JP6200128B2 - 太陽電池の電極形成用導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の表面又は裏面電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。

単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。

一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、ｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。

従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。導電性粉末としては、主に銀粒子が用いられている。

導電性ペーストとしては、ガラスフリットにＰｂＯ（酸化鉛）等のＰｂ（鉛）を含むものを用いることが一般的である。この理由は、（１）ＰｂＯの含有量調節によるガラスの軟化点調節、（２）基板との密着性改善、（３）反射防止膜（ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２およびＳｉＮなど）のファイアースルーなどの役割を担うことができるためである。

このような従来の導電性ペーストの例として、特許文献１には、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成する太陽電池の製造方法が開示されている。また、この導電性ペーストは、軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系及びＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系から選ばれた少なくとも１種であるガラスフリットを、ペーストに対して１〜５重量％含むことが開示されている。

引用文献２には、銀粉末とＰｂＯを含有しないガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する電極を形成するための導電性組成物が記載されている。引用文献２には、さらに、この導電性組成物が、前記銀粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、前記ガラス粉末の塩基度が０．１６以上０．４４以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であることを特徴とすることが記載されている。

引用文献３には、一導電型を呈する半導体基板の一主面側に他の導電型を呈する領域を形成すると共に、この半導体基板の一主面側に反射防止膜を形成し、この反射防止膜上と前記半導体基板の他の主面側に銀粉末、有機ビヒクル、及びガラスフリットから成る電極材料を焼き付ける太陽電池素子の形成方法が記載されている。引用文献３には、さらに、前記反射防止膜上に焼き付ける電極材料が、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分のうちのいずれか一種又は複数種を含有することを特徴とすることが記載されている。

特許文献４には、厚膜伝導性組成物であって、ａ）導電性銀粉末と、ｂ）ＺｎＯ粉末と、ｃ）鉛フリーガラスフリットであって、全ガラスフリットを基準にして、Ｂｉ_２Ｏ_３＞５ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３＜１５ｍｏｌ％、ＢａＯ＜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ＜５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３＜５ｍｏｌ％であるガラスフリットと、ｄ）有機媒体とを含み、（ＺｎＯの含有量／銀粉末の含有量）×１００が２．５を超える、組成物が記載されている。

特開２００６−９３４３３号公報 特表２００９−２３１８２７号公報 特開２００１−３１３４００号公報 特開２０１０−５２４２５７号公報

しかしながら、Ｐｂは人体に有害であり、また廃棄物となった場合には環境に対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、導電性ペースト中へのＰｂの添加を避ける必要がある。

上述のように、従来の導電性ペーストに対して、各種元素を含む添加剤の添加が検討されてきた。しかし、これらの添加物は、Ｐｂフリー系導電性ペースト（Ｐｂを０．１重量％以下しか含まない導電性ペースト）においては必ずしも有効ではない。すなわち、Ｐｂ成分の含有を極端に減少あるいは含有量をゼロにすることは、Ｐｂ成分が担っていた（１）〜（３）の役割が不十分となり、優れた太陽電池特性とはんだ付け強度が得られなくなる。そのため、Ｐｂフリー系導電性ペーストでは、それに適合した添加物の添加など、新たな組成の導電性ペーストの開発が必要である。すなわち、良好な太陽電池特性、特に高い曲線因子（ＦＦ）を実現するためには、Ｐｂフリー系導電性ペーストに適合した組成の導電性ペーストが必要である。

また、複数の太陽電池を電気的に接続するために、太陽電池の表面に形成した電極には、金属リボンをはんだ付けする。電極にはんだ付けをした金属リボンの接着強度は、使用に耐える良好な値である必要がある。

そこで、本発明は、Ｐｂフリー系導電性ペーストに適合した組成の太陽電池の電極形成用導電性ペーストを得ることであって、ｎ型シリコン層上に優れた太陽電池電極を形成するための導電性ペーストを得ることを目的とする。具体的には、使用に耐える良好な接着強度で金属リボンをはんだ付けすることのできる電極を有し、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得るための、太陽電池の電極形成用導電性ペーストを得ることを目的とする。

すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

本発明は、下記の構成１〜６であることを特徴とする太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。

（構成１）
本発明は、導電性粉末と、ガラスフリットと、酸化亜鉛粉末と、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットの組成が４５〜６５重量％のＢｉ_２Ｏ_３、１０〜２０重量％のＳｉＯ２、及び１０〜４０重量％のＢａＯを含み、酸化亜鉛粉末の含有量が、導電性粉末１００重量部に対して２〜５重量部である、太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池の電極を形成するならば、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得ることができる。また、本発明の導電性ペーストは人体に有害なＰｂを本質的に含まないため、太陽電池が廃棄物となった場合にも環境に対する悪影響を大きく低減することができる。

（構成２）
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリット中のＢ_２Ｏ_３の含有量が、５重量％以下であることができる。本発明の導電性ペーストのガラスフリット中のＢ_２Ｏ_３の含有量を５重量％以下とすることにより、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を確実に得ることができる。

（構成３）
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットがさらに、１〜３重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。本発明の導電性ペーストのガラスフリットがさらに、１〜３重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことにより、良好な太陽電池特性を有する太陽電池をさらに確実に得ることができる。

（構成４）
本発明の導電性ペーストは、構成１のガラスフリットの組成であることに加えて、ガラスフリットが、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物をさらに含み、ガラスフリット中のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物と、ＢａＯとの含有量の合計が、１０〜４０重量％であり、かつガラスフリット中のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物の含有量が、ＢａＯの含有量の２／３以下であることができる。この場合には、本発明の導電性ペーストのガラスフリットに含まれるはずのＢａＯを所定量だけ置換するような形で、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物をさらに含むことになる。ガラスフリット中のＢａＯが、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物によって所定量だけ置換されている場合であっても、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得ることができる。

（構成５）
本発明の導電性ペーストでは、ガラスフリットの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して１．５〜５重量部であることができる。本発明の導電性ペーストのガラスフリットの含有量が所定の範囲であることにより、良好な太陽電池特性を有する太陽電池をさらに確実に得ることができる。

（構成６）
本発明の導電性ペーストでは、導電性粉末が銀粉末であることができる。本発明の導電性ペーストの導電性粉末が、導電率の高い銀粉末であることにより、良好な太陽電池特性を有する太陽電池をさらに確実に得ることができる。

（構成７）
本発明は、構成１〜６のいずれかの導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法である。上述の本発明の導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法により、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得ることができる。

（構成８）
本発明は、構成７の製造方法によって製造される太陽電池である。上述の太陽電池の製造方法により得られた太陽電池は、良好な太陽電池特性を有するものである。

本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池の電極を形成するならば、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得ることができる。また、本発明の導電性ペーストは人体に有害なＰｂを本質的に含まないため、太陽電池が廃棄物となった場合にも環境に対する悪影響を大きく低減することができる。本発明によって、具体的には、使用に耐える良好な接着強度で金属リボンをはんだ付けすることのできる電極を有し、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得るための、太陽電池の電極形成用導電性ペーストを得ることができる。

結晶系シリコン太陽電池の表面電極付近の断面模式図である。

本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いる。

本発明は、電極とｎ型拡散層との接触抵抗が低く、高いフィルファクター有し、高効率の結晶系シリコン太陽電池を製造するための、太陽電池電極形成用のＰｂフリー系導電性ペーストを得ることを目的とする。本発明の発明者らは、所定の組成のＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＢａＯを含むガラスフリット、及び所定の含有量の酸化亜鉛粉末を含む導電性ペーストを太陽電池の電極形成用として用いるならば、Ｐｂフリー系導電性ペーストであっても、良好な太陽電池特性、及び良好な金属リボンの接着強度を有する結晶系シリコン太陽電池を得ることができることを見出し、本発明に至った。以下、本発明の導電性ペーストについて、詳しく説明する。

本発明の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、導電性粉末と、ガラスフリットと、酸化亜鉛粉末と、有機ビヒクルとを含有する。本発明の導電性ペーストは、特に、ｎ型シリコン層へ電極を形成する場合に好ましく用いることができる。本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットが、所定の組成のＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＢａＯを含むことを特徴とする。

本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粉末の主要成分は、導電性材料、例えば、金属材料を用いることができる。電極形成用導電性ペーストは、導電性粉末として銀粉末である銀を用いることが好ましい。なお、本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属を含むことができる。しかし、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粉末は銀からなることが好ましい。

