JP6580383B2 - 導電性ペースト、太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

導電性ペースト、太陽電池及び太陽電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体デバイス等の電極形成に用いられる導電性ペーストに関する。特に、本発明は、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに関する。また、本発明は、その電極形成用の導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。
単結晶シリコン又は多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池等の半導体デバイスは、デバイスの外部との電気的接触のために、シリコン基板表面に、電極形成用の導電性ペーストを用いて電極が形成されることが一般的である。そのようにして電極が形成される半導体デバイスの中で、結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、結晶系シリコン基板の一方の表面に、不純物拡散層、反射防止膜及び光入射側電極を有し、他方の表面に裏面電極を有する。光入射側電極及び裏面電極によって、結晶系シリコン太陽電池により発電した電力を外部に取り出すことができる。
従来の結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。導電性粉末としては、主に銀粒子（銀粉末）が用いられている。このような導電性ペーストとして、特許文献１〜１２に記載されているような、酸化テルルを含む導電性ペーストが開発されている。
特開２０１１−９６７４７号公報 特開２０１１−９６７４８号公報 特表２０１３−５３１８６３号公報 特表２０１３−５３３１８７号公報 特表２０１３−５３３１８８号公報 特表２０１３−５３４０２３号公報 特開２０１３−２５４７２６号公報 特開２０１３−８９６００号公報 特開２０１４−２８７１３号公報 特開２０１４−３１２９４号公報 特開２０１４−９３３１２号公報 米国特許第８５１２４６３号明細書
図１に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の断面模式図の一例を示す。図１に示すように、結晶系シリコン太陽電池では、一般に、結晶系シリコン基板１（例えばｐ型結晶系シリコン基板１）の光入射側である表面（光入射側表面）に、不純物拡散層４（例えばｎ型不純物を拡散したｎ型不純物拡散層）を形成する。不純物拡散層４の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極２０（表面電極）の電極パターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極２０が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極２０は、不純物拡散層４に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜２を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極２０と不純物拡散層４とを導通させることである。ｐ型結晶系シリコン基板１の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極１５を形成する。ｐ型結晶系シリコン基板１と不純物拡散層４との界面にはｐｎ接合が形成されている。結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光の大部分は、反射防止膜２及び不純物拡散層４を透過して、ｐ型結晶系シリコン基板１に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極２０へ、正孔は裏面電極１５へと分離される。電子及び正孔（キャリア）は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
図２に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例を示す。図２に示すように、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面には、光入射側電極２０として、バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）及びフィンガー電極２０ｂが配置されている。図１及び図２に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子−正孔対のうち電子はフィンガー電極２０ｂに集められ、さらに光入射側バスバー電極２０ａに集められる。光入射側バスバー電極２０ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。
図３に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の裏面の模式図の一例を示す。図３に示すように、裏面電極１５として、裏面バスバー電極１５ａが配置されており、その他の裏面のほぼ全面に、裏面全面電極１５ｂが配置されている。図１及び図３に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子−正孔対のうち正孔は、アルミニウムを主材料とする裏面電極１５に集められ、さらに銀を主材料とする裏面バスバー電極１５ａに集められる。裏面電極１５が、結晶系シリコンに対してｐ型不純物となるアルミニウムを主材料とする導電性ペーストを原料として形成されることによって、導電性ペーストを焼成する際に結晶系シリコン太陽電池の裏面に、裏面電界（ＢＳＦ：Back Surface Field）層を形成することができる。しかしながら、アルミニウムに対しては、はんだ付けが困難である。そのため、裏面にインターコネクト用の金属リボンをはんだ付けするためのエリアを確保するために、銀を主材料とするバスバー電極（裏面バスバー電極１５ａ）が形成される。裏面バスバー電極１５ａと裏面全面電極１５ｂとは重なる部分が存在するため、両者の間には電気的接触が保たれている。銀を主材料とする裏面バスバー電極１５ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。
