WO2024101223A1 - 導電性ペースト、太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

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WO2024101223A1
WO2024101223A1 PCT/JP2023/039258 JP2023039258W WO2024101223A1 WO 2024101223 A1 WO2024101223 A1 WO 2024101223A1 JP 2023039258 W JP2023039258 W JP 2023039258W WO 2024101223 A1 WO2024101223 A1 WO 2024101223A1
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WO
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electrode
conductive paste
type semiconductor
solar cell
light
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Application number
PCT/JP2023/039258
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English (en)
French (fr)
Inventor
聖也 今野
元希 齋藤
Original Assignee
ナミックス株式会社
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Publication date
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste used to form electrodes for semiconductor devices and the like.
  • the present invention relates to a conductive paste for forming electrodes for solar cells.
  • the present invention also relates to solar cells manufactured using the conductive paste for forming electrodes, and a method for manufacturing solar cells.
  • Semiconductor devices such as crystalline silicon solar cells that use crystalline silicon, which is made by processing single crystal silicon or polycrystalline silicon into a flat plate, as a substrate generally have electrodes formed on the surface of the silicon substrate using a conductive paste for electrode formation to allow electrical contact with the outside of the device.
  • electrodes are formed in this way, the production volume of crystalline silicon solar cells has increased significantly in recent years.
  • These solar cells have an impurity diffusion layer, an anti-reflective film, and a light-incident surface electrode on one surface of the crystalline silicon substrate, and a back electrode on the other surface. The light-incident surface electrode and back electrode allow the electricity generated by the crystalline silicon solar cell to be extracted to the outside.
  • Electrodes for crystalline silicon solar cells are formed using a conductive paste that contains conductive particles, glass frit, organic binders, solvents and other additives. Silver particles are mainly used as the conductive particles.
  • Patent document 1 describes a conductive paste containing (i) 100 parts by weight of a conductive powder containing a metal selected from the group consisting of silver, nickel, copper, and mixtures thereof, (ii) 0.3 to 8 parts by weight of aluminum powder having a particle size of 3 to 11 ⁇ m, (iii) 3 to 22 parts by weight of glass frit, and (iv) an organic medium.
  • Patent document 1 also describes a method for manufacturing a p-type electrode of an N-type base solar cell, including the steps of: preparing an N-type base semiconductor substrate including an n-base layer, a p-type emitter on the n-base layer, a first passivation layer on the p-type emitter, and a second passivation layer on the n-base layer; applying the conductive paste described above on the first passivation layer; and firing the conductive paste.
  • Patent document 2 describes a method for improving the ohmic contact behavior between the contact grid and the emitter layer of a silicon solar cell. Specifically, patent document 2 describes the following: A silicon solar cell (1) is first provided with the emitter layer, the contact grid (5) and the back contact (3). The contact grid (5) is electrically connected to one pole of a voltage source. A contact device electrically connected to the other pole of the voltage source is connected to the back contact (3). The voltage source applies a voltage in the opposite direction to the forward direction of the silicon solar cell (1) that is lower than the breakdown voltage. During the application of this voltage, a point source (13) is induced across the sun-facing side of the silicon solar cell (1).
  • a small section of the sun-facing side is point-illuminated to induce a current flowing in a partial area.
  • This current acts on the small section for 1 ms to 100 ms.
  • the current is equivalent to a reduction of 10 to 30 times the short-circuit current of the silicon solar cell (1) measured under standard test conditions, based on the ratio of the area of the subsection to the area of the silicon solar cell (1).
  • Patent document 3 describes a process for improving the ohmic contact behavior between a contact grid and an emitter layer in a silicon solar cell. Specifically, the process described in patent document 3 involves applying a predetermined voltage in the forward and reverse directions of the silicon solar cell, guiding a point light source to the solar surface side of the silicon solar cell, thereby irradiating a cross section of a subsection on the solar surface side.
  • Patent Document 4 describes a method for manufacturing a crystalline silicon solar cell using a conductive paste for forming an electrode of a crystalline silicon solar cell that contains an inorganic material.
  • Patent Document 4 describes a conductive paste that contains conductive particles and glass frit as the inorganic material. It describes that the glass frit contained in the conductive paste of Patent Document 4 contains 70 to 90% by weight of PbO and does not contain Al 2 O 3 in 100% by weight of the glass frit.
  • Patent Document 5 describes a conductive composition that contains silver powder, glass powder containing PbO, and a vehicle made of an organic substance.
  • the conductive composition is a conductive composition for forming an electrode that penetrates a silicon nitride layer and conducts with an n-type semiconductor layer formed below the silicon nitride layer.
  • Patent Document 5 also describes that the basicity of the glass powder contained in the conductive composition is 0.6 to 0.8, and that the glass transition point is 300°C to 450°C.
  • Figure 5 shows an example of a schematic cross-sectional view of a typical crystalline silicon solar cell.
  • an impurity diffusion layer 4 e.g., a p-type impurity diffusion layer 4 in which p-type impurities are diffused
  • a crystalline silicon substrate 1 e.g., an n-type crystalline silicon substrate 1.
  • An anti-reflection film 2 is formed on the impurity diffusion layer 4.
  • the anti-reflection film 2 also functions as a passivation film, and is sometimes called a passivation film.
  • the electrode pattern of the light-incident surface electrode 20 (surface electrode) is printed on the anti-reflection film 2 using a conductive paste by screen printing or the like, and the conductive paste is dried and fired at a predetermined temperature to form the light-incident surface electrode 20.
  • the conductive paste fires through the anti-reflection film 2 during firing at this predetermined temperature. This fire-through allows the light-incident surface electrode 20 to be formed so as to contact the impurity diffusion layer 4.
  • the fire-through is to etch the anti-reflection film 2, which is an insulating film, with glass frit or the like contained in the conductive paste, and to electrically connect the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4.
  • the anti-reflection film 2 disappears due to the electrode pattern being fired through during firing of the electrode pattern. Therefore, the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4 are in contact with each other. A pn junction is formed at the interface between the n-type crystalline silicon substrate 1 and the impurity diffusion layer 4. Most of the incident light that is incident on the crystalline silicon solar cell is transmitted through the anti-reflection film 2 and the impurity diffusion layer 4. The transmitted incident light is incident on the n-type crystalline silicon substrate 1, where the light is absorbed, and electron-hole pairs are generated. The electron-hole pairs are separated by the electric field due to the pn junction.
  • the electrons move from the n-type crystalline silicon substrate 1 to the back electrode 15, and the holes move from the p-type impurity diffusion layer 4 to the light-incident surface electrode 20.
  • the electrons and holes (carriers) are extracted to the outside as electric current through these electrodes.
  • FIG 2 shows an example of a schematic diagram of the light incident surface of a crystalline silicon solar cell.
  • a busbar electrode (light incident busbar electrode 20a) and a light incident finger electrode 20b (sometimes simply referred to as “finger electrode 20b") are arranged on the light incident surface of the crystalline silicon solar cell as the light incident surface electrode 20.
  • the electrons of the electron-hole pairs generated by the incident light entering the crystalline silicon solar cell are collected by the finger electrode 20b and are further collected by the light incident busbar electrode 20a.
  • a metal ribbon for interconnection, surrounded by solder, is soldered to the light incident busbar electrode 20a. This metal ribbon extracts the current to the outside.
  • the contact resistance between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4 must be low.
  • the laser treatment process refers to a technology for obtaining a low contact resistance by forming the light-incident surface electrode 20, applying a predetermined voltage so that a current flows in the opposite direction to the forward direction of the crystalline silicon solar cell, and irradiating the light-incident surface of the solar cell with light from a point light source.
  • the fill factor (FF) can be improved without decreasing the open circuit voltage (Voc), which is one of the solar cell characteristics.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view showing a structure in which the light-incident surface electrode 20 is formed on the light-incident surface of a crystalline silicon solar cell using a laser treatment process. As shown in FIG. 1, when the laser treatment process is used, the anti-reflection film 2 is present in most of the area between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4.
  • a voltage is applied so that a current flows in the opposite direction to the forward direction at the pn junction, and light is irradiated from a point light source to generate carriers (electrons and holes), so that a current flows in a small area between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4, and the area is locally heated. Due to the local heating, a small area where the impurity diffusion layer 4 does not exist is locally formed between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4. As a result, as shown in FIG. 12, it is considered that an AgSi alloy 30, which is a locally minute electrically conductive part, is formed between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4.
  • the AgSi alloy 30 is locally formed in a limited area, so it is omitted in FIG. 1. It is considered that the locally formed small electrically conductive part enables good electrical conduction between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4. Therefore, it is considered that the AgSi alloy 30 is formed in an area of, for example, 1% or less (preferably 0.1% or less) of the area of the region where the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4 contact each other. As a result, the fill factor (FF) can be improved without decreasing the open-circuit voltage (Voc) of the solar cell.
  • FF fill factor
  • the conductive paste used to form the light-incident surface electrode 20 by the laser processing process must have properties different from those of conventional conductive pastes (conductive pastes that can fire through the anti-reflection film 2).
  • the size of the AgSi alloy 30 is a minute electrically conductive portion of 200 to 1800 nm or less, and the AgSi alloy 30 can be confirmed in a SEM photograph of a cross section of the AgSi region 30 as shown in FIG. 12.
  • the electrode pattern of the conductive paste is fired, so that the conductive paste fires through the anti-reflection film 2 and the electrode pattern comes into contact with the impurity diffusion layer 4.
  • the impurity diffusion layer 4 is damaged, resulting in a problem of a decrease in the performance of the crystalline silicon solar cell.
  • the anti-reflection film 2 is not basically fired through when the light-incident surface electrode 20 is formed. Therefore, by using the laser treatment process, damage to the impurity diffusion layer 4 can be suppressed.
  • the anti-reflection film 2 which functions as a passivation film, exists in most of the area between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4. Therefore, recombination of carriers on the surface of the impurity diffusion layer 4 in the area where the light-incident surface electrode 20 exists can be suppressed.
  • a conductive paste for forming an electrode on a p-type impurity diffusion layer usually contains 1 part by weight or more of aluminum particles per 100 parts by weight of conductive particles such as silver particles.
  • the present inventors have found that the conductive paste containing aluminum particles reduces the adhesion of the electrode to the p-type impurity diffusion layer, causing a problem that the electrode is easily peeled off from the p-type impurity diffusion layer of the solar cell. In this specification, this electrode problem may be referred to as a problem of "electrode reliability.” In other words, the conductive paste containing aluminum particles significantly impairs the reliability of the electrode to the p-type impurity diffusion layer.
  • metal ribbons for interconnection are soldered to the electrodes of the solar cells. If the conductive paste for forming the electrodes contains aluminum particles, there is a problem in that the soldering strength of the metal ribbon to the electrodes decreases.
  • the present invention aims to provide a conductive paste to solve the above problems. That is, the present invention aims to provide a conductive paste suitable for forming electrodes by a laser treatment process for the manufacture of crystalline silicon solar cells. The present invention also aims to provide a conductive paste for forming electrodes for solar cells that can suppress the occurrence of electrode reliability problems such as the electrodes being easily peeled off from the p-type impurity diffusion layer of the solar cell.
  • the present invention also aims to provide a method for manufacturing high-performance crystalline silicon solar cells that uses a conductive paste suitable for forming electrodes by a laser treatment process and that can prevent electrode reliability problems from occurring.
  • the present invention also aims to provide a high-performance crystalline silicon solar cell that can prevent electrode reliability problems from occurring and that is manufactured by a manufacturing method that includes forming electrodes by a laser treatment process.
  • the present invention has the following configuration.
  • a first aspect of the present invention relates to a conductive paste for forming an electrode on a passivation film disposed on a surface of a p-type semiconductor layer disposed on a surface of an n-type semiconductor substrate, the conductive paste comprising: (A) silver particles; (B) an organic vehicle; and (C) a glass frit,
  • the conductive paste further contains 0.5 parts by weight or less of (D) aluminum particles relative to 100 parts by weight of the (A) silver particles, or does not contain the (D) aluminum particles.
  • a configuration 2 is the conductive paste of configuration 1, wherein the (C) glass frit includes at least one selected from ZnO, V2O5 , WO3 , and Nb2O3 .
  • Configuration 3 is the conductive paste of configuration 1 or 2, wherein the conductive paste contains 0.3 parts by weight or less of the (D) aluminum particles per 100 parts by weight of the (A) silver particles, or contains no (D) aluminum particles.
  • Configuration 4 is the conductive paste of any one of configurations 1 to 3, wherein the conductive paste contains 0.5 to 3.0 parts by weight of the (C) glass frit per 100 parts by weight of the (A) silver particles.
  • Configuration 5 is the conductive paste of any one of configurations 1 to 4, in which the glass transition point of the glass frit (C) is 350 to 450°C.
  • a configuration 6 is the conductive paste of any one of configurations 1 to 5, in which a product B GF ⁇ G of a basicity B GF of the (C) glass frit and a content G of the (C) glass frit in parts by weight in the conductive paste when a content of the (A) silver particles in the conductive paste is taken as 100 parts by weight is in the range of 0.3 to 2.
  • a configuration 7 is the conductive paste of any one of configurations 1 to 6, in which the product C PbO G of the content C PbO of PbO in the (C) glass frit in units of mol % and the content G of the (C) glass frit is in the range of 26 to 105.
  • Configuration 8 is the conductive paste of any of Configurations 1 to 7, in which the ratio D/G of the content G of the (C) glass frit in parts by weight in the conductive paste to the content D of the (D) aluminum particles in parts by weight in the conductive paste, when the content of the (A) silver particles in the conductive paste is 100 parts by weight, is 0.4 or less.
  • the solar cell is The n-type semiconductor substrate; the p-type semiconductor layer disposed on one surface of the n-type semiconductor substrate; a second electrode disposed so as to be electrically connected to the other surface of the n-type semiconductor substrate; a passivation film disposed in contact with a surface of the p-type semiconductor layer; a first electrode disposed on at least a portion of a surface of the passivation film; the first electrode is a first electrode that has been subjected to a process of irradiating light from a point light source onto a surface of the solar cell on which the first electrode is formed, while applying a voltage between the second electrode and the first electrode so that a current flows between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor substrate in a direction opposite to a forward direction;
  • the conductive paste of any one of configurations 1 to 8, wherein the conductive paste is a conductive paste for forming the first electrode of the solar cell.
  • Configuration 10 includes an n-type semiconductor substrate; a p-type semiconductor layer disposed on one surface of the n-type semiconductor substrate; a second electrode disposed so as to be electrically connected to the other surface of the n-type semiconductor substrate; a passivation film disposed in contact with a surface of the p-type semiconductor layer; a first electrode disposed on at least a portion of a surface of the passivation film, the first electrode is a first electrode that has been subjected to a process of irradiating light from a point light source onto a surface of the solar cell on which the first electrode is formed, while applying a voltage between the second electrode and the first electrode so that a current flows between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor substrate in a direction opposite to a forward direction;
  • the solar cell has the first electrode formed by firing the conductive paste according to any one of configurations 1 to 9 of the solar cell.
  • Aspect 11 is the solar cell of aspect 10, further comprising an AgSi alloy disposed in at least a portion between the first electrode and the p-type semiconductor layer and in contact with the first electrode and the p-type semiconductor layer.
  • Aspect 12 is a method for manufacturing a solar cell, comprising the steps of: Providing an n-type semiconductor substrate; forming a p-type semiconductor layer on one surface of the n-type semiconductor substrate; forming a second electrode electrically connected to the other surface of the n-type semiconductor substrate; forming a passivation film in contact with a surface of the p-type semiconductor layer; forming a first electrode on at least a portion of a surface of the passivation film; applying a voltage between the second electrode and the first electrode so that a current flows between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor substrate in a direction opposite to a forward direction, and irradiating the surface of the solar cell on which the first electrode is formed with light from a point light source;
  • a method for producing a solar cell wherein the first electrode is a sintered body of the conductive paste according to any one of configurations 1 to 9.
  • Configuration 13 is the solar cell of configuration 12, further including forming an AgSi alloy in at least a portion between the first electrode and the p-type semiconductor layer so as to be in contact with the first electrode and the p-type semiconductor layer by irradiating the light from the point light source onto the surface of the solar cell on which the first electrode is formed, while applying the voltage between the second electrode and the first electrode.
  • a conductive paste suitable for forming electrodes by a laser processing process for the manufacture of crystalline silicon solar cells it is possible to provide a conductive paste for forming electrodes for solar cells that can suppress the occurrence of electrode reliability problems such as the electrodes being easily peeled off from the p-type impurity diffusion layer of the solar cell.
  • the present invention it is possible to provide a manufacturing method for high-performance crystalline silicon solar cells that uses a conductive paste suitable for forming electrodes by a laser processing process, and can prevent problems with electrode reliability.
  • a manufacturing method for high-performance crystalline silicon solar cells that uses a conductive paste suitable for forming electrodes by a laser processing process, and can prevent problems with electrode reliability.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view showing a structure in which a light-incident surface electrode is formed on the light-incident surface of a crystalline silicon solar cell by a laser treatment process using the conductive paste of this embodiment.
  • 1 is a schematic diagram of an example of the light incident surface of a crystalline silicon solar cell.
  • 1 is an example of a schematic diagram of the back surface of a crystalline silicon solar cell.
  • 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a bifacial crystalline silicon solar cell using the conductive paste of this embodiment.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view showing a structure in which a light-incident surface electrode is formed on the light-incident surface of a crystalline silicon solar cell by a laser treatment process using the conductive paste of this embodiment.
  • 1 is a schematic diagram of an example of the light incident surface of a crystalline silicon solar cell.
  • 1 is an example of a schematic diagram of the back surface
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a typical crystalline silicon solar cell near the light-incident surface electrode (finger electrode), showing that the anti-reflection film (passivation film) between the electrode and the impurity diffusion layer has disappeared due to fire-through.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a resistivity measurement pattern for an electrode formed using a conductive paste.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a contact resistance measurement pattern and a tape peeling test pattern for an electrode formed using a conductive paste.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a pattern for measuring a photoluminescence imaging method (PL method) for an electrode formed using a conductive paste.
  • PL method photoluminescence imaging method
  • 1 is an image of the photoluminescence emission intensity of the sample of Example 1 measured by a photoluminescence imaging method (PL method).
  • 1 is an image of the photoluminescence emission intensity of the sample of Comparative Example 2 measured by a photoluminescence imaging method (PL method).
  • 10 is a cross-sectional SEM photograph (magnification: 20,000 times) of a sample in which a light-incident surface electrode is formed using the same conductive paste as the sample shown in FIG. 9, near the passivation film on the light-incident surface.
  • Example 1 is a cross-sectional SEM photograph (magnification 2x) showing that an AgSi alloy, which is a minute electrically conductive portion, is formed locally between the light-incident side surface electrode and the impurity diffusion layer of a sample prepared under the same conditions as in Example 1.
  • crystalline silicon includes single crystal and polycrystalline silicon.
  • crystalline silicon substrate refers to a material in which crystalline silicon is formed into a shape suitable for forming elements, such as a flat plate, in order to form semiconductor devices such as electric or electronic elements. Any method may be used to manufacture crystalline silicon. For example, the Czochralski method can be used for single crystal silicon, and the casting method can be used for polycrystalline silicon. Other manufacturing methods, such as polycrystalline silicon ribbons manufactured by the ribbon pulling method, and polycrystalline silicon formed on a heterogeneous substrate such as glass, can also be used as the crystalline silicon substrate.
  • crystalline silicon solar cell refers to a solar cell manufactured using a crystalline silicon substrate.
  • glass frit refers to a material that is primarily made of multiple types of oxides, such as metal oxides, and is generally used in the form of glass-like particles.
  • This embodiment is a conductive paste for forming electrodes for solar cells.
  • the conductive paste of this embodiment contains (A) silver particles, (B) an organic vehicle, and (C) glass frit.
  • the conductive paste of this embodiment further contains 0.5 parts by weight or less of (D) aluminum particles per 100 parts by weight of (A) silver particles, or does not contain (D) aluminum particles.
  • the light-to-electricity conversion efficiency of a solar cell (sometimes simply referred to as “conversion efficiency") is expressed as the product of the fill factor (FF), open circuit voltage (Voc), and short circuit current (Jsc).
  • FF and Voc are in a trade-off relationship, and it is difficult to simultaneously increase both FF and Voc.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that by adopting a laser treatment process during the manufacture of crystalline silicon solar cells, the ohmic contact behavior between the grid-shaped electrode, which is the light-incident surface electrode, and the impurity diffusion layer (emitter layer) can be improved, and the contact resistance between the light-incident surface electrode and the impurity diffusion layer can be significantly reduced. Therefore, by performing a laser treatment process, FF can be improved without decreasing Voc.
  • the conductive paste containing aluminum particles reduces the adhesion of the electrode to the p-type semiconductor layer (p-type impurity diffusion layer 4), causing the electrode to easily peel off from the p-type semiconductor layer (p-type impurity diffusion layer 4) of the solar cell (problem of "electrode reliability").
  • the conductive paste containing aluminum particles significantly reduces the reliability of the electrode to the p-type semiconductor layer (p-type impurity diffusion layer 4).
  • the conductive paste of this embodiment further contains 0.5 parts by weight or less of (D) aluminum particles per 100 parts by weight of (A) silver particles, or does not contain (D) aluminum particles. Therefore, by using the conductive paste of this embodiment, a highly reliable electrode can be obtained.
  • the present inventors have found that when a laser treatment process is applied to a solar cell in which a light-incident surface electrode is formed using a conventional conductive paste (for example, the conductive paste described in Patent Document 4), it adversely affects the anti-reflection film (passivation film) and the impurity diffusion layer (and substrate), resulting in a decrease in the conversion efficiency of the solar cell.
  • a conventional conductive paste for example, the conductive paste described in Patent Document 4
  • it adversely affects the anti-reflection film (passivation film) and the impurity diffusion layer (and substrate), resulting in a decrease in the conversion efficiency of the solar cell.
