可以举出例如，钛、锆或铪的氧化物；钛、锆或铪的醇盐；钛、锆或铪的乙酰丙酮络合物。
作为钛的氧化物，例如可以举出氧化钛(TiO2)。
其中，从本发明的效果更优异、以及/或者与焊料的密合性优异的观点出发，上述金属化合物优选含有上述金属的醇盐(金属醇盐)。
构成上述金属醇盐的醇盐基没有特别限制。例如可以举出，具有碳原子数1～10的烷基的醇盐基。金属构成醇盐的醇盐基所具有的烷基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合。
在上述金属醇盐具有多个醇盐基的情况下，上述多个醇盐基可以相同也可以不同。
1分子上述金属醇盐所具有的醇盐基的数量可以为1以上、且构成上述金属醇盐的金属的价数以下。
在1分子上述金属醇盐所具有的醇盐基的数量小于构成上述金属醇盐的金属的价数的情况下，金属醇盐可以还具有醇盐基以外的基团。醇盐基以外的基团没有特别限制。例如可以举出，无取代的烃基或具有取代基的烃基；烷基氨基之类的Rn－NH－(R表示烃基，n表示1或2。)。
从本发明的效果(特别是密合性)更优异、或与焊料的密合性优异的观点出发，上述金属化合物优选含有钛醇盐、锆醇盐和/或铪醇盐，更优选含有钛醇盐，进一步优选含有四醇钛，特别优选含有四丁醇钛(四丁氧基钛)。
作为上述钛醇盐，例如可以举出四丙醇钛、四丁醇钛之类的四醇钛。
作为上述锆醇盐，例如可以举出，四丙醇锆、四丁醇锆之类的四醇锆。
作为上述铪醇盐，例如可以举出丁醇铪、2－乙基己醇铪。
··金属化合物的含量
从本发明的效果(特别是密合性)更优异、或与焊料的密合性优异的观点出发，相对于上述银粒子100质量份，上述金属化合物的含量优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.05～1.0质量份。
(添加剂)
本发明的导电性糊剂根据需要也可以进一步含有例如还原剂等添加剂。
作为上述还原剂，具体的可以举出例如二醇类等。
本发明的导电性糊剂的制造方法没有特别限制，例如可以举出利用开炼机、捏合机、挤出机或万能搅拌器等将上述银粒子、上述有机载体、上述玻璃熔料和上述铜化合物以及根据需要可以含有的上述金属化合物、上述添加剂混合的方法。
作为本发明的导电性糊剂的用途，例如可以举出用于太阳能电池的电极。
作为可以适用本发明的导电性糊剂的太阳能电池的电极，例如可以举出，受光面侧的母线电极；占据背面侧的一部分面或全部面的背面电极。
在将本发明的导电性糊剂应用于太阳能电池的情况下，本发明的导电性糊剂应用于太阳能电池中的位置没有特别限制。
在使用本发明的导电性糊剂在太阳能电池的背面侧形成电极的情况下，例如可以在基板的背面直接应用本发明的导电性糊剂。
另外，在基板的背面具有背面钝化膜的情况下，可以将本发明的导电性糊剂应用于上述背面钝化膜上的至少一部分。
例如可以通过将本发明的导电性糊剂在700～900℃的条件下烧成来形成电极。
由本发明的导电性糊剂形成的电极，例如可以连接互连条(用焊料被覆了的金属线)。
[太阳能电池]
本发明的太阳能电池是具有使用本发明的导电性糊剂形成的电极的太阳能电池。
本发明的太阳能电池除了具有使用本发明的导电性糊剂形成的电极以外，没有特别限制。
以下有时将使用本发明的导电性糊剂形成的电极称为“规定的电极”。
作为上述规定的电极，例如可以举出，受光面侧(光入射侧)的母线电极、背面侧的电极(背面电极的一部分面或全部面)。上述规定的电极优选为背面侧的电极，更优选构成背面电极的至少一部分。
在上述规定的电极构成背面电极的一部分的情况下，上述背面电极优选具有上述规定的电极和铝电极。
本发明的太阳能电池可以进一步具有背面钝化膜(背面钝化型太阳能电池)。
这种情况下，在上述太阳能电池的背面侧，优选上述钝化膜存在于构建上述太阳能电池的基板与上述规定的电极之间。上述规定的电极可以与上述背面钝化膜直接接触。