本発明者らは、従来の導電性ペーストを用いて光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａを形成した場合、インターコネクト用の金属リボンを光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａにはんだ付けしたときの接着強度（はんだ付け初期接着強度）が、十分に高くない、という問題があることを見出した。金属リボンと、光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａとの間の接着強度が十分な高さではないことにより、複数の太陽電池セルを金属リボンにより接続して太陽電池モジュールを製造した場合に、太陽電池モジュール内で断線が生じる恐れがある。結晶系シリコン太陽電池以外の半導体デバイスでも、半導体デバイスを用いた装置内で、断線が生じる恐れがある。
さらに本発明者らは、従来の導電性ペーストを用いて光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａを形成した場合、インターコネクト用の金属リボンの、光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａへのはんだ付け後、所定の条件でエージング処理を施した場合に、インターコネクト用の金属リボンと、光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａとの間で断線が生じるという問題があることを見出した。なお、所定のエージング処理とは、１５０℃の熱風乾燥炉内で１時間のエージング処理のことである。本発明者らは、この問題は、所定の条件でのエージング処理により、金属リボンと、光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａとの間の接着強度が低下したことに起因するものであることを見出した。太陽電池モジュールを製造する際には、太陽電池セル及び金属リボン等の配線を封止するためのラミネーション工程を経る。ラミネーション工程では、通常、所定の温度に昇温した状態で、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の封止材を固化させるための加熱が行われる。したがって、所定の条件でのエージング処理によりインターコネクト用の金属リボンと、光入射側バスバー電極２０ａ又は裏面バスバー電極１５ａとの間で断線が生じる可能性があるということは、太陽電池モジュールの製造の際のラミネーション工程において配線に不具合が生じる可能性があることを意味する。結晶系シリコン太陽電池以外の半導体デバイスでも、電極に対するはんだ付けにおいて、同様な断線が生じる恐れがある。
そこで、本発明は、太陽電池等の半導体デバイスの電極形成用に用いることのできる導電性ペーストであって、その導電性ペーストを用いて電極を形成することによって、金属リボンと、電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる導電性ペーストを得ることを目的とする。また、本発明は、太陽電池等の半導体デバイスの電極形成用に用いることのできる導電性ペーストであって、その導電性ペーストを用いて電極を形成することによって、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる導電性ペーストを得ることを目的とする。
また、本発明は、はんだ付け直後、又は、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、電極との間のはんだ付け接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池、及びその製造方法を得ることを目的とする。
本発明者らは、所定の複酸化物を含む導電性ペーストを用いて、太陽電池を例とする半導体デバイスの電極を形成することにより、インターコネクト用の金属リボン等を電極にはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができることを見出し、本発明に至った。さらに、本発明者らは、所定の複酸化物を含む導電性ペースト所定の複酸化物を含む導電性ペーストを用いて、太陽電池を例とする半導体デバイスの電極を形成するならば、インターコネクト用の金属リボン等の電極へのはんだ付け後、所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、電極との間の接着強度を高く保つことができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。本発明は、下記の構成１〜８である導電性ペースト、下記の構成９及び１０である導電性ペーストセット、下記の構成１１〜１４である結晶系シリコン太陽電池の製造方法、及び下記の構成１５及び１６である結晶系シリコン太陽電池である。
（構成１）
本発明の構成１は、導電性粉末と、酸化テルルを含む複酸化物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、導電性ペーストが、導電性粉末１００重量部に対して、複酸化物を０.１〜１０重量部含み、複酸化物１００重量％中の酸化テルルの含有割合が、ＴｅＯ２換算で３〜３０重量％である、導電性ペーストである。
本発明の構成１の導電性ペーストを用いることにより、太陽電池等の半導体デバイスの電極形成において、金属リボンと、電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。また、本発明の構成１の導電性ペーストを用いることにより、太陽電池等の半導体デバイスの電極形成において、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる。
（構成２）
本発明の構成２は、複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯから選択される少なくとも１種をさらに含む、構成１に記載の導電性ペーストである。
複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯから選択される少なくとも１種をさらに含むことにより、複酸化物の軟化点を低くすることができる。そのため、導電性ペースの焼成中、複酸化物の流動性を調整することができるので、導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
（構成３）
本発明の構成３は、複酸化物１００重量％中、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯの含有量の合計が５０〜９７重量％である、構成２に記載の導電性ペーストである。