  • the present inventors have also found that this is because the fire-through property (reactivity) of the conventional conductive paste to the anti-reflection film (passivation film) is too strong.
  • the present inventors have found that the reactivity of the glass frit to the anti-reflection film (passivation film) can be made appropriate by setting the basicity and content of the glass frit within an appropriate range.
  • the conductive paste of this embodiment it can be preferably used when manufacturing crystalline silicon using a laser treatment process.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a crystalline silicon solar cell in which a light-incident surface electrode 20 is formed using the conductive paste of this embodiment.
  • the electrode formed using the conductive paste of this embodiment is referred to as the "first electrode.”
  • the light-incident surface electrode 20 is the first electrode.
  • the conductive paste of this embodiment can be preferably used to form the first electrode (light-incident surface electrode 20) by a laser treatment process when manufacturing a crystalline silicon solar cell.
  • the anti-reflection film 2 (passivation film) is not essentially fired through when the first electrode (light-incident surface electrode 20) is formed. Furthermore, when the laser treatment process is performed on the first electrode (light-incident surface electrode 20), most of the anti-reflection film 2 (passivation film) in contact with the light-incident surface electrode 20 does not disappear. Therefore, by using the laser treatment process when forming the first electrode (light-incident surface electrode 20), damage to the impurity diffusion layer 4 can be suppressed.
  • finger electrodes 20b are arranged on the light incident surface of the crystalline silicon solar cell as light incident surface electrodes 20.
  • the holes of the electron-hole pairs generated by the incident light entering the crystalline silicon solar cell are collected in the finger electrodes 20b via the impurity diffusion layer 4 (e.g., p-type impurity diffusion layer 4). Therefore, the contact resistance between the finger electrodes 20b and the impurity diffusion layer 4 is required to be low.
  • the conductive paste of this embodiment can be preferably used to form the finger electrodes 20b.
  • the light incident side surface electrode 20 and the back electrode 15, which are electrodes for extracting current from the crystalline silicon solar cell to the outside, may be collectively referred to simply as “electrodes".
  • the electrode formed using the conductive paste of this embodiment is the "first electrode”.
  • the other electrode different from the first electrode may be referred to as the "second electrode”.
  • the back electrode 15 is the second electrode.
  • the light incident side surface electrode 20 is the second electrode.
  • the surface on the side where the first electrode of the solar cell is formed may be referred to as the light incident side surface.
  • One type of crystalline silicon solar cell is a bifacial crystalline silicon solar cell that generates electricity by receiving light from two surfaces (first and second light-incident surfaces) (see Figure 4).
  • the conductive paste of this embodiment can be used to form an electrode (first electrode) that is formed on the light-incident surface on which a p-type impurity diffusion layer (p-type semiconductor layer) is formed.
  • the conductive paste of this embodiment can be preferably used to form a light-incident surface electrode 20 formed on the surface (light-incident surface) of the anti-reflection film 2 (passivation film) formed on the impurity diffusion layer 4, but is not limited thereto.
  • the conductive paste of this embodiment may be used to form a back surface electrode 15 on the surface (back surface) opposite the light-incident surface.
  • a passivation film may be formed on the back surface of a crystalline silicon solar cell, and the back surface electrode 15 may be formed on the passivation film.
  • the conductive paste of this embodiment can be used to form an electrical contact between the back surface electrode 15 and the crystalline silicon substrate 1 of the solar cell through the back surface passivation film.
  • the back surface electrode 15 is the first electrode.
  • the conductive paste of this embodiment will be described taking as an example the case of forming a light incident side surface electrode 20 (surface electrode) of a crystalline silicon solar cell using an n-type crystalline silicon substrate 1.
  • the light incident side surface electrode 20 is the first electrode.
  • the impurity diffusion layer 4 formed on the light incident side surface is a p-type impurity diffusion layer 4.
  • an anti-reflection film 2 is formed on the surface of the p-type impurity diffusion layer 4.
  • the passivation film can be a film consisting of a single layer or multiple layers.
  • the passivation film is a single layer, it is preferably a thin film (SiN film) made of silicon nitride (SiN) from the viewpoint of effectively passivating the surface of the silicon substrate.
  • the passivation film is a multiple layer, it can be a laminated film (SiN/SiO x film) of a thin film made of silicon nitride and a thin film made of silicon oxide.
  • the SiN/SiO x film is the passivation film
  • the SiO x film can be a natural oxide film of the silicon substrate.
  • the x of the SiO x film can be in the range of 1 to 2.
  • the crystalline silicon solar cell can have a light incident busbar electrode 20a and/or a back TAB electrode 15a.
  • the light incident busbar electrode 20a has a function of electrically connecting the finger electrode 20b for collecting the current generated by the solar cell and the metal ribbon for interconnection.
  • the back TAB electrode 15a has a function of electrically connecting the back surface electrode 15b for collecting the current generated by the solar cell and the metal ribbon for interconnection. If the finger electrode 20b comes into contact with the crystalline silicon substrate 1, the surface defect density of the surface (interface) of the crystalline silicon substrate 1 where the finger electrode 20b comes into contact increases, and the solar cell performance decreases.
  • the conductive paste of this embodiment has low fire-through property (reactivity) with respect to the anti-reflective film 2, so it does not completely fire through the anti-reflective film 2. Therefore, when the finger electrode 20b is formed using the conductive paste of this embodiment, the passivation film in the part in contact with the crystalline silicon substrate 1 can be kept in its original state, and an increase in the surface defect density that causes carrier recombination can be prevented. Therefore, the conductive paste of the present embodiment described above can be suitably used as a conductive paste for forming the finger electrodes 20b of a crystalline silicon solar cell. The entire electrode 20 can be formed using the conductive paste of the present embodiment.
  • the light incident side busbar electrode 20a can be formed using a conductive paste different from that for the finger electrodes 20b, which are the first electrodes. In this case, of the light incident side surface electrode 20, only the finger electrodes 20b are the first electrodes. The same applies to the back electrode 15.
  • a laser treatment process can be performed on the electrode (light incident surface electrode 20) formed using the conductive paste of this embodiment.
  • a voltage is applied and light from a point light source is irradiated, causing a current to flow in a small area between the light incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4, resulting in local heating.
  • an AgSi alloy 30, which is a local electrically conductive portion, is formed between the light incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4.
  • the AgSi alloy 30 is formed locally in a limited area, it is not shown in FIG. 1. It is believed that this locally formed electrically conductive portion enables good electrical conduction between the light incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4. Therefore, the conductive paste used to form the light incident surface electrode 20 by the laser treatment process must have properties different from those of conventional conductive pastes (conductive pastes that can fire through the anti-reflection film 2).
  • the conductive paste of the present embodiment contains (A) silver particles.
  • the silver particles may be silver particles or silver alloy particles, or silver-coated particles (a metal other than silver is used as the core material, and this core material is coated with silver).
  • the conductive paste of this embodiment may contain metals other than silver, such as gold, copper, nickel, zinc, and tin.
  • the silver particles have a silver content of 90% by weight or more.
  • a large number of silver particles (Ag particles) may be referred to as silver powder (Ag powder). The same applies to other particles.
  • the particle shape and particle size (also called particle diameter) of the silver particles are not particularly limited. For example, spherical and scaly particle shapes can be used.
  • the particle size of the silver particles can be determined by the particle size (D50) of 50% of the total particle size. In this specification, D50 is also called the average particle size.
  • the average particle size (D50) can be determined from the results of particle size distribution measurement performed by the Microtrack method (laser diffraction scattering method).
  • the average particle size (D50) of the silver particles is preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m, and more preferably 0.8 to 2.2 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the silver particles within a specified range, the reactivity of the conductive paste with the passivation film during firing of the conductive paste can be suppressed. Note that if the average particle size (D50) is larger than the above range, problems such as clogging may occur during screen printing.
  • the size of silver particles can also be expressed as the BET specific surface area (also simply referred to as "specific surface area").
  • the BET specific surface area of silver particles is preferably 0.1 to 1.5 m 2 /g, and more preferably 0.2 to 1.2 m 2 /g.
  • the BET specific surface area can be measured, for example, using a fully automatic specific surface area measuring device Macsoeb (manufactured by MOUNTEC Corporation).
  • the conductive paste of the present embodiment contains (B) an organic vehicle.
  • the organic vehicle may contain an organic binder and a solvent.
  • the organic binder and the solvent serve to adjust the viscosity of the conductive paste, and are not particularly limited.
  • the organic binder may also be dissolved in a solvent before use.
  • the (B) organic vehicle contains at least one selected from ethyl cellulose, rosin ester, acrylic, and an organic solvent.
  • the (B) organic vehicle can be screen printed favorably, and the shape of the printed pattern can be made appropriate.
  • the organic binder can be selected from cellulose-based resins (e.g., ethyl cellulose, nitrocellulose, etc.) and (meth)acrylic resins (e.g., polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, etc.).
  • the organic binder contained in the conductive paste of this embodiment preferably contains at least one selected from ethyl cellulose, rosin ester, butyral, and acrylic.
  • the amount of organic binder added is usually 0.1 to 30 parts by weight, and preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of silver particles.
  • the organic solvent may be at least one selected from alcohols (e.g., terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, etc.) and esters (e.g., hydroxyl group-containing esters, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate), etc.).
  • the amount of the solvent added is usually 0.5 to 30 parts by weight, and preferably 2 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of silver particles.
  • a specific example of the organic solvent is diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate).
  • the conductive paste of the present embodiment contains (C) glass frit.
  • the glass frit contained in the conductive paste of the present embodiment may include at least one selected from PbO, SiO2, Al2O3, B2O3 , ZnO , V2O5 , WO3 , and Nb2O3 .
  • the basicity of the glass frit which will be described later, can be adjusted to an appropriate range.
  • the glass frit preferably contains PbO.
  • the content of PbO in the glass frit (100 mol%) is preferably 25-60 mol%, more preferably 30-55 mol%, and even more preferably 40-55 mol%.
  • PbO it is possible to suppress reactivity with the passivation film and reduce contact resistance.
  • the glass frit preferably contains SiO 2.
  • the content of SiO 2 in the glass frit (100 mol%) is preferably 20 to 65 mol%, and more preferably 25 to 60 mol%. By containing SiO 2 , reactivity with the passivation film can be suppressed.
  • the glass frit preferably contains Al 2 O 3.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass frit (100 mol%) is preferably 3.0 to 6.8 mol%, and more preferably 3.5 to 6 mol%.
  • the glass frit preferably contains B 2 O 3.
  • the content of B 2 O 3 in the glass frit (100 mol%) is preferably 3.0 to 15 mol%, and more preferably 3.5 to 12 mol%.
  • the glass frit (C) contained in the conductive paste of the present embodiment preferably further contains at least one selected from ZnO, V 2 O 5 , WO 3 and Nb 2 O 3 in addition to the above-mentioned components.
  • the glass frit preferably contains ZnO.
  • the content of ZnO in the glass frit (100 mol%) is preferably 5 to 20 mol%, and more preferably 8 to 15 mol%.
  • ZnO the basicity of the glass frit can be adjusted to an appropriate range and also contributes to reliability.
  • the glass frit preferably contains at least one selected from V 2 O 5 , WO 3 and Nb 2 O 3.
  • the content of each of these oxides in the glass frit (100 mol%) is preferably 0.2 to 5 mol%, and more preferably 0.5 to 2 mol%.
  • the glass transition point (Tg) of the glass frit (C) is preferably 300 to 600°C, more preferably 320 to 500°C, and even more preferably 350 to 450°C.
  • the glass transition point (Tg) of the glass frit (C) is preferably 300 to 600°C, more preferably 320 to 500°C, and even more preferably 350 to 450°C.
  • the glass transition point (Tg) can be measured as follows. That is, a differential thermobalance (TG-DTA2000S, manufactured by Mac Science Co., Ltd.) is used, and the sample glass powder and reference material are set on the differential thermobalance. The measurement conditions are a temperature rise rate of 10°C/min from room temperature to 900°C, and a curve (DTA curve) is obtained in which the temperature difference between the sample glass powder and the reference material is plotted against temperature. The first inflection point of the DTA curve obtained in this way can be determined as the glass transition point Tg.
  • TG-DTA2000S manufactured by Mac Science Co., Ltd.
  • the average particle size (D50) of the particles is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the glass frit particles can be one type of particle containing a predetermined amount of each of the required oxides. Also, particles made of a single oxide can be used as different particles for each of the required oxides. Also, a combination of multiple types of particles with different compositions of the required oxides can be used.
  • the product BGF ⁇ G of the basicity BGF of the (C) glass frit and the content G of the (C) glass frit in the conductive paste in parts by weight when the content of the (A) silver particles in the conductive paste is 100 parts by weight is preferably in the range of 0.3 to 2, more preferably in the range of 0.4 to 1.6, and even more preferably in the range of 0.5 to 1.4.
  • the product BGF ⁇ G of the basicity BGF of the glass frit and the content G in an appropriate range, the reactivity of the glass frit with respect to the anti-reflection film 2 (passivation film) can be made appropriate. Therefore, the conductive paste of the embodiment can be preferably used when producing crystalline silicon using a laser treatment process.
  • the basicity of the glass frit can be calculated by the method described in Patent Document 5 (JP Patent Publication No. 2009-231826).
  • the basicity of the glass powder can be determined using the formula shown in "K. Morinaga, H. Yoshida and H. Takebe: J. Am Cerm. Soc., 77, 3113 (1994)". Specifically, it is as follows.
  • the bonding force between M i -O of the oxide M i O is expressed as the cation-oxygen ion attractive force Ai by the following formula.
  • Z i valence of cation, oxygen ion is 2
  • r i ionic radius of cation ( ⁇ )
  • the ionic radius r i of the oxygen ion is 1.40 nm.
  • B GF basicity of a melt of a glass oxide (glass frit) of any composition
  • the basicity BGF thus defined represents the oxygen donating ability as described above, and the larger the value, the easier it is to donate oxygen and the easier it is to exchange oxygen with other metal oxides.
  • the basicity BGF can be said to represent the degree of dissolution in a glass melt.
  • the content G of the glass frit (C) is a dimensionless number because it is a ratio to the content G of the silver particles (A).
  • the basicity BGF of the glass frit of this embodiment is preferably 0.30 to less than 0.80, more preferably 0.32 to 0.75, and even more preferably 0.35 to 0.70.
  • the reactivity of the glass frit with respect to the passivation film can be made appropriate by adjusting the amount of the glass frit added to the conductive paste.
  • the product C PbO ⁇ G of the content C PbO of PbO in the glass frit (C) in mol% and the content G of the glass frit (C) is preferably in the range of 26 to 105, more preferably in the range of 35 to 104, and even more preferably in the range of 45 to 103. If the product C PbO ⁇ G exceeds 105, the reactivity between the glass frit and the passivation film becomes too high. Also, if the product C PbO ⁇ G is less than 26, the contact resistance between the obtained electrode and the p-type semiconductor layer becomes too high.
  • the conductive paste of this embodiment preferably contains 0.5 to 3.0 parts by weight of (C) glass frit per 100 parts by weight of (A) silver particles.
  • the conductive paste of this embodiment more preferably contains 0.5 parts by weight or more and less than 3 parts by weight of (C) glass frit per 100 parts by weight of (A) silver particles, even more preferably contains 0.7 parts by weight or more and 2.5 parts by weight or less, and particularly preferably contains 0.9 parts by weight or more and 2.2 parts by weight or less.
  • the conductive paste of the present embodiment may further include (D) aluminum particles.
  • the (D) aluminum particles may be included as particles separate from the (A) silver particles.
  • aluminum has the properties of a p-type impurity.
  • the conductive paste printed on the crystalline silicon is fired, the aluminum in the conductive paste diffuses into the crystalline silicon and becomes a p-type impurity. Therefore, when forming an electrode on the surface of the p-type semiconductor layer of the crystalline silicon substrate 1, the conductive paste can contain aluminum particles, thereby making it possible to obtain low contact resistance between the electrode and the p-type semiconductor layer. Therefore, when forming an electrode on the surface of the p-type semiconductor layer of the crystalline silicon substrate 1, the conductive paste can contain aluminum particles.
  • the inventors have found that when the conductive paste contains aluminum particles, the adhesion of the electrode to the p-type semiconductor layer decreases, causing the electrode to easily peel off from the p-type semiconductor layer of the solar cell (a problem of "electrode reliability"). In other words, when the conductive paste contains aluminum particles, the reliability of the electrode with respect to the p-type semiconductor layer is significantly impaired.
  • metal ribbons for interconnection are soldered to the electrodes of the solar cells. If the conductive paste for forming the electrodes contains aluminum particles, there is a problem in that the soldering strength of the metal ribbon to the electrodes decreases.
  • the conductive paste of this embodiment contains (D) aluminum particles in a predetermined amount or less, or does not contain (D) aluminum particles.
  • the (D) aluminum particles are as follows:
  • the conductive paste of this embodiment further contains 0.5 parts by weight or less of (D) aluminum particles per 100 parts by weight of (A) silver particles, or does not contain (D) aluminum particles.
  • the upper limit of the content of (D) aluminum particles in the conductive paste of this embodiment is preferably 0.3 parts by weight or less per 100 parts by weight of (A) silver particles, more preferably less than 0.3 parts by weight, and even more preferably 0.25 parts by weight or less.
  • the conductive paste of this embodiment can be a conductive paste that does not contain (D) aluminum particles. Note that "not containing (D) aluminum particles” means that "(D) aluminum particles" are not intentionally added, and does not exclude the inclusion of aluminum components as unavoidable impurities.
  • the lower limit of the content of the aluminum particles (D) in the conductive paste of this embodiment can be 0.01 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, and more preferably 0.2 parts by weight, per 100 parts by weight of the silver particles (A).
  • the upper limit of the content of the aluminum particles (D) in the conductive paste of this embodiment is as described above.
  • the ratio D/G of the content G of (C) glass frit in the conductive paste in parts by weight to the content D of (D) aluminum particles in the conductive paste in parts by weight is preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.32 or less.
  • the aluminum in the conductive paste diffuses into the n-type semiconductor layer or the n-type crystalline silicon substrate, adversely affecting the solar cell characteristics. Therefore, when an electrode is formed on the surface of an n-type semiconductor layer or an n-type crystalline silicon substrate, it is preferable that the conductive paste of this embodiment does not contain (D) aluminum particles (the content of (D) aluminum particles is zero).
  • Aluminum particles mainly contain the element aluminum.
  • the purity of aluminum in the aluminum particles is, for example, preferably 99.7% or more, and more preferably 99.9% or more.
  • the aluminum particles may contain impurities other than aluminum, for example, other metal elements that are inevitably included.
  • the aluminum particles may also contain alloys of aluminum and other metal elements, and oxides of aluminum.
  • the aluminum particles may contain components other than aluminum as unavoidably mixed impurities.
  • the shape of the aluminum particles is, for example, spherical or elliptical, but is not limited to these. From the viewpoints of good printability and good reaction with semiconductor substrates, it is preferable that the shape of the aluminum particles is spherical.
  • the average particle diameter (D50) of the aluminum particles is not particularly limited. If the average particle diameter (D50) of the aluminum particles is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, it is preferable in that the printability of the paste composition is improved and the reactivity with the semiconductor substrate is also improved. A more preferable average particle diameter (D50) of the aluminum particles is 2 to 4 ⁇ m.
  • the conductive paste of the present embodiment may contain additives and other substances in addition to those mentioned above, provided that they do not adversely affect the solar cell characteristics of the resulting solar cell.
  • the conductive paste of this embodiment may further contain, as necessary, one or more additives selected from plasticizers, defoamers, dispersants, leveling agents, stabilizers, and adhesion promoters.
  • plasticizers may be selected from phthalates, glycolates, phosphates, sebacates, adipic acids, and citrates.
  • the conductive paste of this embodiment may contain additives other than those described above, as long as they do not adversely affect the solar cell characteristics of the resulting solar cell.
  • the conductive paste of this embodiment may further contain at least one additive selected from titanium resinate, titanium oxide, cobalt oxide, cerium oxide, silicon nitride, copper manganese tin, aluminosilicate, and aluminum silicate.
  • these additives may be in the form of particles (additive particles).
  • the amount of additive added per 100 parts by weight of silver particles is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight.
  • the additive is preferably copper manganese tin, aluminosilicate, or aluminum silicate.
  • the additive may contain both aluminosilicate and aluminum silicate.
  • the conductive paste of this embodiment does not contain inorganic carbon powder such as graphite, graphene, or carbon nanotubes. If inorganic carbon powder is contained in the electrode, the resistivity of the electrode may increase, which may reduce the efficiency of the solar cell.
  • the conductive paste of the present embodiment can be produced by adding silver particles, glass frit, and other additives and/or additives as necessary to an organic binder and a solvent, mixing them, and dispersing them.
  • Mixing can be performed, for example, with a planetary mixer.
  • Dispersion can be performed with a three-roll mill. Mixing and dispersion are not limited to these methods, and various known methods can be used.
  • FIG. 1 and 4 show schematic cross-sectional views of a crystalline silicon solar cell.
  • crystalline silicon, silicon carbide, germanium, gallium arsenide, etc. can be used as the material of the semiconductor substrate. From the standpoint of safety and cost as a solar cell, it is preferable that the material of the semiconductor substrate is crystalline silicon (single crystal silicon, polycrystalline silicon, etc.).
  • the solar cell of this embodiment shown in FIG. 1 includes an n-type semiconductor substrate, a p-type semiconductor layer disposed on one surface of the n-type semiconductor substrate, a passivation film (anti-reflection film 2) disposed in contact with the surface of the p-type semiconductor layer, and a light-incident surface electrode 20 (first electrode) that is an electrode disposed on at least a portion of the surface of the passivation film.
  • the solar cell of this embodiment may also include a back electrode 15 (second electrode) disposed so as to be electrically connected to the other surface of the n-type semiconductor substrate.
  • the n-type semiconductor substrate is a crystalline silicon substrate 1 containing n-type impurities
  • the p-type semiconductor layer is an impurity diffusion layer 4
  • the passivation film is an anti-reflection film 2.