作为本发明的太阳能电池，优选进一步具有背面钝化膜，在上述太阳能电池的背面侧，上述钝化膜存在于上述太阳能电池所具有的基板与上述规定的电极之间，上述规定的电极与上述背面钝化膜直接接触，上述背面电极具有上述规定的电极和铝电极。
以下使用附图对本发明的太阳能电池进行说明。另外，本发明不受附图的限制。
图1是示意性地表示本发明的太阳能电池的一个实施方式的截面图。
图1所示的太阳能电池为背面钝化型太阳能电池。
图1所示的背面钝化型太阳能电池具有形成在光入射侧的光入射侧母线电极20a、防反射膜2、n型杂质扩散层(n型硅层)4、p型晶体硅基板1、并且在背面具有背面钝化膜14、背面电极15。背面电极15具有背面电极15b和背面电极15a。基板1(晶体硅基板)与背面电极15b通过配置于背面钝化膜14的点状开口部而电接触。基板1与背面电极15b接触的部分配置有杂质扩散部18(p型杂质扩散部)。杂质扩散部18具有BSF(背场，Back Surface Field)层18a和Al－Si合金层18b。
在图1中，背面电极15a使用本发明的导电性糊剂形成。
在图1中，钝化膜14存在于基板1与背面电极15a之间，背面电极15a与背面钝化膜14直接接触，背面电极15具有背面电极15a和背面电极15b。能够形成背面电极15b的导电性糊剂可以是本发明的导电性糊剂或其之外的导电性糊剂。作为本发明的导电性糊剂以外的导电性糊剂，例如可以举出可以形成铝电极的导电性糊剂(含有铝的导电性糊剂)。
在图1中，基板1与背面电极15a之间的钝化膜14没有烧穿。
在图1中，光入射侧母线电极20a将防反射膜2烧穿。作为用于形成光入射侧母线电极20a的导电性糊剂，例如可以举出能够将防反射膜烧穿的现有公知的导电性糊剂。
在将本发明的导电性糊剂应用于光入射侧母线电极20a的情况下，所得到的光入射侧母线电极没有将防反射膜2烧穿。
(制造方法)
下面对本发明的太阳能电池的制造方法进行说明。对于本发明的太阳能电池的制造方法，除了具有使用本发明的导电性糊剂形成的电极以外没有特别限制。下述的制造方法是本发明的太阳能电池的制造方法的一个例子。
·基板
本发明的太阳能电池的制造方法首先包含准备一个导电形(p型或n型导电型)的(晶体硅)基板1的工序。作为(晶体硅)基板1，例如可以使用p型晶体硅基板，具体地例如可以使用p型单晶硅基板。
从得到高转换效率的观点出发，(晶体硅)基板1的光入射侧的表面优选具有金字塔状的纹理结构。
·杂质扩散层4的形成
接着，本发明的太阳能电池的制造方法包含在上述工程中准备的(晶体硅)基板1的一个表面形成其他的导电型的杂质扩散层4的工序。例如在使用p型晶体硅基板1作为(晶体硅)基板1的情况下，作为杂质扩散层4，例如可以形成扩散了n型杂质P(磷)的n型杂质扩散层。也可以使用n型晶体硅基板制造晶体硅太阳能电池。这种情况下，作为杂质扩散层形成p型杂质扩散层。
·防反射膜2以及背面钝化14的形成
接着，本发明的太阳能电池的制造方法包含在上述工程中形成的杂质扩散层4的表面形成防反射膜2并在上述基板1的背面形成背面钝化膜14的工序。
作为防反射膜2，可以形成氮化硅膜(SiN膜)。在使用氮化硅膜作为防反射膜2的情况下，氮化硅膜的层具有作为正面钝化膜的功能。因此，在使用氮化硅膜作为防反射膜2的情况下，可以得到高性能的晶体硅太阳能电池。另外，通过使防反射膜2为氮化硅膜(氮化硅膜)，可以对入射的光发挥防反射作用。氮化硅膜可以通过PECVD(等离子体增强化学气相沉积，Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法等来成膜。
另外，在该工序中，在基板1的背面形成氮化硅膜等背面钝化膜14。可以通过图案化等方式在背面钝化膜14上形成用于使(晶体硅)基板1与背面电极15b电接触的点状开口部。
·光入射侧电极以及背面电极的形成