複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯを所定量含むことにより、導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、より良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
（構成４）
本発明の構成４は、複酸化物１００重量％中、ＰｂＯの含有割合が５〜３０重量％である、構成３に記載の導電性ペーストである。
複酸化物中のＰｂＯの含有割合が所定の値であることにより、導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、より良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を、歩留りよく得ることができる。
（構成５）
本発明の構成５は、複酸化物１００重量％中、Ｂｉ２Ｏ３の含有割合が３０〜８０重量％である、構成３又は４に記載の導電性ペーストである。
複酸化物中のＢｉ２Ｏ３の含有割合が所定の値であることにより、導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、より良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を、歩留りよく得ることができる。
（構成６）
本発明の構成６は、複酸化物の残部がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種からなる、構成２〜６のいずれかに記載の導電性ペーストである。
複酸化物が、所定の酸化物を残部として含むことにより、導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、基本的に太陽電池の性能に悪影響を及ぼすことなく、良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
（構成７）
本発明の構成７は、導電性粉末が銀粉末である、構成１〜６のいずれかに記載の導電性ペーストである。
本発明の導電性ペーストの導電性粉末が、導電率の高い銀粉末であることにより、良好な太陽電池特性を有する太陽電池をさらに確実に得ることができる。
（構成８）
本発明の構成８は、導電性ペーストが、結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストである、構成１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストである。
本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極を形成するならば、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。また、本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極を形成するならば、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる。
（構成９）
本発明の構成９は、バスバー電極形成用導電性ペーストと、フィンガー電極形成用導電性ペーストとを含む、太陽電池用の導電性ペーストセットであって、バスバー電極形成用導電性ペーストが、構成１〜８のいずれかに記載の導電性ペーストであり、フィンガー電極形成用導電性ペーストが、導電性粉末と、複酸化物と、有機ビヒクルとを含み、フィンガー電極形成用導電性ペーストが、導電性粉末１００重量部に対して、複酸化物を０.１〜１０重量部含み、フィンガー電極形成用導電性ペースト中の複酸化物の酸化テルルの含有割合が、バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合より高い、太陽電池用の導電性ペーストセットである。
バスバー電極を形成するための導電性ペーストと、フィンガー電極を形成するための導電性ペーストとは、要求される性能が異なる。本発明の構成９の導電性ペーストセットであるフィンガー電極形成用導電性ペースト及びバスバー電極形成用導電性ペーストは、フィンガー電極及びバスバー電極にそれぞれ要求される性能に応じて、それらの電極の形成のために好適に用いることができる。
（構成１０）
本発明の構成１０は、フィンガー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合が、ＴｅＯ２換算で２５〜７５重量％である、構成９に記載の太陽電池用の導電性ペーストセットである。
本発明の構成１０のように、フィンガー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合が、ＴｅＯ２換算で２５〜７５重量％であることにより、フィンガー電極の形成のためにより適した導電性ペーストセットを得ることができる。
（構成１１）
本発明は、本発明の構成１１は、構成１〜８のいずれかに記載の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程と、印刷した導電性ペーストを、乾燥し、及び焼成することによってバスバー電極を形成する工程を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。
本発明の構成１１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法により、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。また、本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極を形成するならば、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
（構成１２）
本発明の構成１２は、構成９又は１０に記載の導電性ペーストセットの、バスバー電極用導電性ペースト及びフィンガー電極用導電性ペーストを、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する電極印刷工程と、印刷した導電性ペーストを、乾燥し、及び焼成することによってバスバー電極及びフィンガー電極を形成する工程とを含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。