  • the material of the semiconductor substrate is preferably silicon. Therefore, the semiconductor substrate is preferably a crystalline silicon substrate 1.
  • the passivation film can be an anti-reflection film 2.
  • the passivation film is preferably a thin film (SiN film) made of silicon nitride (SiN).
  • the light incident surface electrode 20 (first electrode) of the solar cell of this embodiment can be a sintered body of the conductive paste of this embodiment.
  • the conductive paste of this embodiment can be used to manufacture a solar cell with this structure.
  • the conductive paste of this embodiment can be preferably used to form the light-incident surface electrode 20 of a crystalline silicon solar cell using a laser treatment process.
  • the laser treatment process refers to a process in which light from a point light source is irradiated onto the surface (light-incident surface) on the side where the light-incident surface electrode 20 (first electrode) of the solar cell is formed, while a voltage is applied to the back electrode 15 and the light-incident surface electrode 20 so that a current flows in the opposite direction to the forward direction at the pn junction between the p-type semiconductor layer (impurity diffusion layer 4) and the n-type semiconductor substrate (substrate 1).
  • the light from the point light source generates carriers (electron-hole pairs) inside the semiconductor substrate, and the application of a voltage makes it possible to move the carriers, that is, to flow a current.
  • the voltage is applied so that the direction of current flow at the pn junction is opposite to the forward direction. Therefore, when the semiconductor substrate is an n-type semiconductor substrate and the semiconductor layer is a p-type semiconductor layer, a voltage is applied to the back electrode 15 and the light-incident surface electrode 20 so that a current flows from the n-type semiconductor substrate to the p-type semiconductor layer.
  • the n-type semiconductor substrate of the solar cell of this embodiment is preferably an n-type crystalline silicon substrate 1.
  • the p-type semiconductor layer of the solar cell of this embodiment is preferably a p-type impurity diffusion layer 4 in which the crystalline silicon contains p-type impurities.
  • the mobility of electrons, which are carriers in the n-type crystalline silicon substrate 1 is higher than the mobility of holes, which are carriers in the p-type crystalline silicon substrate 1. Therefore, in order to obtain a solar cell with high conversion efficiency, it is advantageous to use an n-type crystalline silicon substrate 1.
  • the conductive paste of this embodiment is preferably a conductive paste for forming the light incident surface electrode 20 (first electrode) of the solar cell described above.
  • the n-type semiconductor substrate is an n-type crystalline silicon substrate 1 and the p-type semiconductor layer is a p-type impurity diffusion layer 4 (sometimes simply referred to as "impurity diffusion layer 4").
  • an anti-reflection film 2 (passivation film) is present in most of the area between the light-incident surface electrode 20 (first electrode) and the impurity diffusion layer 4.
  • a laser treatment process is performed on the light-incident surface electrode 20 (first electrode).
  • a voltage is applied so that a current flows in the opposite direction to the forward direction at the pn junction, and light (e.g., laser light) is irradiated from a point light source, so that a current flows in a small area between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4, causing local heating.
  • light e.g., laser light
  • an AgSi alloy 30, which is a locally electrically conductive portion, is formed between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4. Note that since the AgSi alloy 30 is locally formed in a limited area, it is not shown in FIG. 1. It is believed that this locally formed electrically conductive portion enables good electrical conduction between the light-incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4.
  • the conductive paste of this embodiment has a lower reactivity with the anti-reflection film 2 than conventional conductive pastes, and has a reactivity with the anti-reflection film 2 (passivation film) appropriate for the laser treatment process. Therefore, the conductive paste of this embodiment can be preferably used to form the light incident surface electrode 20 of a crystalline silicon solar cell using a laser treatment process.
  • the crystalline silicon solar cell shown in FIG. 1 can have a back electrode 15 with the structure shown in FIG. 3.
  • the back electrode 15 is arranged so as to be electrically connected to the other surface of the n-type semiconductor substrate.
  • the back electrode 15 can generally include a full back electrode 15b and a back TAB electrode 15a electrically connected to the full back electrode 15b.
  • FIG. 4 shows an example of a cross-sectional schematic diagram of a bifacial crystalline silicon solar cell.
  • the bifacial crystalline silicon solar cell shown in FIG. 4 has an impurity diffusion layer 4, an anti-reflection film 2, and a back surface passivation film (back surface anti-reflection film 14).
  • the front surface impurity diffusion layer 4 is a p-type impurity diffusion layer (p-type semiconductor layer)
  • the light incident side front surface electrode 20 (first electrode) can be formed using the conductive paste of this embodiment, as in the crystalline silicon solar cell shown in FIG. 1 described above.
  • the back surface electrode 15 when the back surface impurity diffusion layer (second impurity diffusion layer 16) is a p-type impurity diffusion layer (p-type semiconductor layer), the back surface electrode 15 (first electrode) can be formed using the conductive paste of this embodiment. In this case, as in the solar cell shown in FIG. 1 described above, a portion electrically connected to the back surface passivation film (back surface anti-reflection film 14) can be formed using a laser processing process.
  • the impurity diffusion layer on the back surface is a p-type impurity diffusion layer (p-type semiconductor layer)
  • the back surface electrode 15 of the bifacial crystalline silicon solar cell can be said to be an electrode (first electrode) similar to the light incident surface electrode 20 of the solar cell shown in FIG. 1.
  • the light incident surface electrode 20 shown in FIG. 4 can be said to be a second electrode.
  • the conductive paste of the present embodiment described above can be suitably used as a conductive paste for forming the finger electrode 20b (first electrode) of a crystalline silicon solar cell.
  • the conductive paste of the present embodiment can also be suitably used as a conductive paste for forming the back electrode 15 (back finger electrode 15c, first electrode) of a bifacial crystalline solar cell.
  • the busbar electrodes of the crystalline silicon solar cell shown in FIG. 1 include the light incident side busbar electrode 20a shown in FIG. 2 and the backside TAB electrode 15a as shown in FIG. 3.
  • a metal ribbon for interconnection is soldered to the light incident side busbar electrode 20a and the backside TAB electrode 15a. This metal ribbon allows the current generated by the solar cell to be extracted to the outside of the crystalline silicon solar cell.
  • the bifacial crystalline solar cell shown in FIG. 4 can also have the light incident side busbar electrode 20a and the backside TAB electrode 15a having the same shape as the light incident side busbar electrode 20a.
  • the width of the busbar electrodes (light incident side busbar electrode 20a and backside TAB electrode 15a) can be approximately the same as that of the metal ribbon for interconnection. In order for the busbar electrodes to have low electrical resistance, the wider the width, the better. On the other hand, in order to increase the area of incidence of light on the light incident side surface, the narrower the width of the light incident side busbar electrode 20a is. Therefore, the busbar electrode width can be 0.05 to 5 mm, preferably 0.08 to 3 mm, more preferably 0.1 to 2 mm, and even more preferably 0.15 to 1 mm.
  • the number of busbar electrodes can be determined according to the size of the crystalline silicon solar cell.
  • the number of busbar electrodes is arbitrary, but specifically, it can be three or four or more.
  • the optimal number of busbar electrodes can be determined by simulating the operation of the solar cell so as to maximize the conversion efficiency of the crystalline silicon solar cell. Since the crystalline silicon solar cells are connected to each other in series by the metal ribbon for interconnection, it is preferable that the number of light incident side busbar electrodes 20a and backside TAB electrodes 15a is the same. For the same reason, it is preferable that the widths of the light incident side busbar electrode 20a and the back surface TAB electrode 15a are the same.
  • the finger electrodes 20b on the light incident surface are as narrow as possible and that there are as few of them as possible.
  • the finger electrodes 20b are wide and there are many of them.
  • the finger electrodes 20b are wide.
  • the number of busbar electrodes can be determined according to the size of the crystalline silicon solar cell and the width of the busbar electrodes.
  • the optimal width and number of finger electrodes 20b (the spacing between the finger electrodes 20b) can be determined by simulating the operation of the solar cell so as to maximize the conversion efficiency of the crystalline silicon solar cell.
  • the width and number of back finger electrodes 15c of the back electrode 15 of the bifacial crystalline silicon solar cell shown in FIG. 4 can also be determined in a similar manner.
  • the solar cell can be a crystalline silicon solar cell.
  • the solar cell is a crystalline silicon solar cell.
  • the method for manufacturing a solar cell in this embodiment includes preparing an n-type semiconductor substrate.
  • the n-type semiconductor substrate it is preferable to use an n-type crystalline silicon substrate 1.
  • the following describes an example in which a crystalline silicon solar cell is manufactured using an n-type crystalline silicon substrate 1.
  • the surface of the crystalline silicon substrate 1 on the light incident side has a pyramidal texture structure.
  • the method for manufacturing a solar cell includes a step of forming a p-type semiconductor layer (impurity diffusion layer 4) on one surface of the crystalline silicon substrate 1 (n-type semiconductor substrate) prepared in the above-mentioned step.
  • the impurity diffusion layer 4 can be formed by diffusing p-type impurities (group 13 elements) such as B (boron), Al (aluminum) and/or Ga (gallium).
  • the impurity diffusion layer 4 When forming the impurity diffusion layer 4, it can be formed so that the sheet resistance of the impurity diffusion layer 4 is 40 to 150 ⁇ / ⁇ (square), preferably 45 to 120 ⁇ / ⁇ .
  • the depth to which the impurity diffusion layer 4 is formed can be 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the depth of the impurity diffusion layer 4 refers to the depth from the surface of the impurity diffusion layer 4 to the pn junction.
  • the depth of the pn junction can be the depth from the surface of the impurity diffusion layer 4 to the point where the impurity concentration in the impurity diffusion layer 4 becomes the impurity concentration of the substrate.
  • the method for manufacturing a solar cell of this embodiment includes forming a second electrode so as to be electrically connected to the other surface of the n-type semiconductor substrate.
  • the second electrode is the back electrode 15.
  • a conductive paste is printed on the other surface (back surface) of the crystalline silicon substrate 1, and then fired to form a second electrode (back electrode 15).
  • the second electrode can be formed either before or after the light-incident surface electrode 20 is formed.
  • the firing to form the second electrode can be performed simultaneously with or separately from the firing to form the light-incident surface electrode 20.
  • the method for manufacturing a solar cell of this embodiment includes forming a passivation film so as to be in contact with the surface of the p-type semiconductor layer (impurity diffusion layer 4).
  • the passivation film can be an anti-reflection film 2.
  • an anti-reflection film 2 that also functions as a passivation film is formed on the surface of the impurity diffusion layer 4 formed in the above-mentioned process.
  • a silicon nitride film SiN film
  • the silicon nitride film layer also functions as a passivation film for the light incident surface. Therefore, when a silicon nitride film is used as the anti-reflection film 2, a high-performance crystalline silicon solar cell can be obtained.
  • the anti-reflection film 2 is a silicon nitride film, it can exhibit an anti-reflection function against incident light.
  • the silicon nitride film can be formed by a method such as PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).
  • the manufacturing method of the solar cell of this embodiment includes forming a light incident surface electrode 20 (first electrode) on at least a portion of the surface of the passivation film (anti-reflection film 2).
  • the above-mentioned conductive paste is used to form the light incident surface electrode 20. Therefore, the light incident surface electrode 20 is a sintered body of the above-mentioned conductive paste.
  • the manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of this embodiment includes a step of forming the light-incident surface electrode 20 by printing and firing a conductive paste on the surface of the anti-reflection film 2. Note that firing to form the back electrode 15 can be performed simultaneously with firing to form the light-incident surface electrode 20.
  • the pattern of the light incident side surface electrode 20 printed using the conductive paste of this embodiment is dried for several minutes (e.g., 0.5 to 5 minutes) at a temperature of about 100 to 150°C.
  • the light incident side busbar electrode 20a and the light incident side finger electrode 20b of the light incident side surface electrode 20 can be formed using the conductive paste of this embodiment.
  • a conductive paste for forming the back electrode 15 can be printed and dried after this.
  • Firing conditions include a firing atmosphere in air and a firing temperature of 500 to 1000°C, more preferably 600 to 1000°C, even more preferably 500 to 900°C, and particularly preferably 700 to 900°C. Firing is preferably performed for a short period of time, and the temperature profile (temperature-time curve) during firing is preferably peak-shaped.
  • the in-out time of the firing furnace is preferably 10 to 100 seconds, more preferably 20 to 80 seconds, and even more preferably 40 to 60 seconds.
  • the method for manufacturing a solar cell of this embodiment includes carrying out the laser treatment process described above. That is, the method for manufacturing a solar cell of this embodiment includes irradiating the surface (light incident surface) on the side where the first electrode of the solar cell is formed with light (e.g., laser light) from a point light source while applying a voltage between the second electrode (rear electrode 15) and the first electrode (light incident surface electrode 20) so that a current flows in the opposite direction to the forward direction between the p-type semiconductor layer (p-type impurity diffusion layer 4) and the n-type semiconductor substrate (n-type crystalline silicon substrate 1).
  • the laser treatment process enables good electrical conduction between the light incident surface electrode 20 and the impurity diffusion layer 4.
  • a second impurity diffusion layer 16 can be formed.
  • a back electrode 15 (first electrode) using the conductive paste of this embodiment and performing a laser treatment process, a low-resistance conductive portion can be formed between the back electrode 15, which is the first electrode, and the crystalline silicon substrate 1. Therefore, in the case of a bifacial solar cell, the back electrode 15 can be formed using the conductive paste of this embodiment. In this case, the back electrode 15 (first electrode) is a fired body of the conductive paste of this embodiment.
  • the crystalline silicon solar cell of this embodiment can be manufactured.
  • the crystalline silicon solar cell of this embodiment obtained as described above can be electrically connected with a metal ribbon for interconnection and laminated with a glass plate, a sealing material, a protective sheet, etc. to obtain a solar cell module.
  • a metal ribbon for interconnection a metal ribbon covered with solder (e.g., a ribbon made of copper) can be used.
  • solder a solder mainly composed of tin, specifically a lead-containing solder and a lead-free solder, or any other solder available on the market can be used.
  • a high-performance crystalline silicon solar cell can be obtained by forming the required electrodes of the solar cell using the conductive paste of this embodiment and performing a laser treatment process.
  • a measurement substrate simulating a single crystal silicon solar cell was used to evaluate the degree of degradation of the passivation film using the photoluminescence imaging method (PL method), as well as the contact resistance and resistivity of the formed electrodes, to evaluate the performance of the conductive paste in the examples and comparative examples of this embodiment.
  • PL method photoluminescence imaging method
  • Tables 1 to 3 show the compositions of the conductive pastes of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the compositions shown in Tables 1 to 3 and the compositions of each component below are shown in parts by weight of each component when the (A) silver particles are taken as 100 parts by weight.
  • the components contained in the conductive pastes are as follows.
  • Silver particles Table 4 shows the product number, manufacturer, shape, average particle size (D50), TAP density, and BET specific surface area of silver particles A1 and A2 used in the conductive pastes of the examples and comparative examples.
  • Tables 1 to 3 show the blending amounts of silver particles A1 and A2 in the conductive pastes of the examples and comparative examples.
  • the average particle size (D50) was determined by measuring the particle size distribution using the microtrack method (laser diffraction scattering method) and obtaining the median diameter (D50) from the results of the particle size distribution measurement. The same applies to the average particle sizes (D50) of the other components.
  • a fully automatic specific surface area measuring device Macsoeb manufactured by MOUNTEC was used to measure the BET specific surface area.
  • the BET specific surface area was measured by the BET one-point method using nitrogen gas adsorption after pre-drying at 100°C and flowing nitrogen gas for 10 minutes.
  • (B) Organic Vehicle An organic binder and a solvent were used as the organic vehicle. Ethyl cellulose (0.4 parts by weight) with an ethoxy content of 48 to 49.5% by weight was used as the organic binder. Diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate) (3 parts by weight) was used as the solvent.
  • (C) Glass Frit Table 5 shows the composition, basicity and glass transition point of the glass frits GF1 to GF4 used in the conductive pastes of the Examples and Comparative Examples.
  • the average particle size (D50) of the glass frits GF1 to GF4 is 2 ⁇ m.
  • Tables 1 to 3 show the type (any of GF1 to GF4) and the content G (parts by weight) of the (C) glass frit in the conductive pastes of the Examples and Comparative Examples.
  • the glass transition points of glass frits GF1 to GF4 were measured. Table 5 shows the measured glass transition points of glass frits GF1 to GF4.
  • the glass transition points of the glass frits were measured as follows. That is, approximately 50 mg of glass frits GF1 to GF4 were placed in a platinum cell as samples. Alumina powder was used as the standard sample. A DTA curve of the sample was obtained in an air atmosphere at a heating rate of 20°C/min from room temperature to 800°C using a differential thermal analyzer (TG-8120, manufactured by Rigaku Corporation). The starting point (extrapolated point) of the first endotherm in the DTA curve was taken as the glass transition point.
  • TG-8120 differential thermal analyzer
  • Glass frits GF1 to GF4 were manufactured as follows. First, the oxide powders were weighed, mixed, and placed in a crucible. The crucible was placed in a heated oven. The contents of the crucible were heated to the melting temperature. The melting temperature was maintained until the raw materials were sufficiently melted. Next, the crucible was removed from the oven, the molten contents were stirred uniformly, and the contents of the crucible were quenched at room temperature using two stainless steel rolls to obtain a plate-shaped glass. Finally, the plate-shaped glass was crushed in a mortar while being uniformly dispersed, and sieved through a mesh sieve to obtain glass frit with the desired particle size.
  • Table 6 shows the product number, manufacturer, shape and average particle size (D50) of aluminum particles D1 and D2 used in the conductive pastes of the Examples and Comparative Examples.
  • Tables 1 to 3 show the blending amounts (parts by weight) of aluminum particles D1 and D2 in the conductive pastes of the Examples and Comparative Examples.
  • the reactivity of the conductive paste with the passivation film was evaluated by the photoluminescence imaging method (referred to as the "PL method").
  • the PL method is capable of evaluating the reactivity of the conductive paste with the passivation film in a non-destructive, non-contact, and short time.
  • the PL method is a method in which a sample is irradiated with light having an energy larger than the forbidden band width to cause it to emit light, and the state of defects in the crystal and surface/interface defects is evaluated from the state of the light emission.
  • the defects act as recombination centers of electron-hole pairs generated by the light irradiation, and the band edge emission intensity by photoluminescence decreases correspondingly.
  • the passivation film is eroded by the printed/fired electrode and a surface defect is formed at the interface between the passivation film and the single crystal silicon substrate (i.e., the surface of the single crystal silicon substrate)
  • the photoluminescence emission intensity of the part where the surface defect is formed i.e., the part of the electrode formed on the sample
  • the reactivity of the conductive paste with the passivation film can be evaluated based on the intensity of this photoluminescence.
  • the method for preparing the substrate for evaluation using the PL method is as follows.
  • the substrate used was an n-type single crystal silicon substrate (substrate thickness 200 ⁇ m).
  • a silicon oxide layer of approximately 20 ⁇ m was formed on the substrate by dry oxidation, and then the substrate was etched with a mixed solution of hydrogen fluoride, pure water, and ammonium fluoride to remove damage to the substrate surface.
  • heavy metals were cleaned with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
  • a textured structure (uneven shape) was formed on both sides of the substrate by wet etching. Specifically, a pyramidal textured structure was formed on both sides (main light-incident surface and back surface) by wet etching (sodium hydroxide solution). After that, it was washed with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide. Next, boron was injected into one surface (light-incident surface) of the substrate having the textured structure, forming a p-type impurity diffusion layer 4 to a depth of about 0.5 ⁇ m. The sheet resistance of the p-type impurity diffusion layer 4 was 60 ⁇ / ⁇ .
  • phosphorus was injected into the other surface (back surface) of the substrate having the textured structure, forming an n-type impurity diffusion layer to a depth of about 0.5 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer was 20 ⁇ / ⁇ . Boron and phosphorus were injected simultaneously by thermal diffusion.
  • a thin oxide film of 1 to 2 nm was formed on the surface (light incident surface) of the substrate on which the p-type impurity diffusion layer 4 was formed, and on the surface (rear surface) of the substrate on which the n-type impurity diffusion layer was formed.
  • a silicon nitride film of about 60 nm in thickness was formed by plasma CVD using silane gas and ammonia gas.
  • the substrate thus obtained was cut into a square of 25 mm x 25 mm to prepare substrate 1.
  • a square electrode pattern 22 of 13 mm x 13 mm was printed on the surface of the substrate 1 using a conductive paste for forming electrodes, and then dried.
  • the measurements using the PL method were carried out using a Photoluminescence Imaging System (model number LIS-R2) manufactured by BT Imaging.
  • Light from an excitation light source (wavelength 650 nm, output 3 mW) was irradiated onto the back surface of the substrate (the surface on which the electrode pattern 22 of the light-incident surface electrode 20 is not formed) to obtain an image of the photoluminescence emission intensity.
  • Figures 9 and 10 show images of the photoluminescence intensity measured using the PL method.
  • Figure 9 shows an image of the photoluminescence intensity measured by the PL method for a sample in which the electrode pattern 22 was formed using the conductive paste of Example 1.
  • the image of the part in which the electrode pattern 22 was formed is brighter than that of Figure 10 described later. This shows that the decrease in the photoluminescence intensity in the part in which the electrode pattern 22 of the light-incident side surface electrode 20 was formed was suppressed. Therefore, in the case of the sample shown in Figure 9, it can be said that the passivation function of the passivation film was maintained by forming the electrode pattern 22 of the light-incident side surface electrode 20. Therefore, in the case of the sample using the conductive paste of Example 1 shown in Figure 9, it can be said that the surface defect density of the surface of the single crystal silicon substrate did not increase.
  • the conductive paste of Comparative Example 2 was used to form the light incident side surface electrode 20.