本发明的太阳能电池的制造方法中包含通过在防反射膜2的表面印刷导电性糊剂并进行烧成来形成光入射侧电极的工序。
另外，本发明的太阳能电池的制造方法还包含，通过在(晶体硅)基板1的另一表面(背面)印刷导电性糊剂并进行烧成来形成背面电极15的工序。
具体而言，首先在100～150℃左右的温度下将使用导电性糊剂印刷的光入射侧电极(光入射侧指状电极和/或光入射侧母线电极)图案干燥数分钟(例如0.5～5分钟)。另外，此时，光入射侧电极的图案中，可以使用本发明的导电性糊剂或其以外的导电性糊剂来形成光入射侧母线电极20a。这是因为在使用本发明的导电性糊剂形成光入射侧母线电极20a的情况下，不会对作为钝化膜的防反射膜2产生不良影响。为了形成光入射侧指状电极，可以使用公知的光入射侧电极形成用导电性糊剂。
在印刷和干燥光入射侧电极的图案之后，为了形成背面电极15，在背面钝化膜上印刷用于形成背面电极15a的本发明的导电性糊剂、以及用于形成背面电极15b的导电性糊剂。
对于在背面钝化膜上印刷用于形成背面电极15或背面电极15a的本发明的导电性糊剂的方法没有特别限制。另外，在用于形成背面电极15b的导电性糊剂与本发明的导电性糊剂不同的情况下，对印刷用于形成背面电极15b的导电性糊剂的方法没有特别限制。例如二者都可以举出现有公知的方法。
用于形成背面电极15a的导电性糊剂只要是本发明的导电性糊剂就没有特别限制。
··用于形成背面电极15b的导电性糊剂
用于形成背面电极15b的导电性糊剂可以与本发明的导电性糊剂相同，也可以不同。
在用于形成背面电极15b的导电性糊剂与本发明的导电性糊剂不同的情况下，作为用于形成背面电极15b的导电性糊剂，例如可以举出铝糊剂。
上述铝糊剂没有特别限制。例如可以举出，含有铝粉末、玻璃粉末以及有机载体的铝糊剂。
(铝粉末)
铝粉末的平均粒径优选为1～10μm。铝粉末的平均粒径可以使用激光衍射粒度分布仪进行测定。
作为一个优选的实施方式，可以举出铝粉末为球状。
(玻璃粉末)
玻璃粉末有助于铝粉末与硅之间的反应、以及铝粉末自身的烧结。作为玻璃粉末，可以含有选自Pb、Bi、V、B、Si、Sn、P以及Zn中的1种或2种以上。另外，可以使用含有铅的玻璃粉末，或者可以使用铋系、钒系、锡－磷系、硼硅酸锌系、碱性硼硅酸系等无铅玻璃粉末。特别是考虑到对人体的影响，优选使用无铅玻璃粉末。另外，玻璃粉末的软化点优选为750℃以下。软化点大于750℃的玻璃粉末的情况下，存在使用背面钝化膜时与背面钝化膜的密合性显著降低的顾虑。另外，玻璃粉末的平均粒径优选为1μm以上且3μm以下。铝糊剂中所含有的玻璃粉末的含量没有特别限制，相对于铝粉末100质量份优选为0.5质量份以上且40质量份以下。在导电性铝糊剂中的玻璃粉末的含量小于0.5质量份的情况下，与晶片和钝化膜的密合性降低，如果超过40质量份，则存在作为电极的电阻增加的顾虑。
(有机载体)
作为有机载体，例如可以使用在溶剂中溶解有有机粘合剂(树脂)的有机载体。也可以根据需要进一步添加各种添加剂。
作为上述溶剂，可以使用公知的溶剂。例如可以举出，二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚等。
作为上述各种添加剂，例如可以使用抗氧化剂、防腐剂、消泡剂、增粘剂、阻燃剂(Tuck fire)、偶联剂、静电剂、阻聚剂、触变剂、防沉降剂等。具体而言，例如可以使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯山梨醇酐酯化合物、山梨糖醇酐烷基酯化合物、脂肪族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸的酰胺基胺盐、氧化聚乙烯系化合物、脂肪酸酰胺蜡等。