導電性粉末の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粉末の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。

一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子）が、上記範囲にあってもよい。本明細書に記載されている導電性粉末以外の粒子の寸法についても同様である。なお、平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）にて粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。

また、導電性粉末の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粉末のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ^２／ｇである。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、Ｐｂを含まないＰｂフリー系ガラスフリットである。本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、所定の組成のＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＢａＯを含む。ガラスフリットを含む導電性ペーストを電極形成用として用いることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む。ガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量は、４５〜６５重量％であり、好ましくは４５．５〜６４．５重量％である。ガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、ＳｉＯ_２を含む。ガラスフリット中のＳｉＯ_２の含有量は、１０〜２０重量％であり、好ましくは１１〜１９重量％であり、より好ましくは１２〜１８重量％である。ガラスフリット中のＳｉＯ_２が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、ＢａＯを含む。ガラスフリット中のＢａＯの含有量は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１１〜３９重量％であり、より好ましくは１２〜３８重量％である。ガラスフリット中のＢａＯが上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。

本発明の導電性ペーストは、ガラスフリット中のＢ_２Ｏ_３の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、４．５重量％以下であることがより好ましく、４重量％以下であることがさらに好ましい。本発明の導電性ペーストのガラスフリットにおいて、Ｂ_２Ｏ_３は必須成分ではない。しかしながら、ガラスフリット中のＢ_２Ｏ_３の含有量が上記の範囲の場合には、得られる太陽電池の特性に対して大きな悪影響を及ぼさない。

本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットがさらに、１〜３重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましく、１．３〜２．８重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましく、１．６〜２．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。本発明の導電性ペーストのガラスフリットが、上述の範囲のＡｌ_２Ｏ_３を含むことにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池をより確実に得ることができる。

本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットが、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物をさらに含むことができる。この場合には、ガラスフリット中のＢａＯが１０〜４０重量％であることに加えて、ガラスフリット中のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物と、ＢａＯとの含有量の合計が、１０〜４０重量％であり、かつガラスフリット中のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物の含有量が、ＢａＯの含有量の２／３以下である。すなわち、この場合には、本発明の導電性ペーストのガラスフリットに含まれるはずのＢａＯを所定量だけ置換するような形で、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物をさらに含むことになる。具体的には、ガラスフリット中のＢａＯの最低含有量が１０重量％であり、かつ、最大４０重量％含まれているはずのＢａＯの一部が、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物で置換されることになる。本発明の導電性ペーストのガラスフリットにおいて、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯは必須成分ではない。しかしながら、ＢａＯを、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物によって所定量だけ置換した場合には、得られる太陽電池の特性に対して悪影響を及ぼさない。

ガラスフリットの粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。

本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットの含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、１．５〜５重量部であることが好ましく、２〜４．７重量部であることがより好ましく、３〜４．５重量部であることがさらに好ましい。導電性ペーストのガラスフリットの含有量が上記の範囲であることにより、良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得ることを確実にすることができる。

本発明の導電性ペーストの焼成の際のガラスフリットの軟化性能を適正なものとするために、ガラスフリットの軟化点は、３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましく、５００〜５８０℃であることがさらに好ましい。

本発明の導電性ペーストは、酸化亜鉛粉末を含む。本発明の導電性ペースト中の酸化亜鉛粉末の含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、２〜５重量部であり、好ましくは３〜４．７重量部であり、より好ましくは３．５〜４．５重量部である。本発明の導電性ペーストは、酸化亜鉛粉末を、上記のような含有量で含むことにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。

本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。

有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。

溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。

さらに、本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。

本発明の導電性ペーストは、得られる太陽電池の太陽電池特性に対して悪影響を与えない範囲で、上述したもの以外の添加粒子を含むことができる。しかしながら、良好な太陽電池特性、及び良好な金属リボンの接着強度を有する太陽電池を得るために、本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、上述の所定のガラスフリットと、酸化亜鉛粉末と、有機ビヒクルとからなる導電性ペーストであることが好ましい。また、ガラスフリットは、所定の組成のＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＢａＯからなることが好ましく、所定の組成のＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３からなることがより好ましい。これらのガラスフリット中には、Ｂ_２Ｏ_３を５重量％以下含むことができる。また、これらのガラスフリットでは、ガラスフリットに含まれるはずのＢａＯを、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物によって所定量だけ置換することができる。