  • the image of the portion of the light incident side surface electrode 20 where the electrode pattern 22 is formed is darker than that of the sample shown in FIG. 9. This indicates that the photoluminescence emission intensity of the portion of the light incident side surface electrode 20 where the electrode pattern 22 is formed has decreased. Therefore, in the case of the sample using the conductive paste of Comparative Example 2 shown in FIG. 10, the formation of the electrode pattern 22 of the light incident side surface electrode 20 impairs the passivation function of the passivation film, and the surface defect density of the surface of the single crystal silicon substrate has increased.
  • Tables 1 to 3 show the measured values of photoluminescence intensity (PL value) for the examples and comparative examples.
  • the PL value is the average value of the photoluminescence intensity near the electrode.
  • the PL value is a numerical value that varies depending on the spectrum and intensity of the irradiated light from the excitation light source, as well as the optical system used for measurement, and is a value in any unit.
  • the degree of carrier recombination degree of deterioration of the passivation function
  • FIG. 11 shows a cross-sectional SEM photograph (magnification: 20,000 times) of the vicinity of the passivation film of a sample (corresponding to Example 1) in which the light-incident surface electrode 20 was formed under the same conditions using the same conductive paste as the sample shown in FIG. 9.
  • the anti-reflection film 2 in the case of a sample with a high PL value, even after the light-incident surface electrode 20 was formed, the anti-reflection film 2 (passivation film) maintained almost the same shape, and the anti-reflection film 2 (passivation film) was not eroded by the glass frit.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional SEM photograph (magnification: 20,000 times) of the vicinity of the passivation film of a sample (corresponding to Example 1) in which the light-incident surface electrode 20 was formed under the same conditions using the same conductive paste as the sample shown in FIG. 9.
  • FIG. 12 shows an SEM photograph (magnification: 20,000 times) of the cross section of a sample prepared under the same conditions as Example 1, observed by a high-magnification scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Such a conductive paste is believed to be a conductive paste that can fire through the passivation film. From the above, it is clear that the reactivity of the conductive paste with the anti-reflective film 2 (passivation film) can be evaluated by measuring the PL value using the above-mentioned PL method.
  • the PL values of the samples obtained using the conductive pastes of Examples 1 to 12 of this embodiment were 5113 (Example 5) or more.
  • the PL value of Comparative Example 1 was 9868, and the PL value of Comparative Example 2 was 5520.
  • the PL value is 5000 or more, it can be said that there is no problem with the reactivity of the conductive paste with the anti-reflective film 2 (passivation film). Therefore, when the conductive pastes of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 are used, it can be said that there is no problem with the reactivity with the anti-reflective film 2 (passivation film).
  • the PL value did not change significantly before and after the laser treatment process. This is thought to be because the laser treatment process is a process for forming tiny localized electrically conductive parts, and does not affect most of the anti-reflection film 2 (passivation film).
  • a p-type impurity diffusion layer 4 was formed on one surface of an n-type crystalline silicon substrate 1 (substrate thickness: 200 ⁇ m), and further, a silicon nitride film (anti-reflection film 2 serving as a passivation film) having a thickness of about 60 nm was formed on the p-type impurity diffusion layer 4 to obtain a substrate for measuring contact resistance.
  • the conductive paste (conductive paste for forming the first electrode) used for forming the electrode on the surface (light incident surface) of the substrate on which the p-type impurity diffusion layer 4 is formed in the single crystal silicon solar cells of the examples and comparative examples was the one shown in Tables 1 to 3.
  • the conductive paste was printed by screen printing.
  • a pattern consisting of a 1.5 mm wide light incident side busbar electrode 20a and a 60 ⁇ m wide light incident side finger electrode 20b was printed on the anti-reflection film 2 of the above-mentioned substrate so that the film thickness was approximately 20 ⁇ m, and then it was dried at 150°C for approximately 1 minute.
  • a commercially available Ag paste was printed by screen printing to form the back electrode 15 (the electrode on the surface on which the n-type diffusion layer is formed).
  • the electrode pattern of the back electrode 15 is the same as that of the light-incident side surface electrode 20. It was then dried at 150°C for approximately 60 seconds. After drying, the conductive paste for the back electrode 15 had a film thickness of approximately 20 ⁇ m. Then, using a belt furnace (firing furnace) CDF7210 manufactured by Despatch Industries, Inc., both sides were simultaneously fired at a peak temperature of 720°C with an in-out time of the firing furnace of 50 seconds. In this manner, a single crystal silicon solar cell was produced.
  • the solar cell thus obtained was cut into a 15 mm x 15 mm square as shown in Figure 7 to obtain a sample for contact resistance measurement.
  • light incident side finger electrodes 20b with a width of 60 ⁇ m and a length of 15.0 mm were arranged at intervals of 1.5 mm on the light incident side surface of this cut solar cell (sample for contact resistance measurement).
  • These light incident side finger electrodes 20b (first electrodes) were used as the pattern for contact resistance measurement.
  • the contact resistance of the contact resistance measurement patterns of the examples and comparative examples before the laser treatment process was determined by the TLM method (Transfer length Method) using a GP 4 TEST Pro manufactured by GP Solar.
  • the material can be used as an electrode for a solar cell by performing a laser treatment process.
  • the contact resistance value before the laser treatment process is 300 ⁇ cm2 or less, the material can be more preferably used as an electrode for a solar cell by performing a laser treatment process.
  • the contact resistance before the laser treatment process of the samples obtained using the conductive pastes of Examples 1 to 12 of this embodiment was 447 m ⁇ cm 2 (Example 9) or less. Therefore, when the conductive pastes of the examples of this embodiment are used to form electrodes of solar cells, it can be said that they can be used as solar cell electrodes by performing a laser treatment process.
  • the contact resistance before the laser treatment process of the samples obtained using the conductive pastes of Examples 5, 6 and 8 of this embodiment was 251 m ⁇ cm 2 (Example 8) or less.
  • the contact resistance before the laser treatment process of the samples obtained using the conductive pastes of Comparative Examples 1 and 2 was lower than 300 m ⁇ cm 2 .
  • the light incident surface of the solar cell was irradiated with laser light while applying a negative voltage to the back electrode 15 (second electrode) and a positive voltage to each of the light incident surface electrodes 20 (first electrodes) of the pattern shown in FIG. 2.
  • the applied voltage during the laser treatment process was 20 V
  • the irradiated laser light intensity was 100 W/cm 2
  • the voltage application and laser light irradiation time were 2 seconds.
  • the solar cell thus obtained was cut into a 15 mm x 15 mm square as shown in Figure 7, and the contact resistance after the laser treatment process was measured using the same method as that used to measure the contact resistance before the laser treatment process.
  • the contact resistance value after the laser treatment process is 20 m ⁇ cm2 or less, it can be preferably used as the electrode 20 of a solar cell. Furthermore, if the contact resistance value after the laser treatment process is 9 m ⁇ cm2 or less, it can be more preferably used as the electrode of a solar cell.
  • the contact resistance after the laser treatment process of the samples obtained using the conductive pastes of Examples 1 to 12 of this embodiment was 16 m ⁇ cm 2 (Example 7) or less. Therefore, when the conductive pastes of the Examples of this embodiment are used to form an electrode of a solar cell, it can be preferably used as the electrode 20 of the solar cell.
  • the contact resistance after the laser treatment process of the samples obtained using the conductive pastes of Examples 3 to 6 and 12 of this embodiment was 9 m ⁇ cm 2 or less. Therefore, when the conductive pastes of Examples 3 to 6 and 12 of this embodiment are used to form an electrode of a solar cell, it can be more preferably used as an electrode of a solar cell.
  • the contact resistance after the laser treatment process of the samples obtained using the conductive pastes of Comparative Examples 1 and 2 was lower than 9 m ⁇ cm 2 .
  • the resistivity of the examples and comparative examples was measured by the following procedure. That is, a silicon substrate with a width of 15 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 180 ⁇ m was prepared. A pattern made of conductive paste as shown in Figure 6 was printed on this substrate using a 325 mesh stainless steel screen.
  • the silicon substrates on which the patterns of the examples and comparative examples were printed were simultaneously fired on both sides in a belt furnace (firing furnace) CDF7210 manufactured by Despatch Industries, Inc. at a peak temperature of 720°C with an in-out time of the furnace of 50 seconds. In this manner, samples for resistivity measurement were prepared.
  • the resistivity of the conductive film patterns of the samples for resistivity measurement obtained by firing the conductive pastes of the examples and comparative examples was measured.
  • the resistance value was measured by the four-terminal method using a Toyo Corporation multimeter Model 2001.
  • the cross-sectional area of the conductive film pattern was measured using a Lasertec Corporation confocal microscope OPTELICS H1200 and a surface roughness and shape measuring instrument 1500SD2. Measurements were taken at 50 points over a range of 1.6 mm, and the average value was calculated.
  • the resistivity was calculated using the cross-sectional area and the measured resistance value.
  • the resistivity of the samples obtained using the conductive pastes of Examples 1 to 12 of this embodiment was 5 to 6 ⁇ cm. Therefore, when the conductive pastes of the Examples of this embodiment are used to form electrodes for solar cells, it can be said that there is no problem with the resistivity of the electrodes.
  • the resistivity of the samples obtained using the conductive pastes of Comparative Examples 1 and 2 was 6 ⁇ cm.
  • a p-type impurity diffusion layer 4 was formed on one surface of an n-type crystalline silicon substrate 1 (substrate thickness 200 ⁇ m), and a silicon nitride film (anti-reflection film 2, which is a passivation film) with a thickness of approximately 60 nm was further formed on the p-type impurity diffusion layer 4 to obtain a substrate for tape peeling tests.
  • the conductive pastes used to form electrodes on the surface (light incident surface) of the substrate on which the p-type impurity diffusion layer 4 is formed for the single crystal silicon solar cells of the examples and comparative examples were those shown in Tables 1 to 3.
  • the conductive paste was printed by screen printing. As with the sample for measuring contact resistance, a pattern consisting of a 1.5 mm wide light incident side busbar electrode 20a and a 60 ⁇ m wide light incident side finger electrode 20b was printed on the anti-reflection film 2 of the above-mentioned substrate to a film thickness of approximately 20 ⁇ m, and then dried at 150°C for approximately 60 seconds.
  • the silicon substrate with the patterns of the examples and comparative examples printed on its surface was baked in a belt furnace (baking furnace) CDF7210 manufactured by Despatch Industries, Inc. at a peak temperature of 720°C with an in-out time of the baking furnace of 50 seconds.
  • a belt furnace baking furnace
  • CDF7210 manufactured by Despatch Industries, Inc.
  • the electrode-attached substrate thus obtained was cut into a 15 mm x 15 mm square as shown in Figure 7 to obtain a sample for the tape peeling test.
  • the sample for the tape peeling test was immersed in a 1% aqueous solution of acetic acid at room temperature for 1 hour. After immersion, it was removed from the acetic acid aqueous solution, washed with pure water, and dried.
  • Six electrodes finger electrodes
  • Scotch (registered trademark) Mending Tape 810 width 12 mm was attached to the six electrodes and peeled off. The number of electrodes that peeled off when peeled off was confirmed.
  • Tables 1 to 3 show the results of the tape peeling test. "Good” indicates that none of the six electrodes peeled off. "Usable” indicates that 1 to 5 electrodes peeled off. "Poor” indicates that all six electrodes peeled off.
  • a substrate for measuring soldering adhesion strength simulating a solar cell was fabricated using the prepared conductive paste, and the soldering adhesion strength was measured.
  • a light incident side bus bar electrode 20a was formed on the substrate for measuring soldering adhesion strength.
  • the measurement substrate was prepared as follows:
  • the substrate used was a p-type Si single crystal silicon substrate (substrate thickness 200 ⁇ m).
  • a silicon oxide layer of approximately 20 ⁇ m was formed on the substrate by dry oxidation, and then the substrate was etched with a mixed solution of hydrogen fluoride, pure water, and ammonium fluoride to remove damage to the substrate surface.
  • heavy metals were cleaned with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
  • a textured structure was formed on the light-incident surface. Specifically, a pyramidal textured structure was formed on the light-incident surface by wet etching (sodium hydroxide solution).