作为上述有机粘合剂(树脂)，可以使用公知的树脂，例如可以将乙基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二甲苯甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、氨基甲酸酯树脂、异氰酸酯化合物、氰酸化合物等热固性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、硅酮树脂等中的2种以上组合使用。
铝糊剂中所含有的有机载体的含量没有特别限制，相对于铝粉末100质量份，优选为70质量份以上且200质量份以下。这是因为如果有机载体的含量小于70质量份或者大于200质量份，则存在糊剂的印刷性降低的顾虑。
作为铝糊剂的制造方法，例如可以举出，通过使用周知的混合设备将铝粉末、玻璃粉末以及有机载体混合来制造铝糊剂的方法。
··干燥
如上所述，在背面钝化膜上印刷用于形成背面电极15的本发明的导电性糊剂、或印刷用于形成背面电极15a的本发明的导电性糊剂和用于形成背面电极15b的导电性糊剂之后，可以将其干燥。
··烧成
可以使用管状炉等烧成炉在大气中在规定的条件下对上述干燥后的导电性糊剂进行烧成。作为烧成条件，烧成气氛为大气，烧成温度为500～1000℃，更优选为600～1000℃，进一步优选为500～900℃，特别优选为700～900℃。优选以短时间进行烧成，烧成时的温度曲线(温度－时间曲线)优选为峰状。例如，优选将上述温度作为峰值温度，在烧成炉进-出的时间为10～60秒，优选为20～40秒的条件下进行烧成。
烧成时，优选将用于形成光入射侧电极以及背面电极15的导电性糊剂同时烧成，优选将两电极同时形成。这种情况下，可以仅进行一次用于形成电极的烧成，所以可以以低成本制造太阳能电池。
通过上述方式操作可以制造本发明的太阳能电池。
本发明的太阳能电池的制造方法中，在对用于形成光入射侧电极的基板1的光入射侧表面上述印刷的导电性糊剂进行烧成时，用于形成光入射侧指状电极和/或光入射侧母线电极的导电性糊剂优选将防反射膜2烧穿。由此，可以以光入射侧电极与杂质扩散层4接触的方式形成光入射侧电极。其结果，可以降低光入射侧电极与杂质扩散层4之间的接触电阻。能够用于将防反射膜2烧穿的、用于形成光入射侧电极的导电性糊剂没有特别限制。例如可以举出现有公知的导电性糊剂。
用互连用金属带将通过上述方式操作得到的本发明的太阳能电池电连接，通过将玻璃板、密封材料以及保护片等层叠可以得到太阳能电池模块。作为互连用金属带，可以使用被焊料覆盖周围的金属带(例如以铜作为材料的带)。作为焊料，可以使用以锡为主成分的焊料，具体而言，可以使用加入铅的有铅焊料和无铅焊料等能够在市面上得到的焊料。
在本发明的太阳能电池中，例如可以用焊料将上述金属带与光入射侧的母线电极连接。
另外，在本发明的太阳能电池中，可以用焊料将上述金属带与规定的电极(例如背面电极的一部分面或全部面)连接。
在本发明的太阳能电池中，通过具有使用本发明的导电性糊剂形成的规定的电极，可以提供高性能的太阳能电池。
实施例
下面示出实施例来对本发明进行具体说明。但是本发明不受这些实施例的限定。
＜导电性糊剂的制造＞
通过搅拌设备以下表1中所示的组成(质量份)将下表1中的各成分混合来制造导电性糊剂。
另外，下述表1的“铜化合物”栏中的各铜化合物右边记载的值为上述各铜化合物中所含有的铜相对于各铜化合物的比例。表1中，上述铜的比例的单位为“质量％”。
另外，各实施例中使用的“各铜化合物”的量的数值为作为铜化合物(或使用的市售品)的量。对于金属化合物、锌化合物(比较)、金属铜(比较)也是同样。
另外，按照表1所示的量使用表1的“有机载体”栏所示的有机粘合剂和溶剂，将它们预先混合而得到混合物，将得到的混合物作为有机载体使用。
＜评价＞
使用按照上述方式制造的导电性糊剂进行以下评价。将结果示于表1。
(对钝化膜的损伤)
通过光致发光成像法(记为“PL法”)来评价导电性糊剂导致的对钝化膜的损伤。