次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、所定の添加粒子（アルミノケイ酸塩粒子及び／又はケイ酸アルミニウム粒子）及びガラスフリットを添加し、混合し、分散することにより製造することができる。

混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。

次に、本発明の導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む。以下、本発明の太陽電池の製造方法について、図１を参照して、さらに詳しく説明する。

図１は、表面電極１付近の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板４及び裏面電極５を有する。

本発明の太陽電池の製造方法では、上述の本発明の導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極及び／又は裏面電極を形成するため用いることができる。具体的には、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板（例えば、ｐ型シリコン基板４）のｎ型シリコン層３上又はｎ型シリコン層３上の反射防止膜２上に印刷する工程を含む。

本発明の導電性ペーストは、ｐ型シリコン層の表面に電極を形成する場合にも用いることができる。基板と電極との間のより低い接触抵抗を得ることによって、より高い性能の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、本発明の導電性ペーストは、ｎ型シリコン層３の表面の電極を形成する場合に用いることが好ましい。

図１には、本発明の導電性ペーストを、表面電極１の形成のために用いる例を示している。しかしながら、本発明の導電性ペーストは、表面電極１及び裏面電極５のどちらを形成する場合にも用いることができる。すなわち、本発明の導電性ペーストは、ｎ型シリコン基板を用いた場合の裏面のｎ型シリコン表面の電極形成用に用いることができる。

本発明の導電性ペーストを、単結晶シリコン又は多結晶シリコンの太陽電池用基板の表面電極１を形成するために用いる場合には、シリコン基板のｎ型シリコン層上に直接印刷してもよいし、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３上の反射防止膜２上に印刷することもできる。本発明の導電性ペーストを、反射防止膜２上に印刷する場合には、後の焼成の際に導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーし、ｎ型拡散層３上に表面電極１が形成される。

なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面には、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。

図１に示す構造の太陽電池を製造する場合には、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法を用いて、表面にｎ型拡散層３を有する結晶系シリコン基板上、又はｎ型拡散層３上に形成された反射防止膜２上に電極パターンを印刷することができる。

本発明の太陽電池の製造方法では、上述のように印刷した電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程を含む。すなわち、まず、印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。同様に、裏面に対しても本発明の導電性ペースト又はその他の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥する。

その後、導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で０．４〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１及び裏面電極５を形成する。具体的には、焼成炉のイン−アウト０．５分の焼成時間とすることができる。反射防止膜２上に本発明の導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３を電気的に接続することができる。この結果、図１に示すような構造の太陽電池を得ることができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。

全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、ｎ型シリコン層への電極形成用として、本発明の導電性ペーストを好適に用いることができる。

以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスによって本発明の導電性ペーストを用いた太陽電池を製造することができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
実施例及び比較例の太陽電池製造に用いた導電性ペーストの組成は、下記のとおりである。
・導電性粉末 ：Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が０．６ｍ^２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
・ガラスフリット：表１に示す配合及び軟化点のガラスフリットＡ〜Ｈを用いた。実施例及び比較例の導電性ペースト中の、導電性粉末１００重量部に対するガラスフリットの添加量は、表２及び表３に示すとおりである。なお、ガラスフリットの平均粒径Ｄ５０は２μｍとした。
・酸化亜鉛粉末 ：ＢＥＴ値９〜１１ｍ^２／ｇのものを用いた。実施例及び比較例の導電性ペースト中の、導電性粉末１００重量部に対する酸化亜鉛粉末の添加量は、表２及び表３に示すとおりである。
・有機バインダ ：エチルセルロース（１重量部）。エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。
・溶剤 ：ブチルカルビトールアセテート（１１重量部）を用いた。

次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。

＜太陽電池基板の試作＞
本発明の導電性ペーストの評価は、調製した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行った。太陽電池の試作方法は次のとおりである。

基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型Ｓｉ単結晶基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。

まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。

次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。

次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．５μｍの深さにｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は、６０Ω／□だった。