  • a silicon nitride film was formed as a back surface passivation film to a thickness of about 60 nm on the entire surface of the substrate by plasma CVD using silane gas and ammonia gas.
  • the solar cell substrate obtained in this manner was cut into a 15 mm x 15 mm square for use.
  • the printing of the conductive paste for forming the light incident side busbar electrode 20a was performed by screen printing. Using the conductive paste of the examples and comparative examples containing glass frit and silver particles shown in Tables 1 to 3, a pattern of the light incident side busbar electrode 20a with a length of 1.3 mm and a width of 2 mm was printed on the passivation film of the above-mentioned substrate so that the film thickness was approximately 20 ⁇ m, and then it was dried at 150°C for approximately 1 minute.
  • the back electrode 15 is not necessary when measuring the adhesive strength of the light-incident side busbar electrode 20a. Therefore, the back electrode 15 was not formed.
  • the substrate with the conductive paste printed on its surface as described above was baked under specified conditions in air using a near-infrared baking furnace (NGK Insulators, Ltd., high-speed baking test furnace for solar cells) that uses a halogen lamp as the heating source.
  • the baking conditions were a peak temperature of 775°C, and baking in air with an in-out time of 30 seconds. In this way, a substrate for measuring soldering adhesion strength was prepared.
  • the soldered metal ribbon adhesive strength measurement specimen was prepared and measured as follows.
  • the ring-shaped part on one end of the ribbon was pulled at 90 degrees to the substrate surface with a digital tensile gauge (A & D Co., Ltd., Digital Force Gauge AD-4932-50N) and the fracture strength of the adhesive was measured to measure the solder adhesive strength. Ten specimens were prepared, and the measured value was calculated as the average value of the 10 specimens.
  • the adhesive strength of the metal ribbon When the adhesive strength of the metal ribbon is 1.5 N/mm or more, it can be said that the adhesive strength is sufficient for use. When the adhesive strength of the metal ribbon is 0.5 N/mm or more, it can be said that the adhesive strength is sufficient for use in specific applications.
  • One example of a specific application is when the light incident side finger electrode 20b is formed using the conductive paste of this embodiment, and the light incident side busbar electrode 20a is formed using another type of conductive paste. In this case, the adhesive strength of the metal ribbon to the light incident side finger electrode 20b is not particularly required, so even if the adhesive strength of the metal ribbon is 0.5 N/mm, no particular problem will arise.
  • the adhesive strength of the metal ribbon of the electrode obtained using the conductive paste of Example 4 of this embodiment was 0.5 N/mm. Therefore, it can be said that the electrode formed using the conductive paste of Example 4 has an adhesive strength that can be used for specific applications.
  • the adhesive strength of the metal ribbon of the electrode obtained using the conductive paste of Examples 1 to 3 and 5 to 12 of this embodiment was 1.5 N/mm or more. Therefore, it can be said that the electrodes obtained using the conductive paste of Examples 1 to 3 and 5 to 12 of this embodiment have a good adhesive strength that can withstand sufficient use.
  • the adhesive strength of the metal ribbon of the electrode obtained using the conductive paste of Comparative Examples 1 and 2 was 0.6 to 1.3 N/mm, which was an adhesive strength that can be used for specific applications.

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Abstract

結晶系シリコン太陽電池の製造のために、レーザー処理プロセスによる電極の形成に適した導電性ペーストを提供する。　ｎ型半導体基板の表面に配置されたｐ型半導体層の表面に配置されたパッシベーション膜の上に形成される電極を形成するための導電性ペーストであって、（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）有機ビヒクルと、（Ｃ）ガラスフリットとを含み、前記導電性ペーストが、前記（Ａ）銀粒子１００重量部に対して０．５重量部以下の（Ｄ）アルミニウム粒子を更に含むか、又は前記（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない、導電性ペーストである。

Description

導電性ペースト、太陽電池及び太陽電池の製造方法
　本発明は、半導体デバイス等の電極形成に用いられる導電性ペーストに関する。特に、本発明は、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに関する。また、本発明は、その電極形成用の導電性ペーストを用いて製造される太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関する。
　単結晶シリコン又は多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池等の半導体デバイスは、一般的に、デバイスの外部との電気的接触のために、シリコン基板表面に、電極形成用の導電性ペーストを用いて電極が形成される。そのようにして電極が形成される半導体デバイスの中で、結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、結晶系シリコン基板の一方の表面に、不純物拡散層、反射防止膜及び光入射側表面電極を有し、他方の表面に裏面電極を有する。光入射側表面電極及び裏面電極によって、結晶系シリコン太陽電池により発電した電力を外部に取り出すことができる。
　従来の結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。導電性粒子としては、主に銀粒子が用いられている。
　特許文献１には、（ｉ）銀、ニッケル、銅及びそれらの混合物からなる群から選択された金属を含む導電性粉末１００重量部と、（ｉｉ）３～１１μｍの粒径を有するアルミニウム粉末０．３～８重量部と、（ｉｉｉ）ガラスフリット３～２２重量部と、（ｉｖ）有機媒体とを含む導電性ペーストが記載されている。また、特許文献１には、ｎベース層と、前記ｎベース層上のｐ型エミッタと、前記ｐ型エミッタ上の第１の不動態化層と、前記ｎベース層上の第２の不動態化層とを含むＮ型ベース半導体基板を作製する工程と、上述の導電性ペーストを前記第１の不動態化層上に塗布する工程と、前記導電性ペーストを焼成する工程とを含む、Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を製造する方法が記載されている。
　特許文献２には、シリコン太陽電池のコンタクトグリッドとエミッタ層との間のオーミックコンタクト挙動を改善するための方法が記載されている。具体的には、特許文献２には、次のことが記載されている。すなわち、シリコン太陽電池（１）に前記エミッタ層、前記コンタクトグリッド（５）及び裏面コンタクト（３）が最初に設けられる。前記コンタクトグリッド（５）は、電圧源の一方の極へ電気的に接続される。前記電圧源の他方の極へ電気的に接続された接触デバイスは、前記裏面コンタクト（３）へ接続される。前記電圧源によって、降伏電圧より低い前記シリコン太陽電池（１）の順方向とは反対方向の電圧が印加される。この電圧が印加される間に、前記シリコン太陽電池（１）の太陽に面する側にわたって点光源（１３）が誘導される。太陽に面する側の小区分が点照射されて、部分的領域に流れる電流を誘起する。この電流が前記小区分に１ｍ秒～１００ｍ秒間にわたって作用する。前記電流は、標準試験条件下で測定された前記シリコン太陽電池（１）の短絡電流の大きさの１０～３０倍を前記小区分の面積対前記シリコン太陽電池（１）の面積の比で削減したのに相当する大きさである。
　特許文献３には、シリコンソーラセルにおけるコンタクトグリッドと、エミッタレイヤとの間のオーミックコンタクト挙動を改善するプロセスが記載されている。具体的には、特許文献３のプロセスとして、所定の電圧を、シリコンソーラセルの順方向と逆向きに印加し、点光源を、シリコンソーラセルの太陽面側にガイドして、それにより前記太陽面側のサブセクションの断面に照射することが記載されている。
　特許文献４には、無機材料を含む結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストを用いる結晶系シリコン太陽電池の製造方法が記載されている。特許文献４には、無機材料として、導電性粒子とガラスフリットとを含む導電性ペーストが記載されている。特許文献４の導電性ペーストに含まれるガラスフリットが、ガラスフリット１００重量％中、ＰｂＯを７０～９０重量％含み、Ａｌ２Ｏ３を含まないことが記載されている。
　特許文献５には、銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含む導電性組成物が記載されている。特許文献５には、導電性組成物が、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する電極を形成するための導電性組成物であることが記載されている。また、特許文献５には、導電性組成物に含まれるガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であって、ガラスの転移点が３００℃～４５０℃であることが記載されている。
特表２０１４－５１５１６１号公報 特表２０１９－５２５４７１号公報 特表２０２１－５１３２１８号公報 特開２０１１－８６７５４号公報 特開２００９－２３１８２６号公報
　図５に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の断面模式図の一例を示す。図５に示すように、結晶系シリコン太陽電池では、一般に、結晶系シリコン基板１（例えばｎ型結晶系シリコン基板１）の光入射側である表面（光入射側表面）に、不純物拡散層４（例えばｐ型不純物を拡散したｐ型不純物拡散層４）を形成する。不純物拡散層４の上には、反射防止膜２を形成する。反射防止膜２は、パッシベーション膜としての機能も有するので、反射防止膜２のことをパッシベーション膜という場合がある。更に、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側表面電極２０（表面電極）の電極パターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥し、所定の温度で焼成することによって光入射側表面電極２０が形成される。一般的な結晶系シリコン太陽電池では、この所定の温度での焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーする。このファイアースルーによって、光入射側表面電極２０を、不純物拡散層４に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜２を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４とを導通させることである。図５に示す例では、電極パターンの焼成の際に、電極パターンが反射防止膜２をファイアースルーしたことにより、反射防止膜２が消失している。そのため、光入射側表面電極２０と、不純物拡散層４とが接している。ｎ型結晶系シリコン基板１と不純物拡散層４との界面にはｐｎ接合が形成されている。結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光の大部分は、反射防止膜２及び不純物拡散層４を透過する。透過した入射光は、ｎ型結晶系シリコン基板１に入射し、そこで光が吸収され、電子－正孔対が発生する。電子－正孔対は、ｐｎ接合による電界によって分離される。具体的には、電子はｎ型結晶系シリコン基板１から裏面電極１５へ向かい、正孔はｐ型不純物拡散層４から光入射側表面電極２０へと向かう。電子及び正孔（キャリア）は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
　図２に、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例を示す。図２に示すように、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面には、光入射側表面電極２０として、バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）及び光入射側フィンガー電極２０ｂ（単に、「フィンガー電極２０ｂ」という場合がある。）が配置されている。図５及び図２に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子－正孔対のうち電子はフィンガー電極２０ｂに集められ、更に光入射側バスバー電極２０ａに集められる。光入射側バスバー電極２０ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされる。この金属リボンにより電流は外部に取り出される。
　高い変換効率の結晶系太陽電池を得るために、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の接触抵抗は、低いことが求められる。
　光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の低い接触抵抗を得るために、レーザー処理プロセスを用いた太陽電池の製造方法が提案されている。特許文献２及び３には、レーザー処理プロセスの具体例が記載されている。本明細書において、レーザー処理プロセスとは、光入射側表面電極２０を形成した後、所定の電圧を、結晶系シリコン太陽電池の順方向とは逆向きの電流が流れるように印加し、点光源からの光を、太陽電池の光入射側表面に照射することにより、低い接触抵抗を得る技術を意味する。一般的に、レーザー処理プロセスを行うことにより、太陽電池特性の１つである開放電圧（Open Circuit Voltage：Ｖｏｃ）を低下させることなく、曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）を向上させることができる。なお、レーザー処理プロセスを行う前の光入射側表面電極２０の形成では、導電性ペーストの電極パターンを所定の温度で焼成する際に、電極パターンと接する反射防止膜２において、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーしないことが好ましい。図１に、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面に、レーザー処理プロセスを用いて光入射側表面電極２０を形成した構造を示す断面模式図の一例を示す。図１に示すように、レーザー処理プロセスを用いた場合、光入射側表面電極２０と、不純物拡散層４との間の大部分に、反射防止膜２が存在する。レーザー処理プロセスでは、電圧をｐｎ接合において順方向とは逆向きの電流が流れるように印加して、点光源からの光を照射してキャリア（電子及び正孔）を発生させることにより、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間のわずかな領域に電流が流れ、局所的に加熱される。局所的な加熱により、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間には、局所的に不純物拡散層４が存在しない微小な部分ができる。この結果、図１２に示すように、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間に、局所的に微小な電気的導通部分であるＡｇＳｉ合金３０が形成されると考えられる。なお、ＡｇＳｉ合金３０は限られた部分に局所的に形成されるので、図１では図示を省略している。この局所的に形成された微小な電気的導通部分により、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の良好な電気的導通が可能になると考えられる。したがって、ＡｇＳｉ合金３０は光入射側表面電極２０と不純物拡散層４とが接触する領域の面積のうち、例えば１％以下（好ましくは０．１％以下）の面積に形成されることになると考えられる。この結果、太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）を低下させることなく、曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。したがって、レーザー処理プロセスによる光入射側表面電極２０の形成に用いる導電性ペーストは、従来の導電性ペースト（反射防止膜２をファイアースルーすることのできる導電性ペースト）とは異なる性質を有することが必要である。なお、ＡｇＳｉ合金３０の大きさは２００～１８００ｎｍ以下の微小な電気的導通部分であり、ＡｇＳｉ合金３０は図１２で示すようなＡｇＳｉ領域３０の断面をＳＥＭ観察したＳＥＭ写真で確認することができる。
　また、従来の結晶系シリコン太陽電池の場合、光入射側表面電極２０を形成する際に、導電性ペーストの電極パターンが焼成されることにより、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーして、電極パターンが不純物拡散層４に接触する。このファイアースルーの際に、不純物拡散層４にダメージが生じ、結晶系シリコン太陽電池の性能が低下するという問題がある。これに対して、レーザー処理プロセスでは、光入射側表面電極２０を形成する際に、反射防止膜２を基本的にファイアースルーしない。そのため、レーザー処理プロセスを用いることにより、不純物拡散層４にダメージが生じることを抑制することができる。また、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の電気的導通は、微小な領域により行われるので、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の大部分には、パッシベーション膜としての機能を有する反射防止膜２が存在する。したがって、光入射側表面電極２０が存在する部分での不純物拡散層４の表面におけるキャリアの再結合を抑制することができる。
　一般的に、アルミニウム粒子を含む導電性ペーストを用いてホウ素（Ｂ）をｐ型不純物として含む不純物拡散層（ｐ型不純物拡散層）に電極を形成した場合、電極と、不純物拡散層との間のコンタクト抵抗を低減することができる。そのため、ｐ型不純物拡散層に電極を形成するための導電性ペーストは、通常、銀粒子などの導電性粒子１００重量部に対して、アルミニウム粒子を１重量部以上含む。一方、本発明者らは、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことにより、ｐ型不純物拡散層に対する電極の接着性が低下し、電極が太陽電池のｐ型不純物拡散層から剥離しやすいという問題が生じることを見出した。なお、本明細書において、この電極の問題のことを「電極の信頼性」の問題という場合がある。すなわち、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことにより、ｐ型不純物拡散層に対する電極の信頼性が大きく損なわれることになる。
　また、複数の太陽電池を電気的に接続するため、太陽電池の電極には、インターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされる。電極形成用の導電性ペーストがアルミニウム粒子を含む場合、金属リボンの電極に対するはんだ付け強度が低下するという問題がある。
　本発明は、上述の問題を解決するための導電性ペーストを提供することを目的とする。すなわち、本発明は、結晶系シリコン太陽電池の製造のために、レーザー処理プロセスによる電極の形成に適した導電性ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、電極が太陽電池のｐ型不純物拡散層から剥離しやすいという電極の信頼性の問題が生じることを抑制することができる、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストを提供することを目的とする。
　また、本発明は、電極の信頼性の問題が生じることを抑制することができ、レーザー処理プロセスによる電極の形成に適した導電性ペーストを用いた、高い性能の結晶系シリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、電極の信頼性の問題が生じることを抑制することができ、レーザー処理プロセスにより電極を形成することを含む製造方法で製造された、高い性能の結晶系シリコン太陽電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　構成１は、ｎ型半導体基板の表面に配置されたｐ型半導体層の表面に配置されたパッシベーション膜の上に形成される電極を形成するための導電性ペーストであって、
　（Ａ）銀粒子と、
　（Ｂ）有機ビヒクルと、
　（Ｃ）ガラスフリットと
を含み、
　前記導電性ペーストが、前記（Ａ）銀粒子１００重量部に対して０．５重量部以下の（Ｄ）アルミニウム粒子を更に含むか、又は前記（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない、導電性ペーストである。
（構成２）
　構成２は、前記（Ｃ）ガラスフリットが、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＮｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１つを含む、構成１の導電性ペーストである。
（構成３）
　構成３は、前記導電性ペーストが、前記（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．３重量部以下の前記（Ｄ）アルミニウム粒子を含むか、又は前記（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない、構成１又は２の導電性ペーストである。
（構成４）
　構成４は、前記導電性ペーストが、前記（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．５～３．０重量部の前記（Ｃ）ガラスフリットを含む、構成１～３のいずれかの導電性ペーストである。
（構成５）
　構成５は、（Ｃ）ガラスフリットのガラス転移点が３５０～４５０℃である、構成１～４のいずれかの導電性ペーストである。
（構成６）
　構成６は、前記（Ｃ）ガラスフリットの塩基度ＢＧＦと、前記導電性ペースト中の前記（Ａ）銀粒子の含有量を１００重量部としたときの前記導電性ペースト中の重量部を単位とした前記（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇとの積ＢＧＦ・Ｇが、０．３～２の範囲である、構成１～５のいずれかの導電性ペーストである。
（構成７）
　構成７は、前記（Ｃ）ガラスフリット中のｍｏｌ％を単位としたＰｂＯの含有量ＣＰｂＯと、前記（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇとの積ＣＰｂＯ・Ｇが、２６～１０５の範囲である、構成１～６のいずれかの導電性ペーストである。
（構成８）
　構成８は、前記導電性ペースト中の前記（Ａ）銀粒子の含有量を１００重量部としたときの、前記導電性ペースト中の重量部を単位とした前記（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇと、前記導電性ペースト中の重量部を単位とした前記（Ｄ）アルミニウム粒子の含有量Ｄとの比であるＤ／Ｇが、０．４以下である、構成１～７のいずれかの導電性ペーストである。
（構成９）
　構成９は、太陽電池が、
　前記ｎ型半導体基板と、
　前記ｎ型半導体基板の一方の表面に配置された前記ｐ型半導体層と、
　前記ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように配置された第２電極と、
　前記ｐ型半導体層の表面に接して配置されたパッシベーション膜と、
　前記パッシベーション膜の表面の少なくとも一部の上に配置された前記電極である第１電極と
を含み、
　前記第１電極が、前記ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体基板との間で順方向とは逆向きへ電流が流れるように、前記第２電極と、前記第１電極との間に電圧を印加しながら、点光源からの光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の表面に照射する処理をした前記第１電極であり、
　前記導電性ペーストが、前記太陽電池の前記第１電極を形成するための導電性ペーストである、構成１～８のいずれかの導電性ペーストである。
（構成１０）
　構成１０は、ｎ型半導体基板と、
　前記ｎ型半導体基板の一方の表面に配置されたｐ型半導体層と、
　前記前記ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように配置された第２電極と、
　前記ｐ型半導体層の表面に接して配置されたパッシベーション膜と、
　前記パッシベーション膜の表面の少なくとも一部の上に配置された前記電極である第１電極と
を含む太陽電池であって、
　前記第１電極が、前記ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体基板との間で順方向とは逆向きの電流が流れるように、前記第２電極と、前記第１電極との間に電圧を印加しながら、点光源からの光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の表面に照射する処理をした前記第１電極であり、
　前記第１電極が、前記太陽電池の構成１～９のいずれかの導電性ペーストの焼成体である、太陽電池である。
（構成１１）
　構成１１は、前記第１電極と前記ｐ型半導体層との間の少なくとも一部に、前記第１電極及び前記ｐ型半導体層に接するように配置されたＡｇＳｉ合金を更に含む、構成１０の太陽電池である。
（構成１２）
　構成１２は、太陽電池の製造方法であって、
　ｎ型半導体基板を用意することと、
　前記ｎ型半導体基板の一方の表面にｐ型半導体層を形成することと、
　前記ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように第２電極を形成することと、
　前記ｐ型半導体層の表面に接するようにパッシベーション膜を形成することと、
　前記パッシベーション膜の表面の少なくとも一部に第１電極を形成することと、
　前記ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体基板との間で順方向とは逆向きの電流が流れるように、前記第２電極と、前記第１電極との間に電圧を印加しながら、点光源からの光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の表面に照射することと、を含み、
　前記第１電極が、構成１～９のいずれかの導電性ペーストの焼成体である、太陽電池の製造方法である。
（構成１３）
　構成１３は、前記第２電極と、前記第１電極との間に前記電圧を印加しながら、前記点光源からの前記光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の前記表面に照射することによって、前記第１電極と前記ｐ型半導体層との間の少なくとも一部に、前記第１電極及び前記ｐ型半導体層に接するようにＡｇＳｉ合金が形成されることを更に含む、構成１２の太陽電池である。
　本発明によれば、結晶系シリコン太陽電池の製造のために、レーザー処理プロセスによる電極の形成に適した導電性ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、電極が太陽電池のｐ型不純物拡散層から剥離しやすいという電極の信頼性の問題が生じることを抑制することができる、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストを提供することができる。