PL法是对物质照射光并观测激发的电子返回基态时产生的光的方法。通过使用该方法可以以非破坏、非接触的方式且以短时间评价导电性糊剂导致的对钝化膜的损伤(反应性)。
具体而言，对试样照射能量大于禁带宽度的光使其发光，根据其发光的状况来评价晶体中的缺陷以及表面、界面缺陷的状态。在试样具有结晶硅基板中的缺陷以及表面、界面缺陷的情况下，缺陷作为光照射产生的电子－空穴对的复合的中心发挥作用，与此对应，光致发光的发光强度降低。即，在通过印刷导电性糊剂并烧成而形成的电极侵蚀钝化膜，钝化膜被除去的晶体硅基板表面形成缺陷的情况下，形成表面缺陷的部分(即，试样中形成了电极的部分)的光致发光的发光强度降低。通过该光致发光的发光强度的强弱可以评价试样糊剂的与钝化层之间的反应性。
为了通过PL法进行评价，在后述的“对钝化膜的密合性”的评价中，与制备的密合性评价用基板同样地制备带有背面电极的基板。
·利用PL法的测定
利用PL法的测定使用BT Imaging社制造的光致发光成像系统(Photoluminescence Imaging System)装置(型号LIS－R2)进行。
通过激发用光源(波长650nm、功率3mW)对上述带有背面电极的基板照射光，获得光致发光的发光强度图像，通过目视观察。
·评价基准
在通过上述方式得到的光致发光的发光强度图像中，印刷了电极的部分的发光强度与未印刷电极的部分的发光强度同等的情况下，评价为对钝化膜的损伤少，将其表示为“○”。
在上述图像中，印刷了电极的部分的发光强度比未印刷电极的部分的发光强度弱(形成了电极的部分比未形成电极的部分暗)的情况下，评价为对钝化膜的损伤大，将其表示为“×”。
(对钝化膜的密合性)
使用通过上述方式制造的导电性糊剂制作模拟太阳能电池的密合性评价用基板，进行对钝化膜的密合性试验。另外，在上述密合性试验中，测定钝化膜与规定的电极之间的密合强度、以及金属带与规定的电极之间的密合强度这两者，由于规定的电极中含有的金属粒子为银粒子，所以金属带与规定的电极之间的粘合强度较高。因此，通过上述试验，可以评价钝化膜与规定的电极之间的密合性。
·密合性评价用基板的制备
基板使用p型单晶硅基板(基板：纵横各6英寸、厚度200μm)。
首先，通过干法氧化在上述基板(图1中的基板1。以下的符号与图1一致。)上形成约20μm的氧化硅层，然后用混合氟化氢、纯水和氟化铵而成的溶液进行蚀刻，除去基板表面的损伤。接着，用含有盐酸和过氧化氢的水溶液进行重金属清洗。
另外，密合性评价用基板不具有光入射侧电极、光入射侧表面的纹理结构、n型杂质扩散层4、以及防反射膜2。
接着，通过等离子体CVD法使用硅烷气体和氨气在基板1的背面的全部面上形成厚度约为60nm的作为背面钝化膜14的氮化硅膜。具体而言，通过将NH3/SiH4＝0.5的混合气体1Torr(133Pa)进行辉光放电分解，利用等离子体CVD法形成膜厚约60nm的氮化硅膜(背面钝化膜14)。
通过丝网印刷法将上述制造的各导电性糊剂印刷到上述带有背面钝化膜的基板的背面钝化膜14上，以30mm的间隔形成5根背面电极15a。
各背面电极15a的膜厚约为10μm、长度为100mm、宽度为2mm。
然后，在150℃下将施加了上述导电性糊剂的基板干燥约1分钟。
使用以卤素灯为加热源的近红外烧成炉(日本ガイシ社制太阳能电池用高速烧成试验炉)在大气中以规定的条件将干燥后的各施加了导电性糊剂的基板烧成。烧成条件，775℃的峰值温度，在大气中，以烧成炉的进-出时间为30秒的条件下进行烧成，制作成带有背面电极的基板。
接着，每一个带有背面电极的基板准备5条作为互连用的金属带的铜带(宽1.5mm×总厚度0.16mm，以约40μm的膜厚被覆共晶焊料[锡：铅＝64：36的重量比])。