本発明の構成１２の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、所定の導電性ペーストセットであるフィンガー電極形成用導電性ペースト及びバスバー電極形成用導電性ペーストを用いることにより、適切なバスバー電極及びフィンガー電極を形成することができる。このため、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。また、フィンガー電極と、結晶系シリコン基板との間の接触抵抗の小さい結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
（構成１３）
本発明の構成１３は、電極印刷工程が、フィンガー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程と、バスバー電極用導電性ペーストを、バスバー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程とを含む、構成１２に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。
フィンガー電極形成用導電性ペーストをフィンガー電極のパターンとなるように印刷し、バスバー電極形成用導電性ペーストをバスバー電極のパターンとなるように印刷することにより、それぞれフィンガー電極及びバスバー電極に適した電極を形成することができる。
（構成１４）
本発明の構成１４は、電極印刷工程が、フィンガー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程と、バスバー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極及びバスバー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程とをこの順序で含む、構成１２に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。
本発明の構成１４の製造方法によれば、バスバー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極パターンとしても印刷するので、フィンガー電極の厚さを厚くすることができる。そのため、フィンガー電極用導電性ペーストのみでフィンガー電極を印刷する場合と比べて、フィンガー電極の電気抵抗を低くすることができる。
（構成１５）
本発明は、本発明の構成１５は、構成１１〜１４に記載の製造方法によって製造される結晶系シリコン太陽電池である。
本発明の構成１５の結晶系シリコン太陽電池では、上述の製造方法で製造されるため、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。また、本発明の構成１５の結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極は、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる。
（構成１６）
本発明は、本発明の構成１６は、バスバー電極が、Ｔｅ元素をＴｅＯ２換算で０．０５〜１．２重量％含む、結晶系シリコン太陽電池である。
本発明の構成１６の結晶系シリコン太陽電池は、バスバー電極が所定量のＴｅ元素を含むため、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる結晶系シリコン太陽電池である。また、本発明の構成１６の結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極は、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる。
本発明によれば、太陽電池等の半導体デバイスの電極形成において、金属リボンと、電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる導電性ペーストを得ることができる。また、本発明によれば、太陽電池等の半導体デバイスの電極形成において、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明によれば、はんだ付け直後、又は、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、電極との間のはんだ付け接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池、及びその製造方法を得ることができる。
一般的な結晶系シリコン太陽電池の、光入射側電極近傍の断面模式図の一例である。 一般的な結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例である。 一般的な結晶系シリコン太陽電池の裏面の模式図の一例である。
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子等の半導体デバイスの形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）及び曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、導電性ペーストに含まれる複酸化物（ガラスフリット）に、所定量の酸化テルル（例えば、ＴｅＯ２）を含むことを特徴とする。以下、本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン太陽電池の電極形成に用いた場合を例に、説明する。なお、本発明の導電性ペーストの用途は、結晶系シリコン太陽電池の電極形成に限られるものではない。本発明の導電性ペーストは、一般的な半導体デバイスの電極形成に用いることができる。
本明細書において、複酸化物とは、複集種類の酸化物、例えば金属酸化物を主材料とするものであり、一般的にガラス状の粒子の形態で用いる。本明細書において、複酸化物のことを「ガラスフリット」ともいう。
本明細書では、本発明の導電性ペーストに含まれる複酸化物中の酸化テルルとして、二酸化テルル（ＴｅＯ２）を例に説明する。したがって、本明細書では、複酸化物中の酸化テルルの含有量は、酸化テルルが二酸化テルル（ＴｅＯ２）である場合の含有量である。本発明の導電性ペーストでは、酸化テルルが、二酸化テルル（ＴｅＯ２）以外のもの、例えば、一酸化テルル及び三酸化テルルであってもよい。その場合には、テルルの含有量が同じようになるように、二酸化テルル（ＴｅＯ２）の含有量に基づいて、他の酸化テルルの含有量を換算することができる。
図２に示すように、結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面には、光入射側電極２０として、バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）及びフィンガー電極２０ｂが配置されている。