　また、本発明によれば、電極の信頼性の問題が生じることを抑制することができ、レーザー処理プロセスによる電極の形成に適した導電性ペーストを用いた、高い性能の結晶系シリコン太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、電極の信頼性の問題が生じることを抑制することができ、レーザー処理プロセスによる電極の形成を含む製造方法で製造された、高い性能の結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
本実施形態の導電性ペーストを用いて、レーザー処理プロセスにより、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面に、光入射側表面電極を形成した構造を示す断面模式図の一例である。 結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例である。 結晶系シリコン太陽電池の裏面の模式図の一例である。 本実施形態の導電性ペーストを用いて、両面受光型の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図の一例である。 一般的な結晶系シリコン太陽電池の、光入射側表面電極（フィンガー電極）が存在する近傍の断面模式図の一例であり、電極と、不純物拡散層との間の反射防止膜（パッシベーション膜）がファイアースルーにより、消失している状態を示す断面模式図である。 導電性ペーストを用いて形成した電極のための比抵抗測定用パターンを示す平面模式図である。 導電性ペーストを用いて形成した電極のための接触抵抗測定用パターン及びテープ剥離試験用パターンを示す平面模式図である。 導電性ペーストを用いて形成した電極のためのフォトルミネッセンスイメージング法（ＰＬ法）の測定用のパターンを示す平面模式図である。 実施例１の試料の、フォトルミネッセンスイメージング法（ＰＬ法）にて測定したフォトルミネッセンスの発光強度のイメージである。 比較例２の試料の、フォトルミネッセンスイメージング法（ＰＬ法）にて測定したフォトルミネッセンスの発光強度のイメージである。 図９に示される試料と同じ導電性ペーストを用いて光入射側表面電極を形成した試料の、光入射側表面のパッシベーション膜の近傍の断面ＳＥＭ写真（倍率：２万倍）である。 実施例１と同じ条件で作製した試料の光入射側表面電極と不純物拡散層との間に、局所的に微小な電気的導通部分であるＡｇＳｉ合金が形成されることを示す断面ＳＥＭ写真（倍率２倍）である。
　以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子等の半導体デバイスの形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。
　本明細書において、ガラスフリットとは、複数種類の酸化物、例えば金属酸化物を主材料とするものであり、一般的にガラス状の粒子の形態で用いるものである。
　本実施形態は、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストである。本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）有機ビヒクルと、（Ｃ）ガラスフリットを含む。本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子１００重量部に対して０．５重量部以下の（Ｄ）アルミニウム粒子を更に含むか、又は（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない。
　太陽電池の光－電気変換効率（単に「変換効率」という場合がある。）は、曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）、開放電圧（Open Circuit Voltage：Ｖｏｃ）、及び短絡電流（Short Circuit Current：Ｊｓｃ）の積で表される。基本的にＦＦとＶｏｃはトレードオフの関係になっており、ＦＦとＶｏｃの両方を同時に高くすることは困難である。例えば、特許文献２及び３には、結晶系シリコン太陽電池の製造の際にレーザー処理プロセスを採用することにより、光入射側表面電極であるグリッド形状の電極と、不純物拡散層（エミッタ層）との間のオーミックコンタクト挙動を改善し、光入射側表面電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗を大幅に低くすることができることが記載されている。そのため、レーザー処理プロセスを行うことにより、Ｖｏｃを低下させることなく、ＦＦを向上させることができる。
　本発明者らは、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことにより、ｐ型半導体層（ｐ型不純物拡散層４）に対する電極の接着性が低下し、電極が太陽電池のｐ型半導体層（ｐ型不純物拡散層４）から剥離しやすいという問題（「電極の信頼性」の問題）が生じることを見出した。すなわち、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことにより、ｐ型半導体層（ｐ型不純物拡散層４）に対する電極の信頼性が大きく損なわれることになる。一方、本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子１００重量部に対して０．５重量部以下の（Ｄ）アルミニウム粒子を更に含むか、又は（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない。そのため、本実施形態の導電性ペーストを用いることにより、信頼性の高い電極を得ることができる。
　本発明者らは、従来の導電性ペースト（例えば、特許文献４に記載されている導電性ペースト）を用いて光入射側表面電極を形成した太陽電池に対してレーザー処理プロセスに適用した場合、反射防止膜（パッシベーション膜）及び不純物拡散層（及び基板）へ悪影響を及ぼし、太陽電池の変換効率が低下してしまうことを見出した。また、本発明者らは、その原因は、従来の導電性ペーストの反射防止膜（パッシベーション膜）に対するファイアースルー性（反応性）が強すぎるためであることを見出した。更に、本発明者らは、ガラスフリットの塩基度及び含有量を適切な範囲にすることにより、ガラスフリットの反射防止膜（パッシベーション膜）に対する反応性を適切なものとすることができることを見出した。本実施形態の導電性ペーストを用いた場合には、レーザー処理プロセスを用いた結晶系シリコンの製造の際に、好ましく用いることができる。
　図１に本実施形態の導電性ペーストを用いて光入射側表面電極２０を形成した結晶系シリコン太陽電池の一例の断面模式図を示す。本明細書において、本実施形態の導電性ペーストを用いて形成した電極のことを「第１電極」という。図１において、光入射側表面電極２０は第１電極である。本実施形態の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池の電極を形成し、レーザー処理プロセスを行うことにより、反射防止膜２のパッシベーション膜としての機能を損なわずに、第１電極（光入射側表面電極２０）と、太陽電池の不純物拡散層４との間に、低い接触抵抗を得ることができる。そのため、本実施形態の導電性ペーストを用いてレーザー処理プロセスを行うことにより、高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。本実施形態の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池を製造する際に、レーザー処理プロセスによって第１電極（光入射側表面電極２０）を形成するために、好ましく用いることができる。
　本実施形態の導電性ペーストを用いたレーザー処理プロセスでは、第１電極（光入射側表面電極２０）を形成する際に、反射防止膜２（パッシベーション膜）を基本的にファイアースルーしない。また、第１電極（光入射側表面電極２０）に対してレーザー処理プロセスを行った場合、光入射側表面電極２０と接する反射防止膜２（パッシベーション膜）の大部分は消失しない。そのため、第１電極（光入射側表面電極２０）を形成する際にレーザー処理プロセスを用いることにより、不純物拡散層４にダメージが生じることを抑制することができる。
　図１に示すように、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面には、光入射側表面電極２０として、フィンガー電極２０ｂが配置されている。図１に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子－正孔対のうち正孔は、不純物拡散層４（例えば、ｐ型の不純物拡散層４）を経て、フィンガー電極２０ｂに集められる。したがって、フィンガー電極２０ｂと、不純物拡散層４との間の接触抵抗は、低いことが求められる。本実施形態の導電性ペーストは、フィンガー電極２０ｂの形成のために好ましく用いることができる。
　本明細書において、結晶系シリコン太陽電池から電流を外部に取り出すための電極である光入射側表面電極２０及び裏面電極１５を合わせて、単に「電極」という場合がある。上述のように、本実施形態の導電性ペーストを用いて形成する電極は、「第１電極」である。また、第１電極とは異なる他方の電極のことを、「第２電極」という場合がある。光入射側表面電極２０が第１電極である場合には、裏面電極１５は第２電極である。また、裏面電極１５が第１電極である場合には、光入射側表面電極２０は第２電極である。また、図１を参照する場合、太陽電池の第１電極が形成された側の表面のことを、光入射側表面という場合がある。
　結晶系シリコン太陽電池の１種には、２つの表面（第１及び第２の光入射側表面）から光を入射して発電をするという両面発電型結晶系シリコン太陽電池がある（図４参照）。この場合、本実施形態の導電性ペーストを用いて、ｐ型不純物の拡散層（ｐ型半導体層）が形成された光入射側表面に形成される電極（第１電極）を形成することができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、不純物拡散層４の上に形成された反射防止膜２（パッシベーション膜）の表面（光入射側表面）に形成される光入射側表面電極２０を形成するために好ましく用いることができるが、それに限定されない。例えば、本実施形態の導電性ペーストを用いて、光入射側表面とは反対側の表面（裏面）に、裏面電極１５を形成しても良い。結晶系シリコン太陽電池の裏面には、パッシベーション膜が形成され、パッシベーション膜の上に裏面電極１５を形成する場合がある。その構造の太陽電池の場合、上述の説明と同様に、本実施形態の導電性ペーストを用いて、裏面のパッシベーション膜を介して、裏面電極１５と、太陽電池の結晶系シリコン基板１との間に、電気的な接触を形成することができる。この場合、裏面電極１５が第１電極である。
　以下、本実施形態の導電性ペーストを、ｎ型の結晶系シリコン基板１を用いた結晶系シリコン太陽電池の、光入射側表面電極２０（表面電極）を形成する場合を例に説明する。この場合、光入射側表面電極２０が第１電極である。この結晶系シリコン太陽電池の場合には、光入射側表面に形成される不純物拡散層４は、ｐ型不純物拡散層４である。また、ｐ型不純物拡散層４の表面には、反射防止膜２が形成される。
　パッシベーション膜（反射防止膜２）は、単層又は複数層からなる膜であることができる。パッシベーション膜が単層の場合には、シリコン基板の表面のパッシベーションを効果的に行うことができる点から、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を材料とする薄膜（ＳｉＮ膜）であることが好ましい。また、パッシベーション膜が複数層の場合には、窒化ケイ素を材料とする薄膜及び酸化シリコンを材料とする薄膜の積層膜（ＳｉＮ／ＳｉＯｘ膜）であることができる。なお、ＳｉＮ／ＳｉＯｘ膜がパッシベーション膜の場合には、シリコン基板の表面のパッシベーションをより効果的に行うことができる点から、シリコン基板１にＳｉＯｘ膜が接するようにＳｉＮ／ＳｉＯｘ膜を形成することが好ましい。ＳｉＯｘ膜は、シリコン基板の自然酸化膜であることができる。ＳｉＯｘ膜のｘは、１～２の範囲であることができる。
　結晶系シリコン太陽電池は、光入射側バスバー電極２０ａ及び／又は裏面ＴＡＢ電極１５ａを有することができる。光入射側バスバー電極２０ａは、太陽電池により発電された電流を集めるためのフィンガー電極２０ｂと、インターコネクト用の金属リボンとを、電気的に接続するという機能を有する。同様に、裏面ＴＡＢ電極１５ａは、太陽電池により発電された電流を集めるための裏面全面電極１５ｂと、インターコネクト用の金属リボンとを、電気的に接続するという機能を有する。フィンガー電極２０ｂが結晶系シリコン基板１に接してしまうと、フィンガー電極２０ｂが接する部分の結晶系シリコン基板１の表面（界面）の表面欠陥密度が増加してしまい、太陽電池性能が低下してしまう。本実施形態の導電性ペーストは、反射防止膜２に対するファイアースルー性（反応性）が低いため、反射防止膜２を完全にファイアースルーしない。そのため、本実施形態の導電性ペーストを用いてフィンガー電極２０ｂを形成した場合には、結晶系シリコン基板１に接する部分のパッシベーション膜は、そのままの状態を保つことができ、キャリアの再結合の原因となる表面欠陥密度の増加を防止することができる。したがって、上述の本実施形態の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池のフィンガー電極２０ｂの形成用の導電性ペーストとして、好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性ペーストを用いて、電極２０の全体を形成することができる。ただし、光入射側バスバー電極２０ａは、第１電極であるフィンガー電極２０ｂとは別の導電性ペーストを用いて形成することができる。この場合は、光入射側表面電極２０のうち、フィンガー電極２０ｂだけが第１電極である。裏面電極１５についても同様である。
　本実施形態の導電性ペーストを用いて形成した電極（光入射側表面電極２０）に対して、レーザー処理プロセスを行うことができる。レーザー処理プロセスでは、電圧を印加して、点光源からの光を照射することにより、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間のわずかな領域に電流が流れ、局所的に加熱される。この結果、図１２に示すように、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間に、局所的に電気的導通部分であるＡｇＳｉ合金３０が形成される。なお、ＡｇＳｉ合金３０は限られた部分に局所的に形成されるので、図１では図示を省略している。この局所的に形成された電気的導通部分により、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の良好な電気的導通が可能になると考えられる。したがって、レーザー処理プロセスによる光入射側表面電極２０の形成に用いる導電性ペーストは、従来の導電性ペースト（反射防止膜２をファイアースルーすることのできる導電性ペースト）とは異なる性質を有することが必要である。
　本実施形態の導電性ペーストについて、具体的に説明する。
＜（Ａ）銀粒子＞
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子を含む。
　本実施形態の導電性ペーストでは、銀粒子（Ａｇ粒子）としては、銀粒子又は銀合金粒子や、銀被覆粒子（銀以外の金属をコア材とし、そのコア材を銀で被覆したもの）を用いることができる。なお、本実施形態の導電性ペーストには、銀以外の他の金属、例えば金、銅、ニッケル、亜鉛及びスズ等を含むことができる。低い電気抵抗及び高い信頼性の電極を得る点から、銀粒子は、銀の含有量が９０重量％以上である銀粒子であることが好ましい。なお、多数の銀粒子（Ａｇ粒子）のことを銀粉末（Ａｇ粉末）という場合がある。他の粒子についても同様である。
　銀粒子の粒子形状及び粒子寸法（粒径又は粒子径ともいう）は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。銀粒子の粒子寸法は、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）により規定することができる。本明細書では、Ｄ５０のことを平均粒子径ともいう。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）にて粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果から求めることができる。
　銀粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５～２．５μｍであることが好ましく、０．８～２．２μｍであることがより好ましい。銀粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が所定の範囲であることにより、導電性ペーストの焼成中、パッシベーション膜に対する導電性ペーストの反応性を抑制することができる。なお、平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲より大きい場合には、スクリーン印刷の際に目詰まり等の問題が生じることがある。
　また、銀粒子の大きさを、ＢＥＴ比表面積（単に「比表面積」ともいう。）として示すことができる。銀粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～１．５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２～１．２ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、例えば全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｅｂ（ＭＯＵＮＴＥＣ社製）を用いて測定することができる。
＜（Ｂ）有機ビヒクル＞
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ）有機ビヒクルを含む。
　有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ）有機ビヒクルが、エチルセルロース、ロジンエステル、アクリル及び有機溶剤から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。（Ｂ）有機ビヒクルが、エチルセルロース、ロジンエステル、アクリル及び有機溶剤から選択される少なくとも１つを含むことにより、導電性ペーストのスクリーン印刷を好適に行うことができ、印刷されるパターンの形状を適切な形状とすることができる。
　有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。本実施形態の導電性ペーストに含まれる有機バインダは、エチルセルロース、ロジンエステル、ブチラール及びアクリルから選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。有機バインダの添加量は、銀粒子１００重量部に対し、通常０．１～３０重量部であり、好ましくは０．２～５重量部である。
　有機溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α－ターピネオール、及びβ－ターピネオール等）、並びにエステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）等）から選択される少なくとも１つを使用することができる。溶剤の添加量は、銀粒子１００重量部に対し、通常０．５～３０重量部であり、好ましくは２～２５重量部である。有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）を挙げることができる。
＜（Ｃ）ガラスフリット＞
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）ガラスフリットを含む。
　本実施形態の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＮｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１つを含むことができる。
　ガラスフリットがこれらの酸化物の少なくとも１つを含むことにより、後述するガラスフリットの塩基度を適切な範囲に調整することができる。
　ガラスフリットは、ＰｂＯを含むことが好ましい。ガラスフリット（１００ｍｏｌ％）中のＰｂＯの含有量は、２５～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０～５５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～５５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。ＰｂＯを含むことにより、パッシベーション膜への反応性を抑制するとともに、接触抵抗を低減することができる。
　ガラスフリットは、ＳｉＯ２を含むことが好ましい。ガラスフリット（１００ｍｏｌ％）中のＳｉＯ２の含有量は、２０～６５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。ＳｉＯ２を含むことにより、パッシベーション膜への反応性を抑制することができる。
　ガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。ガラスフリット（１００ｍｏｌ％）中のＡｌ２Ｏ３の含有量は、３．０～６．８ｍｏｌ％であることが好ましく、３．５～６ｍｏｌ％であることがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３を含むことにより、パッシベーション膜への反応性を抑制することができる。
　ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３を含むことが好ましい。ガラスフリット（１００ｍｏｌ％）中のＢ２Ｏ３の含有量は、３．０～１５ｍｏｌ％であることが好ましく、３．５～１２ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　本実施形態の導電性ペーストに含まれる（Ｃ）ガラスフリットは、上述の成分に加えて、更にＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＮｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　ガラスフリットは、ＺｎＯを含むことが好ましい。ガラスフリット（１００ｍｏｌ％）中のＺｎＯの含有量は、５～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、８～１５ｍｏｌ％であることがより好ましい。ＺｎＯを含むことにより、ガラスフリットの塩基度を適切な範囲に調整することができるとともに、信頼性にも寄与することができる。
　ガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＮｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。ガラスフリット（１００ｍｏｌ％）中のこれらの酸化物の含有量は、それぞれ０．２～５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ％であることがより好ましい。これらの酸化物を含むことにより、ガラスフリットの塩基度を適切な範囲に調整することができるとともに、信頼性にも寄与することができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）ガラスフリットのガラス転移点（Ｔｇ）が３００～６００℃であることが好ましく、３２０～５００℃であることがより好ましく、３５０～４５０℃であることが更に好ましい。（Ｃ）ガラスフリットのガラス転移点（Ｔｇ）を上記の温度範囲の下限温度以上にすることによりパッシベーション膜に対する反応性を抑制することができる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）を上記の温度範囲の上限温度以下にすることにより、得られる電極と、ｐ型半導体層との間の接触抵抗を低減することができる。
　ガラス転移点（Ｔｇ）は、次のように測定することができる。すなわち、示差熱天秤（株式会社マックサイエンス社製　ＴＧ－ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、この示差熱天秤に、試料となるガラス粉末と基準物質とをセットする。測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から９００℃まで昇温させ、試料であるガラス粉末と基準物質の温度差を温度に対してプロットした曲線（ＤＴＡ曲線）を得る。このようにして得られたＤＴＡ曲線の第１の変曲点をガラス転移点Ｔｇとすることができる。
　ガラスフリットの粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されない。作業性の点等から、粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１～１０μｍの範囲が好ましく、０．５～５μｍの範囲が更に好ましい。
　ガラスフリットの粒子は、必要な複数の酸化物をそれぞれ所定量含む１種類の粒子を用いることができる。また、単一の酸化物からなる粒子を、必要な複数の酸化物ごとに異なった粒子として用いることもできる。また、必要な複数の酸化物の組成が異なる複数種類の粒子を組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）ガラスフリットの塩基度ＢＧＦと、導電性ペースト中の（Ａ）銀粒子の含有量を１００重量部としたときの導電性ペースト中の重量部を単位とした（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇとの積ＢＧＦ・Ｇが、０．３～２の範囲であることが好ましく、０．４～１．６の範囲であることがより好ましく、０．５～１．４の範囲であることが更に好ましい。ガラスフリットの塩基度ＢＧＦと含有量Ｇとの積ＢＧＦ・Ｇを適切な範囲にすることにより、ガラスフリットの反射防止膜２（パッシベーション膜）に対する反応性を適切なものとすることができる。そのため、レーザー処理プロセスを用いた結晶系シリコンの製造の際に、実施形態の導電性ペーストを好ましく用いることができる。
　ガラスフリットの塩基度は、特許文献５（特開２００９－２３１８２６号公報）に記載されている方法により、算出することができる。すなわち、塩基度は、「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe: J.AmCerm.Soc., 77, 3113 (1994)」に示される式を用いてガラス粉末の塩基度を規定することができる。具体的には、以下の通りである。
　酸化物ＭｉＯのＭｉ－Ｏ間の結合力は、陽イオン－酸素イオン間引力Ａｉとして次式で与えられる。
　Ａｉ＝Ｚｉ・Ｚ０２－／（ｒｉ＋ｒ０２－）２＝Ｚｉ・２／（ｒｉ＋１．４０）２
　　Ｚｉ：陽イオンの価数、酸素イオンは２
　　ｒｉ：陽イオンのイオン半径（Å）
　酸素イオンのイオン半径ｒｉは１．４０ｎｍである。上記式のＡｉの逆数Ｂｉ（＝１／Ａｉ）を単成分酸化物ＭｉＯの酸素供与能力とする。
　　Ｂｉ≡１／Ａｉ
　このＢｉをＢＣａＯ＝１、ＢＳｉＯ２＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢｉ－指標が与えられる。この各成分のＢｉ－指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物（ガラスフリット）の融体の塩基度（＝ＢＧＦ）を算出することができる。
　　ＢＧＦ＝Σｎｉ・Ｂｉ
　　ｎｉ：陽イオン分率
　このようにして規定された塩基度ＢＧＦは、上記のように酸素供与能力を表し、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。すなわち、塩基度ＢＧＦとはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができる。
　（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇは、（Ａ）銀粒子の含有量に対する比なので、無次元の数である。また、上述のように、Ｂｉは、ＢＣａＯ＝１、ＢＳｉＯ２＝０と規格化した値なので、（Ｃ）ガラスフリットの塩基度ＢＧＦ（ＢＧＦ＝Σｎｉ・Ｂｉ）は、無次元の数である。したがって、（Ｃ）ガラスフリットの塩基度ＢＧＦと含有量Ｇとの積ＢＧＦ・Ｇも無次元の数である。
　本実施形態のガラスフリットの塩基度ＢＧＦは、０.３０～０．８０未満であることが好ましく、０．３２～０．７５であることがより好ましく、０.３５～０．７０であることが更に好ましい。塩基度ＢＧＦがこのような範囲である場合には、導電性ペースト中のガラスフリットの添加量を調節することにより、ガラスフリットによるパッシベーション膜に対する反応性を適当なものにすることができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）ガラスフリット中のｍｏｌ％を単位としたＰｂＯの含有量ＣＰｂＯと、（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇとの積ＣＰｂＯ・Ｇが２６～１０５の範囲であることが好ましく、３５～１０４の範囲であることがより好ましく、４５～１０３の範囲であることが更に好ましい。積ＣＰｂＯ・Ｇが１０５を超える場合には、ガラスフリットと、パッシベーション膜との反応性が高くなりすぎる。また、積ＣＰｂＯ・Ｇが２６未満の場合には、得られる電極と、ｐ型半導体層との間の接触抵抗が高くなりすぎる。
　本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．５～３．０重量部の（Ｃ）ガラスフリットを含むことが好ましい。本実施形態の導電性ペーストは、（Ｃ）ガラスフリットを、（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部未満含むことがより好ましく、０．７重量部以上２．５重量部以下含むことが更に好ましく、０．９重量部以上２．２重量部以下含むことが特に好ましい。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量Ｇを適切に調節することにより、ガラスフリットによるパッシベーション膜に対する反応性を適切なものにすることができる。
＜（Ｄ）アルミニウム粒子＞
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性ペーストが（Ｄ）アルミニウム粒子を更に含むことができる。（Ｄ）アルミニウム粒子は、（Ａ）銀粒子とは別の粒子として含むことができる。
　結晶系シリコン基板１の中で、アルミニウムは、ｐ型の不純物としての性質を有する。結晶系シリコンの上に印刷された導電性ペーストを焼成したときに、導電性ペースト中のアルミニウムは、結晶系シリコン中に拡散し、ｐ型の不純物となる。したがって、結晶系シリコン基板１のｐ型半導体層の表面に電極を形成する場合には、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことにより、電極と、ｐ型半導体層との間に低い接触抵抗を得ることができる。したがって、結晶系シリコン基板１のｐ型半導体層の表面に電極を形成する場合には、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことができる。
　一方、本発明者らは、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことにより、ｐ型半導体層に対する電極の接着性が低下し、電極が太陽電池のｐ型半導体層から剥離しやすいという問題（「電極の信頼性」の問題）が生じることを見出した。すなわち、導電性ペーストがアルミニウム粒子を含むことにより、ｐ型半導体層に対する電極の信頼性が大きく損なわれることになる。