上述制作的带有背面电极的基板中，各背面电极15a上配置1条上述金属带，以覆盖上述各背面电极15a，使用助焊剂在带有焊料的衬垫上在250℃的温度下附着焊料3秒，由此得到密合性评价用基板。上述得到的每1个密合性评价用基板具有5根背面电极15a，各背面电极15a焊接有1条金属带。
·拉伸试验
将设置在上述的焊接的金属带的一端的环状部连接到数字拉力机(エイアンドディー社制，数字拉力机AD－4932－50N)，相对于基板1沿着180度的方向拉伸金属带，用上述数字拉力机测定破坏强度，从而进行密合强度的测定。
对于各实施例，制作3个密合性评价用基板，按照上述方式测定15根上述焊接的背面电极15a的密合强度，求出上述测定得到的密合强度的测定值的平均值。
·评价基准
本发明中，密合强度(上述得到的密合强度的平均值。以下同样)大于1N/mm的情况下，记为对钝化膜的密合性优异。
密合强度比1N/mm越大，密合性越优异。
(发电效率)
关于太阳能电池，使用预先用激光灯在p型单晶硅基板(基板：纵横各6英寸、厚度200μm)上设置了线状开口部的电阻值3Ω·cm的背面钝化型单晶硅基板。
在上述背面钝化型单晶硅基板的背面钝化膜上以线状施加上述制作的各导电性糊剂，每1个太阳能电池1施加0.02～0.03g，从而印刷背面电极15a(5根，间隔30mm。各背面电极15a的膜厚约为10μm，长度为100mm，宽度为2mm)。
接着，在上述背面钝化型单晶硅基板的背面剩余部分的整体上施加以公知技术制作的铝糊剂，每1个太阳能电池1施加0.9～1.0g，从而印刷背面电极15b(线状)。
接着，在受光面印刷以公知技术制作的Ag糊剂作为正面电极。
将上述印刷了各电极的基板在800℃的条件下烧成3秒，从而得到发电效率评价用基板。
·太阳能电池的发电效率
对上述得到的发电效率评价用基板，使用ワコム電創社制造的太阳模拟器：WXS－156S－10、I－V测定装置：IV15040－10实施I－V测定，计算出太阳能电池的转换效率(Eff、单位％)。用上述转换效率的结果评价太阳能电池的发电效率。
本发明中，上述发电效率优选为20.0％以上，更优选为20.3％以上。
·太阳能电池的曲线因子(FF)
将上述I－V测定的结果代入下式，算出表示太阳能电池的电气特性的曲线因子(FF)。
FF＝Pmax÷(Voc×Isc)
FF：曲线因子
Pmax：最佳工作点的功率[W]
Voc：开路电压[V]
Isc：短路电流[A]
··评价基准
优选FF接近1。
FF接近1表示太阳能电池的内部损失(电子与空穴的复合导致湮灭)小，太阳能电池的外部取得的电能大。即，FF接近1也表示钝化膜的损伤少。
[表1]
Figure BDA0002804198310000251
表1所示的各成分的详细信息如下。
(银粒子)
·球状银粒子：球状的银粒子。平均粒径(D50)0.8μm
·片状银粒子：片状的银粒子。商品名N300(トクセン工業社制，长径(宽)平均0.3μm、短径(厚)平均0.05μm。
(有机载体)
·有机粘合剂：乙基纤维素。商品名STD300，日進化成社制。
·溶媒：松油醇。ヤスハラケミカル社制
(铜化合物)
·乙酰丙酮铜：東京化成工業社制。具有下述结构。乙酰丙酮铜。
Figure BDA0002804198310000261
·双(8-羟基喹啉)铜：東京化成工業社制。具有下述结构。
Figure BDA0002804198310000262
·双(三苯基膦)硼氢化亚铜：東京化成工業社制。具有下述结构。
Figure BDA0002804198310000263
·三氟甲磺酸铜：東京化成工業社制。具有下述结构。
Figure BDA0002804198310000264
·氧化铜：CuO。CIKナノテック社制。平均粒径(D50)48nm
·新癸酸铜：日本化学産業社制
(金属化合物)
·四丁醇钛：Ti(OBu)4，東京化成工業社制
(锌化合物(比较))
·氧化锌
(金属铜(比较))
·铜合金：银涂覆铜粉。涂覆(镀)了银粉的铜粉(商品名TMF－C05F，東洋アルミニウム社制)。