次に、ｎ型拡散層を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ_３／ＳｉＨ_４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜）を形成した。

このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。

光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜上に、膜厚が約２０μｍになるように２ｍｍ角バス電極部と１００μｍ幅フィンガー電極部からなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。

次に裏面電極用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース及び溶剤を主成分とする導電性ペーストを１２ｍｍ角で印刷し、１５０℃で１分間乾燥した。乾燥後の裏面電極用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。

上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製 太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７５０℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト３０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、太陽電池を試作した。

＜太陽電池特性の測定＞
太陽電池セルの電気的特性の測定は、次のように行った。すなわち、試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子（ＦＦ）、変換効率（％）及び直列抵抗Ｒｓ（Ω）を算出した。なお、試料は同じ条件のものを２個作製し、測定値は２個の平均値として求めた。

＜接着強度の測定＞
はんだ付けをした金属リボンの接着強度測定用の試料は以下のように作製し測定した。まず基板として、太陽電池特性測定用と同じ、反射防止膜付き１５ｍｍ角太陽電池基板を用いた。この基板表面のほぼ中央に、幅３ｍｍ、長さ１２ｍｍのはんだ付けパッドを所定の導電性ペーストを用いて印刷し、乾燥し、焼成して形成した。次に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けした。その後、リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ−４９３２−５０Ｎ）によって基板表面に対して９０度方向に引っ張り、接着の破壊強度を測定することによって接着強度の測定を行った。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。なお、金属リボンの接着強度が２Ｎ以上の場合には、使用に耐える良好な接着強度であるといえる。

＜実施例１〜８及び１０並びに比較例１〜５＞
表１に示すガラスフリットＡ〜Ｈを、表２及び表３に示す添加量になるように添加した導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて、上述のような方法で、実施例１〜８及び１０並びに比較例１〜５の太陽電池を試作した。表２及び表３に、これらの太陽電池の特性である曲線因子（ＦＦ）及び金属リボンの接着強度（Ｎ）の測定結果を示す。

表１に示す測定結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８及び１０の曲線因子（ＦＦ）は、７５．８％（実施例７）以上という良好な値だった。また、金属リボンの接着強度（Ｎ）も、すべて３．２Ｎ（実施例８）以上であり、使用に耐える良好な接着強度良好な値である２Ｎよりも大きかった。

これに対して、比較例１、２及び４の太陽電池の曲線因子（ＦＦ）は、５８．９％（比較例４）〜６５．９％（比較例１）という低い値だった。また、比較例３及び比較例４の太陽電池の金属リボンの接着強度（Ｎ）は、それぞれ１．９Ｎ及び１．６Ｎであり、使用に耐える良好な接着強度良好な値である２Ｎより低かった。

以上のように、実施例及び比較例の結果から、本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池の電極を形成するならば、使用に耐える良好な接着強度で金属リボンをはんだ付けすることのできる電極を有し、かつ良好な太陽電池特性を有する太陽電池を得ることができることが明らかとなった。

１ 光入射側電極（表面電極）
２ 反射防止膜
３ ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）
４ ｐ型シリコン基板
５ 裏面電極

Claims (5)

1. 導電性粉末と、ガラスフリットと、酸化亜鉛粉末と、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットの組成が４５．８〜６４．２重量％のＢｉ_２Ｏ_３、１２．５〜１７．５重量％のＳｉＯ_２、１２．５〜３７．５重量％のＢａＯ、２．５〜３．５重量％のＢ_２Ｏ_３及び１．７〜２．３重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、
   酸化亜鉛粉末の含有量が、導電性粉末１００重量部に対して２〜５重量部である、太陽電池の電極形成用導電性ペースト。
2. ガラスフリットが、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物をさらに含み、ガラスフリット中のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物と、ＢａＯとの含有量の合計が、１２．５重量％より大きく４０重量％以下であり、かつガラスフリット中のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ又はそれらの混合物の含有量が、ＢａＯの含有量の２／３以下である、請求項１に記載の太陽電池の電極形成用導電性ペースト。
3. ガラスフリットの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して１．５〜５重量部である、請求項１又は２に記載の太陽電池の電極形成用導電性ペースト。
4. 導電性粉末が銀粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の電極形成用導電性ペースト。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。