　また、複数の太陽電池を電気的に接続するため、太陽電池の電極には、インターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされる。電極形成用の導電性ペーストがアルミニウム粒子を含む場合、金属リボンの電極に対するはんだ付け強度が低下する問題がある。
　上述のことから、本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）アルミニウム粒子を所定量以下含むか、又は（Ｄ）アルミニウム粒子を含まないことが好ましい。
　具体的には、（Ｄ）アルミニウム粒子は、次の通りである。本実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子１００重量部に対して０．５重量部以下の（Ｄ）アルミニウム粒子を更に含むか、又は（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない。また、本実施形態の導電性ペーストの（Ｄ）アルミニウム粒子の含有量の上限は、（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．３重量部以下であることが好ましく、０．３重量部未満であることがより好ましく、０．２５重量部以下含むことが更に好ましい。本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない導電性ペーストであることができる。なお、「（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない」とは、意図的に「（Ｄ）アルミニウム粒子」を添加することを排除することを意味し、不可避的に混入する不純物としてのアルミニウム成分が含まれることを排除しない。
　導電性ペーストがアルミニウム粒子を所定量含むことにより、電極と、ｐ型半導体層との間に低い接触抵抗を得ることができる場合がある。そのため、本実施形態の導電性ペーストの（Ｄ）アルミニウム粒子の含有量の下限は、（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．０１重量部であることができ、好ましくは０．１重量部であることができ、より好ましくは０．２重量部であることができる。ただし、上述のように、導電性ペーストがアルミニウム粒子を所定量より多く含むことにより、ｐ型半導体層に対する電極の信頼性が損なわれる恐れがある。そのため、本実施形態の導電性ペーストの（Ｄ）アルミニウム粒子の含有量の上限は、上述の通りである。
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性ペースト中の（Ａ）銀粒子の含有量を１００重量部としたときの、導電性ペースト中の重量部を単位とした（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇと、導電性ペースト中の重量部を単位とした（Ｄ）アルミニウム粒子の含有量Ｄとの比であるＤ／Ｇが、０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３２以下であることが更に好ましい。本実施形態の導電性ペーストのＤ／Ｇが所定量以下であることにより、本実施形態の導電性ペーストを用いて形成する電極の信頼性を向上することができる。
　なお、ｎ型半導体層又はｎ型結晶系シリコン基板の表面に電極を形成する場合には、導電性ペースト中のアルミニウムがｎ型半導体層又はｎ型結晶系シリコン基板へ拡散することにより、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼす。したがって、ｎ型半導体層又はｎ型結晶系シリコン基板の表面に電極を形成する場合には、本実施形態の導電性ペーストは、（Ｄ）アルミニウム粒子を含まないこと（（Ｄ）アルミニウム粒子の含有量がゼロであること）が好ましい。
　アルミニウム粒子は、主にアルミニウムの元素を含む。アルミニウム粒子におけるアルミニウムの純度は、例えば、９９．７％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。アルミニウム粒子には、アルミニウム以外の不純物、例えば、不可避的に含まれる他の金属元素を含有することができる。また、アルミニウム粒子には、アルミニウムと他の金属元素との合金、及びアルミニウムの酸化物等を含むことができる。アルミニウム粒子は、不可避的に混入する不純物としてのアルミニウム以外の成分を含むことができる。
　アルミニウム粒子の形状は、球状又は楕円球状が例示されるが、これらに限定されるわけではない。印刷性が良く、半導体基板との反応が良いという観点からは、アルミニウム粒子の形状は球状であることが好ましい。
　アルミニウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）も特に限定的ではない。アルミニウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上、２０μｍ以下であれば、ペースト組成物の印刷性が向上し、半導体基板との反応性も向上するという点で好ましい。より好ましいアルミニウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は２～４μｍである。
＜その他の成分＞
　本実施形態の導電性ペーストは、得られる太陽電池の太陽電池特性に対して悪影響を与えない範囲で、上述したもの以外の添加剤及び添加物を含むことができる。
　本実施形態の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択した１種以上を、必要に応じて更に配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、得られる太陽電池の太陽電池特性に対して悪影響を与えない範囲で、上述したもの以外の添加物を含むことができる。例えば、本実施形態の導電性ペーストは、チタンレジネート、酸化チタン、酸化コバルト、酸化セリウム、窒化ケイ素、銅マンガン錫、アルミノケイ酸塩及びケイ酸アルミニウムから選択される少なくとも１つの添加物を更に含むことができる。これらの添加物を含むことにより、電極を介したはんだリボンのパッシベーション膜に対する接着強度を向上させることができる。これらの添加物は、粒子の形態（添加物粒子）であることができる。銀粒子１００重量部に対する添加物の添加量は、好ましくは０．０１～５重量部であり、より好ましくは０．０５～２重量部である。より高い接着強度を得るために、添加物は、銅マンガン錫、アルミノケイ酸塩又はケイ酸アルミニウムであることが好ましい。添加物は、アルミノケイ酸塩及びケイ酸アルミニウムの両方を含むことができる。
　なお、本実施形態の導電性ペーストは、黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブなどの無機炭素粉を含まないことが好ましい。無機炭素粉が電極に含まれる場合には、電極の比抵抗が高くなり、太陽電池の効率が低下する恐れがあるためである。
＜導電性ペーストの製造方法＞
　次に、本実施形態の導電性ペーストの製造方法について説明する。本実施形態の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、銀粒子、ガラスフリット、並びに必要に応じてその他の添加剤及び／又は添加物を添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
　混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
＜太陽電池＞
　次に、本実施形態の太陽電池について説明する。本実施形態は、上述の導電性ペーストを用いて、少なくとも電極の一部が形成された太陽電池である。図１及び図４に、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を示す。
　本実施形態の太陽電池では、半導体基板の材料として、結晶系シリコン、炭化シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素などを用いることができる。太陽電池としての安全性及びコストの点から、半導体基板の材料は、結晶系シリコン（単結晶シリコン及び多結晶シリコン等）であることが好ましい。
　図１に示す本実施形態の太陽電池は、ｎ型半導体基板と、ｎ型半導体基板の一方の表面に配置されたｐ型半導体層と、ｐ型半導体層の表面に接して配置されたパッシベーション膜（反射防止膜２）と、パッシベーション膜の表面の少なくとも一部の上に配置された電極である光入射側表面電極２０（第１電極）とを含む。また、本実施形態の太陽電池は、ｎ型半導体基板の他方の表面に電気的に接続するように配置された裏面電極１５（第２電極）を含むことができる。図１の例では、ｎ型半導体基板はｎ型不純物を含む結晶系シリコン基板１であり、ｐ型半導体層は不純物拡散層４であり、パッシベーション膜は反射防止膜２である。
　半導体基板の材料は、シリコンであることが好ましい。したがって、半導体基板は、結晶系シリコン基板１であることが好ましい。
　パッシベーション膜は、反射防止膜２であることができる。パッシベーション膜は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を材料とした薄膜（ＳｉＮ膜）であることが好ましい。
　本実施形態の太陽電池の光入射側表面電極２０（第１電極）は、本実施形態の導電性ペーストの焼成体であることができる。本実施形態の導電性ペーストは、この構造の太陽電池を製造するために用いることができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、レーザー処理プロセスを用いて結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面電極２０を形成するために、好ましく用いることができる。レーザー処理プロセスとは、ｐ型半導体層（不純物拡散層４）と、ｎ型半導体基板（基板１）との間で、ｐｎ接合において順方向とは逆向きの電流が流れるように、裏面電極１５及び光入射側表面電極２０に電圧を印加しながら、点光源からの光を太陽電池の光入射側表面電極２０（第１電極）が形成された側の表面（光入射側表面）に照射する処理のことをいう。点光源からの光により、半導体基板の内部には、キャリア（電子－正孔対）が生じ、電圧の印加によりキャリアの移動、すなわち電流を流すことが可能になる。電圧は、ｐｎ接合において電流の流れる方向が順方向とは逆向きになるように印加する。したがって、半導体基板がｎ型半導体基板であり、半導体層がｐ型半導体層である場合には、電流が、ｎ型半導体基板からｐ型半導体層へ流れるように、裏面電極１５及び光入射側表面電極２０に電圧を印加する。
　本実施形態の太陽電池のｎ型半導体基板は、ｎ型結晶系シリコン基板１であることが好ましい。また、本実施形態の太陽電池のｐ型半導体層は、結晶系シリコンがｐ型不純物を含むｐ型不純物拡散層４であることが好ましい。一般的に、ｎ型結晶系シリコン基板１中のキャリアである電子の移動度は、ｐ型結晶系シリコン基板１中のキャリアである正孔の移動度よりも高い。そのため、高い変換効率の太陽電池を得るためには、ｎ型結晶系シリコン基板１を用いた方が有利である。
　また、本実施形態の導電性ペーストは、上述の太陽電池の光入射側表面電極２０（第１電極）を形成するための導電性ペーストであることが好ましい。
　以下の説明では、ｎ型半導体基板がｎ型結晶系シリコン基板１であり、ｐ型半導体層がｐ型不純物拡散層４（単に「不純物拡散層４」という場合がある。）である太陽電池を例に、更に具体的に説明する。
　図１に示す例では、光入射側表面電極２０（第１電極）と、不純物拡散層４との間の大部分に、反射防止膜２（パッシベーション膜）が存在する。図１に示す例では、光入射側表面電極２０（第１電極）に対してレーザー処理プロセスを行う。レーザー処理プロセスでは、電圧を、ｐｎ接合において順方向とは逆向きの電流が流れるように印加して、点光源からの光（例えばレーザー光）を照射することにより、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間のわずかな領域に電流が流れ、局所的に加熱される。この結果、図１２に示すように、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間に、局所的に電気的導通部分であるＡｇＳｉ合金３０が形成される。なお、ＡｇＳｉ合金３０は限られた部分に局所的に形成されるので、図１では図示を省略している。この局所的に形成された電気的導通部分により、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の良好な電気的導通が可能になると考えられている。本実施形態の導電性ペーストは、従来の導電性ペーストと比べて反射防止膜２に対する反応性が低く、レーザー処理プロセスのために適切な反射防止膜２（パッシベーション膜）との反応性を有する。そのため、本実施形態の導電性ペーストは、レーザー処理プロセスを用いて結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面電極２０を形成するために、好ましく用いることができる。
　図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、図３に示す構造の裏面電極１５を有することができる。裏面電極１５は、ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように配置される。図３に示すように、裏面電極１５は、一般的に、裏面全面電極１５ｂと、裏面全面電極１５ｂに対して電気的に接続する裏面ＴＡＢ電極１５ａとを含むことができる。
　図４に、両面受光型の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図の一例を示す。図４に示す両面受光型の結晶系シリコン太陽電池は、不純物拡散層４、反射防止膜２及び裏面パッシベーション膜（裏面反射防止膜１４）を有している。図４に示す両面受光型の結晶系シリコン太陽電池の場合、表面の不純物拡散層４が、ｐ型不純物の拡散層（ｐ型半導体層）であるときに、上述の図１に示す結晶系シリコン太陽電池と同様に、本実施形態の導電性ペーストを用いて光入射側表面電極２０（第１電極）を形成することができる。また、図４に示す両面受光型の結晶系シリコン太陽電池において、裏面の不純物拡散層（第２の不純物拡散層１６）が、ｐ型不純物の拡散層（ｐ型半導体層）であるときに、本実施形態の導電性ペーストを用いて裏面電極１５（第１電極）を形成することができる。この場合、上述の図１に示す太陽電池と同様に、レーザー処理プロセスを用いて、裏面パッシベーション膜（裏面反射防止膜１４）に電気的に導通する部分を形成することができる。なお、両面受光型の結晶系シリコン太陽電池では、裏面からも光が入射し、裏面の不純物拡散層（第２の不純物拡散層１６）はｐ型不純物の拡散層（ｐ型半導体層）なので、両面受光型の結晶系シリコン太陽電池の裏面電極１５は、図１に示す太陽電池の光入射側表面電極２０と同様の電極（第１電極）であるといえる。また、図４に示す光入射側表面電極２０は、第２電極であるといえる。
　上述の本実施形態の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池のフィンガー電極２０ｂ（第１電極）の形成用の導電性ペーストとして、好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性ペーストは、両面受光型の結晶系太陽電池の裏面電極１５（裏面フィンガー電極１５ｃ、第１電極）の形成用の導電性ペーストとしても好適に用いることができる。
　図１に示す結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極は、図２に示す光入射側バスバー電極２０ａ及び図３に示すよう裏面ＴＡＢ電極１５ａを含む。光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面ＴＡＢ電極１５ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされる。この金属リボンにより、太陽電池により発電された電流は、結晶系シリコン太陽電池の外部に取り出される。図４に示す両面受光型の結晶系太陽電池も、光入射側バスバー電極２０ａ、及び光入射側バスバー電極２０ａと同様の形状の裏面ＴＡＢ電極１５ａを有することができる。
　バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面ＴＡＢ電極１５ａ）の幅は、インターコネクト用の金属リボンと同程度の幅であることができる。バスバー電極が低い電気抵抗であるためには、幅は広い方が好ましい。一方、光入射側表面に対する光の入射面積を大きくするために、光入射側バスバー電極２０ａの幅は狭い方が良い。そのため、バスバー電極幅は、０．０５～５ｍｍ、好ましくは０．０８～３ｍｍ、より好ましくは０．１～２ｍｍ、更に好ましくは、０．１５～１ｍｍとすることができる。また、バスバー電極の本数は、結晶系シリコン太陽電池の大きさに応じて決めることができる。バスバー電極の本数は任意であるが、具体的には、３本又は４本、又はそれ以上とすることができる。最適なバスバー電極の本数は、太陽電池動作のシミュレーションによって、結晶系シリコン太陽電池の変換効率を最大にするように決定することができる。なお、インターコネクト用の金属リボンによって、結晶系シリコン太陽電池を相互に直列に接続することから、光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面ＴＡＢ電極１５ａの本数は、同一であることが好ましい。同様の理由により、光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面ＴＡＢ電極１５ａの幅は、同一であることが好ましい。
　結晶系シリコン太陽電池に対する光の入射面積を大きくするために、光入射側表面において光入射側表面電極２０の占める面積は、なるべく小さい方が良い。そのため、光入射側表面のフィンガー電極２０ｂはなるべく細い幅であり、少ない本数であることが好ましい。一方、電気的損失（オーミックロス）を低減する点から、フィンガー電極２０ｂの幅は広く、本数は多い方が好ましい。また、フィンガー電極２０ｂと、結晶系シリコン基板１（不純物拡散層４）との間の接触抵抗を小さくする点からもフィンガー電極２０ｂの幅は広い方が好ましい。以上のことから、また、バスバー電極の本数は、結晶系シリコン太陽電池の大きさ、及びバスバー電極の幅に応じて決めることができる。最適なフィンガー電極２０ｂの幅及び本数（フィンガー電極２０ｂの間隔）は、太陽電池動作のシミュレーションによって、結晶系シリコン太陽電池の変換効率を最大にするように決定することができる。なお、図４に示す両面受光型の結晶系シリコン太陽電池の裏面電極１５の裏面フィンガー電極１５ｃの幅及び本数についても、同様に決定することができる。
＜太陽電池の製造方法＞
　次に、本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。太陽電池は、結晶系シリコン太陽電池であることができる。以下の説明では、太陽電池が結晶系シリコン太陽電池である例について説明する。
　本実施形態の太陽電池の製造方法は、ｎ型半導体基板を用意することを含む。ｎ型半導体基板としては、ｎ型結晶系シリコン基板１を用いることが好ましい。以下では、ｎ型結晶系シリコン基板１を用いて結晶系シリコン太陽電池を製造する場合を例に説明する。
　なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板１の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
　次に、本実施形態の太陽電池の製造方法は、上述の工程で用意した結晶系シリコン基板１（ｎ型半導体基板）の一方の表面に、ｐ型半導体層（不純物拡散層４）を形成する工程を含む。ｎ型結晶系シリコン基板１を用いる場合には、不純物拡散層４として、例えばｐ型不純物（第１３族元素）であるＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及び／又はＧａ（ガリウム）などを拡散したｐ型不純物拡散層４を形成することができる。
　不純物拡散層４を形成する際には、不純物拡散層４のシート抵抗が４０～１５０Ω／□（square）、好ましくは４５～１２０Ω／□となるように形成することができる。
　また、本実施形態の結晶系シリコン太陽電池の製造方法において、不純物拡散層４を形成する深さは、０．３μｍ～１．０μｍとすることができる。なお、不純物拡散層４の深さとは、不純物拡散層４の表面からｐｎ接合までの深さをいう。ｐｎ接合の深さは、不純物拡散層４の表面から、不純物拡散層４中の不純物濃度が基板の不純物濃度となるまでの深さとすることができる。
　本実施形態の太陽電池の製造方法は、ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように第２電極を形成することを含む。第２電極は、図１に示す例では裏面電極１５である。本実施形態の太陽電池の製造方法では、結晶系シリコン基板１の他方の表面（裏面）に、導電性ペーストを印刷し、及び焼成することによって第２電極（裏面電極１５）を形成する。なお、第２電極は、光入射側表面電極２０を形成する前、又は形成した後のいずれかであることができる。また、第２電極を形成するための焼成は、光入射側表面電極２０を形成するための焼成と、同時、又は別々に行うことができる。
　次に、本実施形態の太陽電池の製造方法は、ｐ型半導体層（不純物拡散層４）の表面に接するようにパッシベーション膜を形成することを含む。パッシベーション膜は、反射防止膜２であることができる。
　具体的には、本実施形態の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で形成した不純物拡散層４の表面に、パッシベーション膜としての機能を兼ねる反射防止膜２を形成する。反射防止膜２としては、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。窒化ケイ素膜を反射防止膜２として用いる場合には、窒化ケイ素膜の層が光入射側表面のパッシベーション膜としての機能も有する。そのため、窒化ケイ素膜を反射防止膜２として用いる場合には、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。また、反射防止膜２が窒化ケイ素膜であることにより、入射した光に対して反射防止機能を発揮することができる。窒化ケイ素膜は、ＰＥＣＶＤ（Plasma　Enhanced　Chemical　Vapor　Deposition）法などにより、成膜することができる。
　本実施形態の太陽電池の製造方法は、パッシベーション膜（反射防止膜２）の表面の少なくとも一部に光入射側表面電極２０（第１電極）を形成することを含む。本実施形態の製造方法では、光入射側表面電極２０の形成のために、上述の導電性ペーストを用いる。したがって、光入射側表面電極２０は、上述の導電性ペーストの焼成体である。
　本実施形態の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、導電性ペーストを、反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側表面電極２０を形成する工程を含む。なお、光入射側表面電極２０を形成するための焼成の際に、裏面電極１５を形成するための焼成を同時に行うことができる。
　具体的には、まず、本実施形態の導電性ペーストを用いて印刷した光入射側表面電極２０のパターンを、１００～１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５～５分間）乾燥する。なおこのときに、光入射側表面電極２０の光入射側バスバー電極２０ａ及び光入射側フィンガー電極２０ｂを本実施形態の導電性ペーストを用いて形成することができる。
　なお、裏面電極１５の印刷及び乾燥が行われていない場合には、この後に、裏面電極１５の形成のための導電性ペーストを印刷し、乾燥することができる。
　その後、印刷した導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、所定の焼成条件で焼成する。焼成条件として、焼成雰囲気は大気中、焼成温度は、５００～１０００℃、より好ましくは６００～１０００℃、更に好ましくは５００～９００℃、特に好ましくは７００～９００℃である。焼成は短時間で行うことが好ましく、焼成の際の温度プロファイル（温度－時間曲線）は、ピーク状であることが好ましい。例えば、前記温度をピーク温度として、焼成炉のイン－アウト時間を１０～１００秒であることが好ましく、２０～８０秒で焼成することがより好ましく、４０～６０秒で焼成することが更に好ましい。
　焼成の際は、光入射側表面電極２０及び裏面電極１５を形成するための導電性ペーストを同時に焼成し、両電極を同時に形成することが好ましい。このように、所定の導電性ペーストを光入射側表面及び裏面に印刷し、同時に焼成することにより、電極形成のための焼成を１回のみにすることができる。そのため、結晶系シリコン太陽電池を、より低コストで製造することができる。
　本実施形態の太陽電池の製造方法は、上述のレーザー処理プロセスを行うことを含む。すなわち、本実施形態の太陽電池の製造方法は、ｐ型半導体層（ｐ型不純物拡散層４）と、ｎ型半導体基板ｎ型結晶系シリコン基板１）との間で順方向とは逆向きの電流が流れるように、第２電極（裏面電極１５）と、第１電極（光入射側表面電極２０）との間に電圧を印加しながら、点光源からの光（例えばレーザー光）を太陽電池の第１電極が形成された側の表面（光入射側表面）に照射することを含む。レーザー処理プロセスにより、光入射側表面電極２０と不純物拡散層４との間の良好な電気的導通が可能になる。
　なお、図４に示すような両面受光型の結晶系の太陽電池を製造する場合には、第２の不純物拡散層１６を形成することができる。本実施形態の導電性ペーストを用いて裏面電極１５（第１電極）を形成し、レーザー処理プロセスを行うことにより、第１電極である裏面電極１５と、結晶系シリコン基板１との間に、低抵抗の導通部を形成することができる。したがって、両面受光型の太陽電池の場合には、本実施形態の導電性ペーストを用いて裏面電極１５を形成することができる。この場合、裏面電極１５（第１電極）は、本実施形態の導電性ペーストの焼成体である。
　上述のようにして、本実施形態の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
　上述のようにして得られた本実施形態の結晶系シリコン太陽電池を、インターコネクト用の金属リボンによって電気的に接続し、ガラス板、封止材及び保護シート等によりラミネートすることで、太陽電池モジュールを得ることができる。インターコネクト用の金属リボンとしては、はんだにより周囲を覆われた金属リボン（例えば、銅を材料とするリボン）を用いることができる。はんだとして、スズを主成分とするもの、具体的には鉛入りの有鉛はんだ及び鉛フリーはんだなど、市場で入手可能なはんだを用いることができる。
　本実施形態の結晶系シリコン太陽電池では、本実施形態の導電性ペーストを用いて太陽電池の所定の電極を形成し、レーザー処理プロセスを行うことによって、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
　以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例及び比較例では、単結晶シリコン太陽電池を模擬した測定用基板を用いて、フォトルミネッセンスイメージング法（ＰＬ法）によるパッシベーション膜の劣化の程度、並びに形成した電極の接触抵抗及び比抵抗を評価することにより、本実施形態の実施例及び比較例の導電性ペーストの性能を評価した。
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
　表１～３に、実施例１～１２並びに比較例１及び２の導電性ペーストの組成を示す。表１～３に示す組成、及び下記の各成分の組成は、（Ａ）銀粒子を１００重量部としたときの各成分の重量部として示す。導電性ペーストに含まれる各成分は、下記の通りである。
（Ａ）銀粒子
　表４に、実施例及び比較例の導電性ペーストに用いた銀粒子Ａ１及びＡ２の品番、製造会社、形状、平均粒子径（Ｄ５０）、ＴＡＰ密度、及びＢＥＴ比表面積を示す。表１～３に、実施例及び比較例の導電性ペーストの銀粒子Ａ１及びＡ２の配合量を示す。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）にて粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からメジアン径（Ｄ５０）の値を得ることにより求めた。他の成分の平均粒子径（Ｄ５０）についても同様である。また、ＢＥＴ比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｅｂ（ＭＯＵＮＴＥＣ社製）を用いた。ＢＥＴ比表面積は、１００℃で予備乾燥し、１０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
（Ｂ）有機ビヒクル
　有機ビヒクルとして、有機バインダ及び溶剤を用いた。有機バインダとして、エトキシ含有量４８～４９．５重量％のエチルセルロース（０．４重量部）を用いた。溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）（３重量部）を用いた。
（Ｃ）ガラスフリット
　表５に、実施例及び比較例の導電性ペーストに用いたガラスフリットＧＦ１～ＧＦ４の組成、塩基度及びガラス転移点を示す。なお、ガラスフリットＧＦ１～ＧＦ４の平均粒子径（Ｄ５０）は２μｍである。表１～３に、実施例及び比較例の導電性ペーストの（Ｃ）ガラスフリットの種類（ＧＦ１～ＧＦ４のいずれか）及び含有量Ｇ（重量部）を示す。
　ガラスフリットＧＦ１～ＧＦ４のガラス転移点を測定した。表５にガラスフリットＧＦ１～ＧＦ４のガラス転移点の測定値を示す。ガラスフリットのガラス転移点の測定は、次のようにして行った。すなわち、約５０ｍｇのガラスフリットＧＦ１～ＧＦ４を試料として白金セルに入れた。アルミナ粉末を標準試料とした。大気雰囲気下で、示差熱分析装置（株式会社リガク製、ＴＧ－８１２０）を用いて室温から８００℃まで２０℃／分の昇温速度で試料のＤＴＡ曲線を得た。ＤＴＡ曲線の第１の吸熱の開始点（外挿点）をガラス転移点とした。
　ガラスフリットＧＦ１～ＧＦ４は、次のようにして製造した。すなわち、まず、原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入した。このるつぼを、加熱したオーブンに入れた。るつぼの内容物を溶融温度（Melt temperature）まで昇温した。原料が充分に溶融するまで溶融温度で維持した。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得た。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒度を持ったガラスフリットを得ることができた。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒子径（Ｄ５０）が１４９μｍのガラスフリットを得ることができる。このガラスフリットを更に粉砕することにより、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍのガラスフリットを得ることができた。
（Ｄ）アルミニウム粒子
　表６に、実施例及び比較例の導電性ペーストに用いたアルミニウム粒子Ｄ１及びＤ２の品番、製造会社、形状及び平均粒子径（Ｄ５０）を示す。表１～３に、実施例及び比較例の導電性ペーストのアルミニウム粒子Ｄ１及びＤ２の配合量（重量部）を示す。
　次に、表１～３に示す重量割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、更に三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって、実施例及び比較例の導電性ペーストを調製した。
＜ＰＬ法による導電性ペーストのパッシベーション膜に対する反応性の評価＞