(玻璃熔料)
·ZnO·B2O3·SiO2：玻璃化转变温度490℃。
·PbO·B2O3·SiO2：玻璃化转变温度460℃。
·PbO·B2O3：玻璃化转变温度380℃。
·PbO·SiO2：玻璃化转变温度430℃。
·PbO·SiO2：玻璃化转变温度550℃。
·PbO·SiO2：玻璃化转变温度470℃。
根据表1所示的结果可知，不含有铜化合物而具有铜合金的比较例1的对钝化膜的损伤大。
铜化合物所含有的铜的量超过规定范围的比较例2的对钝化膜的损伤大。
不含有铜化合物而含有锌化合物的比较例3的对钝化膜的密合性低。
与此相对，本发明的导电性糊剂在制成电极时，钝化膜的损伤少，对钝化膜的密合性优异。
另外，本发明的导电性糊剂对上述钝化膜的损伤少，所以发电效率优异。
附图标记说明
1 p型晶体硅基板
2 防反射膜
4 n型杂质扩散层(n型硅层)
14 背面钝化膜
15 背面电极
15a 背面电极
15b 背面电极
18 杂质扩散部(p型杂质扩散部)
18a BSF(Back Surface Field)层
18b Al－Si合金层
20a 光入射侧母线电极

Claims (14)

1.一种导电性糊剂，其含有银粒子、有机载体、玻璃熔料以及铜化合物，所述铜化合物含有丙酮酸系铜络合物，相对于所述银粒子100质量份，所述铜化合物中所含有的铜的量为0.01～0.121质量份，所述玻璃熔料的玻璃化转变温度为小于460℃且为430℃以上。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，所述银粒子的平均粒径D50为2.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，所述有机载体含有选自纤维素系高分子、(甲基)丙烯酸酯系高分子以及松香系树脂中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，所述玻璃熔料含有ZnO和/或PbO。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，相对于所述银粒子100质量份，所述玻璃熔料的含量为0.1～10质量份。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，所述铜化合物含有乙酰丙酮铜。
7.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其还含有具有选自钛、锆以及铪中的至少1种金属元素的金属化合物。
8.根据权利要求7所述的导电性糊剂，所述金属化合物含有所述金属的氧化物、所述金属的醇盐或所述金属的乙酰丙酮络合物。
9.根据权利要求7所述的导电性糊剂，相对于所述银粒子100质量份，所述金属化合物的含量为0.01～2.0质量份。
10.一种太阳能电池，其具有使用权利要求1～9中任一项所述的导电性糊剂形成的电极。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池，所述电极构建背面电极的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池，所述背面电极具有所述电极以及铝电极。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的太阳能电池，其还具有背面钝化膜，在该太阳能电池的背面侧，所述钝化膜存在于构建该太阳能电池的基板与所述电极之间。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池，所述电极与所述背面钝化膜直接接触。
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