　導電性ペーストのパッシベーション膜に対する反応性の評価を、フォトルミネッセンスイメージング法（「ＰＬ法」という。）により行った。ＰＬ法は、非破壊・非接触かつ、短時間で、導電性ペーストのパッシベーション膜に対する反応性を評価することが可能である。具体的には、ＰＬ法は、試料に対して禁制帯幅より大きいエネルギーの光を照射して発光させ、その発光の状況から、結晶中の欠陥及び表面・界面欠陥の様子を評価する方法である。試料が単結晶シリコン基板中の欠陥及び表面・界面欠陥を有する場合には、欠陥が、光を照射により発生した電子－正孔対の再結合中心として働き、これと対応してフォトルミネッセンスによるバンド端発光強度が低下する。つまり、印刷／焼成された電極によりパッシベーション膜が侵食され、パッシベーション膜と単結晶シリコン基板との界面（すなわち、単結晶シリコン基板の表面）に表面欠陥が形成された場合、表面欠陥が形成された部分（すなわち、試料に形成された電極の部分）のフォトルミネッセンスの発光強度が低下する。このフォトルミネッセンスの発光強度の強弱により、導電性ペーストのパッシベーション膜との反応性を評価することができる。
　ＰＬ法による評価のための基板の作製方法は次の通りである。
　基板は、ｎ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
　まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。更に、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。
　次に、この基板の両面にウェットエッチングによってテクスチャ構造（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を両面（主たる光入射側表面及び裏面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。次に、上記基板のテクスチャ構造を有する一方の表面（光入射側表面）にホウ素を注入して、ｐ型不純物拡散層４を約０．５μｍの深さに形成した。ｐ型不純物拡散層４のシート抵抗は、６０Ω／□だった。また、上記基板のテクスチャ構造を有する他方の表面（裏面）に、リンを注入して、ｎ型不純物拡散層を約０．５μｍの深さに形成した。ｎ型不純物拡散層のシート抵抗は、２０Ω／□だった。ホウ素及びリンの注入は同時に熱拡散法によって行った。
　次に、ｐ型不純物拡散層４を形成した基板の表面（光入射側表面）、及びｎ型不純物拡散層を形成した基板の表面（裏面）に、１～２ｎｍの薄い酸化膜を形成した。酸化膜の形成の後、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約７０ｎｍの窒化ケイ素膜（反射防止膜２）を形成した。
　このようにして得られた基板を、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切断した基板１を用意した。
　次に、図８に示すように、電極形成用の導電性ペーストを用いて、基板１の表面に１３ｍｍ×１３ｍｍの正方形の電極パターン２２を印刷し、乾燥した。
　上述のように導電性ペーストにより電極パターン２２を表面に印刷した基板１を、Despatch Industries, Inc.製のベルト炉（焼成炉）ＣＤＦ７２１０を用いて、ピーク温度７２０℃、焼成炉のイン－アウト時間を５０秒で焼成した。
　以上のようにして、ＰＬ法測定用の基板（試料）を作製した。
　ＰＬ法による測定は、BT Imaging社製Photoluminescence Imaging System装置（型番LIS-R2）を用いて行った。励起用の光源（波長６５０ｎｍ、出力３ｍＷ）からの光を基板の裏面（光入射側表面電極２０の電極パターン２２が形成されていない方の表面）に照射し、フォトルミネッセンスの発光強度のイメージを得た。
　図９及び図１０にＰＬ法にて測定したフォトルミネッセンスの発光強度のイメージを示す。
　図９には、実施例１の導電性ペーストを用いて電極パターン２２を形成した試料のＰＬ法にて測定したフォトルミネッセンスの発光強度のイメージを示す。図９から明らかなように、電極パターン２２が形成された部分のイメージは、後述する図１０と比べて明るくなっている。このことは、光入射側表面電極２０の電極パターン２２が形成された部分のフォトルミネッセンスの発光強度の低下が抑制されたことを示している。したがって、図９に示す試料の場合には、光入射側表面電極２０の電極パターン２２を形成したことにより、パッシベーション膜によるパッシベーションの機能が保たれたといえる。したがって、図９に示す実施例１の導電性ペーストを用いた試料の場合には、単結晶シリコン基板の表面の表面欠陥密度が増大しなかったといえる。
　一方、図１０に示す試料の作製には、光入射側表面電極２０を形成するために比較例２の導電性ペーストを用いた。図１０から明らかなように、図９に示す試料と比べて、光入射側表面電極２０の電極パターン２２が形成された部分のイメージは暗くなっている。このことは、光入射側表面電極２０の電極パターン２２が形成された部分のフォトルミネッセンスの発光強度が低下したことを示している。したがって、図１０に示す比較例２の導電性ペーストを用いた試料の場合には、光入射側表面電極２０の電極パターン２２を形成したことにより、パッシベーション膜によるパッシベーションの機能が損なわれ、単結晶シリコン基板の表面の表面欠陥密度が増大したといえる。
　表１～表３に、実施例及び比較例のフォトルミネッセンスの発光強度の測定値（ＰＬ値）を示す。ＰＬ値は、電極近傍のフォトルミネッセンスの発光強度の平均値である。なお、ＰＬ値は、励起用の光源からの照射光のスペクトル及び強度、並びに測定のための光学系などにより異なる数値であり、任意の単位の値である。照射光のスペクトル及び強度、並びに測定のための光学系などのＰＬ値を測定するための条件を同じにした場合には、各々の試料のＰＬ値の大きさを比較することにより、各々の試料におけるキャリアの再結合の程度（パッシベーション機能の劣化の程度）を評価することができるといえる。ＰＬ値が高いほど、パッシベーション膜によるパッシベーションの機能が優れているといえる。
　なお、確認のため、図９に示す試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。図１１に、図９に示される試料と同じ導電性ペーストを用いて同じ条件で光入射側表面電極２０を形成した試料（実施例１に相当）の、パッシベーション膜の近傍の断面ＳＥＭ写真（倍率：２万倍）を示す。図１１から明らかなように、ＰＬ値が高い試料の場合には、光入射側表面電極２０の形成後も、反射防止膜２（パッシベーション膜）がほぼそのままの形状を維持しており、反射防止膜２（パッシベーション膜）はガラスフリットにより侵食されていない。また、図１２に、実施例１と同じ条件で作製した試料の断面を高倍率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したＳＥＭ写真（倍率：２万倍）を示す。図１２に示すように、実施例１と同じ条件で作製した試料の光入射側表面電極と不純物拡散層との間には、局所的に微小な電気的導通部分であるＡｇＳｉ合金が形成されることが理解できる。一方、ＰＬ値が低い試料の場合には、反射防止膜２（パッシベーション膜）がガラスフリットにより侵食され、反射防止膜２（パッシベーション膜）のほとんどが消失していると考えられる。このような導電性ペーストは、パッシベーション膜をファイアースルーすることが可能な導電性ペーストであると考えられる。以上のことから、上述のＰＬ法によるＰＬ値の測定により、導電性ペーストの反射防止膜２（パッシベーション膜）に対する反応性の有無を評価できることは明らかである。
　表１～３から明らかなように、本実施形態の実施例１～１２の導電性ペーストを用いて得られた試料のＰＬ値は、５１１３（実施例５）以上だった。なお、比較例１のＰＬ値は９８６８であり、比較例２のＰＬ値は５５２０という値だった。この測定方法の場合、ＰＬ値が５０００以上であれば、導電性ペーストの反射防止膜２（パッシベーション膜）に対する反応性に問題はないといえる。したがって、実施例１～１２並びに比較例１及び２の導電性ペーストを用いた場合には、反射防止膜２（パッシベーション膜）に対する反応性に問題はないといえる。
　なお、レーザー処理プロセス前後において、ＰＬ値は大きく変化しないことを確認した。レーザー処理プロセスによる処理は、局所的に微小な電気的導通部分を形成するための処理であり、反射防止膜２（パッシベーション膜）の大部分には影響を与えないためであると考えられる。
＜レーザー処理プロセス前の接触抵抗の測定＞
　ＰＬ法による測定のための試料と同様に、ｎ型結晶系シリコン基板１（基板厚み２００μｍ）の一方の表面に、ｐ型不純物拡散層４を形成し、更に、ｐ型不純物拡散層４の上に、膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素膜（パッシベーション膜である反射防止膜２）を形成して、接触抵抗の測定用の基板を得た。
　実施例及び比較例の単結晶シリコン太陽電池の、ｐ型不純物拡散層４を形成した基板の表面（光入射側表面）の電極形成用の導電性ペースト（第１電極を形成するための導電性ペースト）は、表１～３に示すものを用いた。
　導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜２上に、膜厚が約２０μｍになるように、１．５ｍｍ幅の光入射側バスバー電極２０ａと、６０μｍ幅の光入射側フィンガー電極２０ｂからなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。
　裏面電極１５（ｎ型拡散層を形成した表面の電極）として、市販のＡｇペーストをスクリーン印刷法によって印刷した。なお、裏面電極１５の電極パターンは、光入射側表面電極２０と同様の電極パターン形状である。その後、１５０℃で約６０秒間乾燥した。乾燥後の裏面電極１５用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。その後、Despatch Industries, Inc.製のベルト炉（焼成炉）ＣＤＦ７２１０を用いて、ピーク温度７２０℃、焼成炉のイン－アウト時間を５０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、単結晶シリコン太陽電池を作製した。
　このようにして得られた太陽電池を、図７に示すように、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して、接触抵抗測定用試料を得た。図７に示すように、この切断した太陽電池（接触抵抗測定用試料）の光入射側表面には、幅６０μｍ、長さ１５．０ｍｍの光入射側フィンガー電極２０ｂが、１．５ｍｍの間隔で配置される。この光入射側フィンガー電極２０ｂ（第１電極）を、接触抵抗測定用パターンとして用いた。実施例及び比較例の接触抵抗測定用パターンの、レーザー処理プロセス前の接触抵抗をGP Solar社製GP 4 TEST Proを用い、ＴＬＭ法（Transfer length Method）により求めた。
　接触抵抗測定用試料として、同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。
　レーザー処理プロセス前の接触抵抗の値が５００ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、レーザー処理プロセス処理することで太陽電池の電極として使用可能である。また、レーザー処理プロセス前の接触抵抗の値が３００Ω・ｃｍ２以下である場合には、レーザー処理プロセス処理することで、太陽電池の電極としてより好ましく使用することができる。
　表１～３から明らかなように、本実施形態の実施例１～１２の導電性ペーストを用いて得られた試料のレーザー処理プロセス前の接触抵抗は、４４７ｍΩ・ｃｍ２（実施例９）以下だった。したがって、本実施形態の実施例の導電性ペーストを太陽電池の電極の形成に用いた場合には、レーザー処理プロセス処理することで太陽電池の電極として使用可能であるといえる。また、本実施形態の実施例５、６及び８の導電性ペーストを用いて得られた試料のレーザー処理プロセス前の接触抵抗は、２５１ｍΩ・ｃｍ２（実施例８）以下だった。なお、比較例１及び２の導電性ペーストを用いて得られた試料のレーザー処理プロセス前の接触抵抗は、３００ｍΩ・ｃｍ２より低い値だった。
＜レーザー処理プロセス後の接触抵抗の測定＞
　上述のレーザー処理プロセス前の接触抵抗の測定と同様に、単結晶シリコン太陽電池を作製し、この太陽電池の光入射側表面に対してレーザー処理プロセスを行った。すなわち、太陽電池のｐ型不純物拡散層４と、ｎ型結晶系シリコン基板１との間で順方向とは逆向きの電流が流れるように、裏面電極１５（第２電極）にマイナス、光入射側表面に形成された図２に示すパターンの光入射側表面電極２０（第１電極）の各々にプラスの電圧を印加しながら、レーザー光を太陽電池の光入射側表面に照射した。レーザー処理プロセスの際の印加電圧は２０Ｖであり、照射したレーザー光強度は１００Ｗ／ｃｍ２であり、電圧の印加及びレーザー光の照射時間は、２秒間とした。
　このようにして得られた太陽電池を、図７に示すように、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断し、レーザー処理プロセス前の接触抵抗測定と同じ方法で、レーザー処理プロセス後の接触抵抗を求めた。
　レーザー処理プロセス後の接触抵抗の値が２０ｍΩ・ｃｍ２以下であることにより、太陽電池の電極２０として好ましく用いることができる。また、レーザー処理プロセス後の接触抵抗の値が９ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、太陽電池の電極としてより好ましく使用することができる。
　表１～３から明らかなように、本実施形態の実施例１～１２の導電性ペーストを用いて得られた試料のレーザー処理プロセス後の接触抵抗は、１６ｍΩ・ｃｍ２（実施例７）以下だった。したがって、本実施形態の実施例の導電性ペーストを太陽電池の電極の形成に用いた場合には、太陽電池の電極２０として好ましく用いることができるといえる。また、本実施形態の実施例３～６及び１２の導電性ペーストを用いて得られた試料のレーザー処理プロセス後の接触抵抗は、９ｍΩ・ｃｍ２以下だった。したがって、本実施形態の実施例３～６及び１２の導電性ペーストを太陽電池の電極の形成に用いた場合には、太陽電池の電極としてより好ましく使用することができるといえる。なお、比較例１及び２の導電性ペーストを用いて得られた試料のレーザー処理プロセス後の接触抵抗は、９ｍΩ・ｃｍ２より低い値だった。
＜レーザー処理プロセス後の太陽電池特性＞
　実施例１～１２並びに比較例１及び２の導電性ペーストを用いて、上述のレーザー処理プロセス前の接触抵抗の測定と同様に、単結晶シリコン太陽電池を作製し、この太陽電池の光入射側表面に対してレーザー処理プロセスを行った。レーザー処理プロセス後の太陽電池特性を測定したところ、実施例及び比較例の太陽電池の変換効率はすべて問題がない結果だった。したがって、実施例１～１２並びに比較例１及び２の導電性ペーストを用いて得られた太陽電池は、太陽電池特性としては、問題がないといえる。
＜比抵抗の測定＞
　実施例及び比較例の導電性ペーストを焼成して得られた比抵抗測定用の導電膜パターンの比抵抗を測定した。
　実施例及び比較例の比抵抗は、以下の手順で測定した。すなわち、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ１８０μｍのシリコン基板を準備した。この基板上に、３２５メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、図６に示すような導電性ペーストからなるパターンを印刷した。
　次に、基板上に塗布した実施例及び比較例のパターンを表面に印刷したシリコン基板を、Despatch Industries, Inc.製のベルト炉（焼成炉）ＣＤＦ７２１０を用いて、ピーク温度７２０℃、焼成炉のイン－アウト時間を５０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、比抵抗測定用の試料を作製した。
　実施例及び比較例の導電性ペーストを焼成して得られた、比抵抗測定用の試料の導電膜パターンの比抵抗を測定した。まず、東陽テクニカ社製マルチメーター２００１型を用いて、４端子法で抵抗値を測定した。導電膜パターンの断面積は、レーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡OPTELICS H1200及び表面粗さ形状測定機1500SD2を用いて行った。１．６ｍｍの範囲を５０カ所測定し、平均値を求めた。断面積と測定した抵抗値を用いて比抵抗を算出した。
　なお、比抵抗測定用の試料として、同じ条件のものを４個作製し、測定値は４個の平均値として求めた。測定結果を表１～３に示す。
　表１～３から明らかなように、本実施形態の実施例１～１２の導電性ペーストを用いて得られた試料の比抵抗は、５～６μΩ・ｃｍだった。したがって、本実施形態の実施例の導電性ペーストを太陽電池の電極の形成に用いた場合には、電極の比抵抗としては問題ないといえる。なお、比較例１及び２の導電性ペーストを用いて得られた試料の比抵抗は、６μΩ・ｃｍだった。
＜テープ剥離試験（電極の信頼性試験）＞
　本実施形態の導電性ペーストの評価の一つとして、調製した導電性ペーストを用いて太陽電池を模擬したテープ剥離試験用の試料を作製し、テープ剥離試験を行った。
　ＰＬ法による測定のための試料と同様に、ｎ型結晶系シリコン基板１（基板厚み２００μｍ）の一方の表面に、ｐ型不純物拡散層４を形成し、更に、ｐ型不純物拡散層４の上に、膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素膜（パッシベーション膜である反射防止膜２）を形成して、テープ剥離試験用の基板を得た。
　実施例及び比較例の単結晶シリコン太陽電池の、ｐ型不純物拡散層４を形成した基板の表面（光入射側表面）の電極形成用の導電性ペーストは、表１～３に示すものを用いた。
　導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。接触抵抗の測定用の試料と同様に、上述の基板の反射防止膜２上に、膜厚が約２０μｍになるように、１．５ｍｍ幅の光入射側バスバー電極２０ａと、６０μｍ幅の光入射側フィンガー電極２０ｂからなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約６０秒間乾燥した。
　次に、基板上に塗布した実施例及び比較例のパターンを表面に印刷したシリコン基板を、Despatch Industries, Inc.製のベルト炉（焼成炉）ＣＤＦ７２１０を用いて、ピーク温度７２０℃、焼成炉のイン－アウト時間を５０秒で焼成した。
　このようにして得られた電極付き基板を、図７に示すように、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して、テープ剥離試験用の試料を得た。
　次に、テープ剥離試験用の試料を、常温で、酢酸１％の水溶液に１時間浸漬した。浸漬後、酢酸水溶液から取り出して、純水で洗浄し、乾燥した。テープ剥離試験用の試料の電極のうち６本の電極（フィンガー電極）を選択し、６本の電極に、スコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０（幅１２ｍｍ）を６本の電極に貼りつけ、引き剥がした。引き剥がした際に剥離した電極の本数を確認した。表１～３に、テープ剥離試験の結果を示す。「良」は電極６本がすべて剥離しなかったことを示す。「使用可能」は、電極が１～５本剥離したことを示す。「不良」は電極６本がすべて剥離したことを示す。
　表１～３から明らかなように、本実施形態の実施例１～１２の導電性ペーストを用いて得られた試料のテープ剥離試験では、電極６本がすべて剥離したものはなかった。これに対して、比較例１及び２の導電性ペーストを用いて得られた試料のテープ剥離試験では、電極６本がすべて剥離した。したがって、本実施形態の実施例１～１２の導電性ペーストを用いることにより、ｐ型不純物拡散層４に対する電極の接着性が低下を抑制し、電極が太陽電池のｐ型不純物拡散層４から剥離しやすいという問題の発生を低下することができることが明らかになった。したがって、本実施形態の実施例１～１２の導電性ペーストを用いることにより、ｐ型不純物拡散層４に対する電極の信頼性を向上することができる。
＜はんだ付け接着強度の測定＞
　本実施形態の導電性ペーストの評価の一つとして、調製した導電性ペーストを用いて太陽電池を模擬したはんだ付け接着強度測定用基板を作製し、はんだ付け接着強度を測定した。はんだ付け接着強度測定用基板には、光入射側バスバー電極２０ａを形成した。
　測定用基板の作製方法は次の通りである。
　基板は、ｐ型Ｓｉ単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
　まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。更に、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。
　次に、光入射側表面のテクスチャ構造を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を光入射側表面に形成した。
　次に、基板の表面の全面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて、裏面パッシベーション膜として窒化ケイ素膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素膜（裏面パッシベーション膜）を形成した。
　このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。
　光入射側バスバー電極２０ａを形成するための導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。表１～表３に示すガラスフリット及び銀粒子を含む実施例及び比較例の導電性ペーストを用い、上述の基板のパッシベーション膜上に、膜厚が約２０μｍになるように、長さ１．３ｍｍ、２ｍｍ幅の光入射側バスバー電極２０ａのパターンを印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。
　なお、光入射側バスバー電極２０ａの接着強度の測定において、裏面電極１５は不要である。したがって、裏面電極１５は形成しなかった。
　上述のように導電性ペーストを表面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製　太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７７５℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン－アウト３０秒で焼成した。以上のようにして、はんだ付け接着強度測定用基板を作製した。
　はんだ付けをした金属リボンの接着強度測定用の試料は以下のように作製し、測定した。上述の１５ｍｍ角のはんだ付け接着強度測定用基板の光入射側バスバー電極２０ａに、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けすることにより、接着強度測定用の試料を得た。その後、リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ－４９３２－５０Ｎ）によって基板表面に対して９０度方向に引っ張り、接着の破壊強度を測定することによってはんだ付け接着強度の測定を行った。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。
　なお、金属リボンの接着強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上である場合には、十分に使用に耐える良好な接着強度であるといえる。また、金属リボンの接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上の場合には、特定の用途に用いることができる接着強度であるといえる。特定の用途として、例えば、本実施形態の導電性ペーストを用いて光入射側フィンガー電極２０ｂを形成し、光入射側バスバー電極２０ａを他の種類の導電性ペーストを用いて形成する場合が考えられる。この場合には、光入射側フィンガー電極２０ｂに対する金属リボンの接着強度は特に必要ないので、金属リボンの接着強度が０．５Ｎ／ｍｍであったとしても、特に問題は生じない。
　表１～３から明らかなように、本実施形態の実施例４の導電性ペーストを用いて得られた電極の金属リボンの接着強度が０．５Ｎ／ｍｍだった。したがって、実施例４の導電性ペーストを用いて形成した電極は、特定の用途に用いることができる接着強度を有するといえる。また、本実施形態の実施例１～３及び５～１２の導電性ペーストを用いて得られた電極の金属リボンの接着強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上だった。したがって、本実施形態の実施例１～３及び５～１２の導電性ペーストを用いて得られた電極は、十分に使用に耐える良好な接着強度であるといえる。なお、比較例１及び２の導電性ペーストを用いて得られた電極の金属リボンの接着強度は、０．６～１．３Ｎ／ｍｍであり、特定の用途に用いることができる接着強度だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１　結晶系シリコン基板
　２　反射防止膜（パッシベーション膜）
　４　不純物拡散層
　１４　裏面反射防止膜（パッシベーション膜）
　１５　裏面電極
　１５ａ　裏面ＴＡＢ電極（裏面バスバー電極）
　１５ｂ　裏面全面電極
　１５ｃ　裏面フィンガー電極
　１６　第２の不純物拡散層
　２０　光入射側表面電極（表面電極）
　２０ａ　光入射側バスバー電極
　２０ｂ　光入射側フィンガー電極
　２２　電極パターン
　３０　ＡｇＳｉ合金

Claims (13)

  1. 　ｎ型半導体基板の表面に配置されたｐ型半導体層の表面に配置されたパッシベーション膜の上に形成される電極を形成するための導電性ペーストであって、
    　（Ａ）銀粒子と、
    　（Ｂ）有機ビヒクルと、
    　（Ｃ）ガラスフリットと
    を含み、
    　前記導電性ペーストが、前記（Ａ）銀粒子１００重量部に対して０．５重量部以下の（Ｄ）アルミニウム粒子を更に含むか、又は前記（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない、導電性ペースト。
  2. 　前記（Ｃ）ガラスフリットが、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＮｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記導電性ペーストが、前記（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．３重量部以下の前記（Ｄ）アルミニウム粒子を含むか、又は前記（Ｄ）アルミニウム粒子を含まない、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記導電性ペーストが、前記（Ａ）銀粒子の１００重量部に対して０．５～３．０重量部の前記（Ｃ）ガラスフリットを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 　（Ｃ）ガラスフリットのガラス転移点が３５０～４５０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記（Ｃ）ガラスフリットの塩基度ＢＧＦと、前記導電性ペースト中の前記（Ａ）銀粒子の含有量を１００重量部としたときの前記導電性ペースト中の重量部を単位とした前記（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇとの積ＢＧＦ・Ｇが、０．３～２の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  7. 　前記（Ｃ）ガラスフリット中のｍｏｌ％を単位としたＰｂＯの含有量ＣＰｂＯと、前記（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇとの積ＣＰｂＯ・Ｇが、２６～１０５の範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  8. 　前記導電性ペースト中の前記（Ａ）銀粒子の含有量を１００重量部としたときの、前記導電性ペースト中の重量部を単位とした前記（Ｃ）ガラスフリットの含有量Ｇと、前記導電性ペースト中の重量部を単位とした前記（Ｄ）アルミニウム粒子の含有量Ｄとの比であるＤ／Ｇが、０．４以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  9. 　太陽電池が、
    　前記ｎ型半導体基板と、
    　前記ｎ型半導体基板の一方の表面に配置された前記ｐ型半導体層と、
    　前記ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように配置された第２電極と、
    　前記ｐ型半導体層の表面に接して配置されたパッシベーション膜と、
    　前記パッシベーション膜の表面の少なくとも一部の上に配置された前記電極である第１電極と
    を含み、
    　前記第１電極が、前記ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体基板との間で順方向とは逆向きへ電流が流れるように、前記第２電極と、前記第１電極との間に電圧を印加しながら、点光源からの光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の表面に照射する処理をした前記第１電極であり、
    　前記導電性ペーストが、前記太陽電池の前記第１電極を形成するための導電性ペーストである、請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  10. 　ｎ型半導体基板と、
    　前記ｎ型半導体基板の一方の表面に配置されたｐ型半導体層と、
    　前記前記ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように配置された第２電極と、
    　前記ｐ型半導体層の表面に接して配置されたパッシベーション膜と、
    　前記パッシベーション膜の表面の少なくとも一部の上に配置された前記電極である第１電極と
    を含む太陽電池であって、
    　前記第１電極が、前記ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体基板との間で順方向とは逆向きの電流が流れるように、前記第２電極と、前記第１電極との間に電圧を印加しながら、点光源からの光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の表面に照射する処理をした前記第１電極であり、
    　前記第１電極が、前記太陽電池の請求項１～９のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼成体である、太陽電池。
  11. 　前記第１電極と前記ｐ型半導体層との間の少なくとも一部に、前記第１電極及び前記ｐ型半導体層に接するように配置されたＡｇＳｉ合金を更に含む、請求項１０に記載の太陽電池。
  12. 　太陽電池の製造方法であって、
    　ｎ型半導体基板を用意することと、
    　前記ｎ型半導体基板の一方の表面にｐ型半導体層を形成することと、
    　前記ｎ型半導体基板の他方の表面に対して電気的に接続するように第２電極を形成することと、
    　前記ｐ型半導体層の表面に接するようにパッシベーション膜を形成することと、
    　前記パッシベーション膜の表面の少なくとも一部に第１電極を形成することと、
    　前記ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体基板との間で順方向とは逆向きの電流が流れるように、前記第２電極と、前記第１電極との間に電圧を印加しながら、点光源からの光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の表面に照射することと、を含み、
    　前記第１電極が、請求項１～９のいずれか１項に記載の導電性ペーストの焼成体である、太陽電池の製造方法。
  13. 　前記第２電極と、前記第１電極との間に前記電圧を印加しながら、前記点光源からの前記光を前記太陽電池の前記第１電極が形成された側の前記表面に照射することによって、前記第１電極と前記ｐ型半導体層との間の少なくとも一部に、前記第１電極及び前記ｐ型半導体層に接するようにＡｇＳｉ合金が形成されることを更に含む、請求項１２に記載の太陽電池。
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