図２に示す例では、結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光によって発生した電子−正孔対のうち電子は、ｎ型拡散層４を経て、フィンガー電極２０ｂに集められる。したがって、フィンガー電極２０ｂと、ｎ型拡散層４との間の接触抵抗は、低いことが求められる。さらに、フィンガー電極２０ｂは、所定の導電性ペーストを、窒化チタン等を材料とする反射防止膜２の上に印刷し、焼成の際に導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって形成される。したがって、フィンガー電極２０ｂを形成するための導電性ペーストは、反射防止膜２をファイアースルーする性能を有することが必要となる。
光入射側バスバー電極２０ａは、フィンガー電極２０ｂに電気的に接触している。光入射側バスバー電極２０ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。したがって、光入射側バスバー電極２０ａの表面にはんだ付けされる金属リボンの、はんだ付けの接着強度は、高いことが必要となる。また、光入射側バスバー電極２０ａは、反射防止膜２をファイアースルーすること、及びｎ型拡散層４との間の接触抵抗が低いことは、必要とされない。逆に、ｎ型拡散層４とｐ型結晶系シリコン基板１との界面に形成されたｐｎ接合を破壊しないために、光入射側バスバー電極２０ａの形成の際に用いられる導電性ペーストと、結晶系シリコン基板１との反応性は、焼成時に低い方が良い。
上述のように、光入射側バスバー電極２０ａを形成するための導電性ペーストと、フィンガー電極２０ｂを形成するための導電性ペーストとは、要求される性能が異なる。本発明の導電性ペーストを用いるならば、結晶系シリコン太陽電池の光入射側バスバー電極２０ａの形成において、金属リボンと、光入射側バスバー電極２０ａとの間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。また、本発明の導電性ペーストを用いるならば、結晶系シリコン太陽電池の光入射側バスバー電極２０ａの形成において、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、光入射側バスバー電極２０ａとの間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる。したがって、本発明の導電性ペーストは、光入射側バスバー電極２０ａの形成に好適に用いることができる。
結晶系シリコン太陽電池のフィンガー電極２０ｂの形成のために用いる導電性ペーストは、本発明の導電性ペーストとは異なる配合のものを用いることができる。ただし、本発明の導電性ペーストにおいて、複酸化物中の酸化テルル以外の酸化物の含有量、及びその他の添加物の含有量によっては、導電性ペーストの焼成の際に反射防止膜２をファイアースルーすること、及び焼成した電極とｎ型拡散層４との間の接触抵抗が低いことという要求を満たすことができる。したがって、所定の複酸化物及びその他の添加物を用いることによって、本発明の導電性ペーストを、フィンガー電極２０ｂの形成の際にも用いることができる。この場合には、１種類の導電性ペーストを用いて、一回のスクリーン印刷により、光入射側バスバー電極２０ａ及びフィンガー電極２０ｂを印刷できるという利点がある。また、二種類の異なる配合の本発明の導電性ペーストを、光入射側バスバー電極２０ａ及びフィンガー電極２０ｂのそれぞれに用いることができる。この場合には、光入射側バスバー電極２０ａ及びフィンガー電極２０ｂのそれぞれに対して最適化した導電性ペーストを用いることができるとの利点がある。
本発明の導電性ペーストは、裏面バスバー電極１５ａの形成の際にも好ましく用いることができる。本発明の導電性ペーストを用いるならば、結晶系シリコン太陽電池の裏面バスバー電極１５ａの形成において、金属リボンと、裏面バスバー電極１５ａとの間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。また、本発明の導電性ペーストを用いるならば、結晶系シリコン太陽電池の裏面バスバー電極１５ａの形成において、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、裏面バスバー電極１５ａとの間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる。
また、本発明の導電性ペーストは、所定の複酸化物及びその他の添加物を用いることによって、結晶系シリコン太陽電池の裏面全面電極１５ｂを含む、裏面電極１５の形成に用いることができる。
上述の説明では、光入射側の表面に光入射側電極２０が配置された結晶系シリコン太陽電池（両面電極太陽電池）について説明したが、本発明の導電性ペーストは、裏面電極型太陽電池の電極の形成にも用いることができる。裏面電極型太陽電池とは、光入射側表面に電極が存在せず、裏面に正負両方の電極が配置される太陽電池である。
複酸化物に酸化テルルが含まれることにより、はんだ付けの接着強度が高くなるメカニズムは、まだ明確ではない。本発明者らの知見によると、微量の酸化テルル及び／又は金属テルルが電極の表面に存在することにより、スズを主成分とするはんだとの接着強度が高くなるものと推測される。しかしながら、本発明は、この推測に拘束されるものではない。
本発明の導電性ペーストについて、具体的に説明する。
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、酸化テルル（ＴｅＯ２）を含む複酸化物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストは、導電性粉末１００重量部に対して、複酸化物を０.１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜４重量部含む。本発明の導電性ペースト中の複酸化物１００重量％中の酸化テルルの含有割合は、ＴｅＯ２換算で３〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは６〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％である。
本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粉末の主要成分は、導電性材料、例えば、金属材料を用いることができる。本発明の導電性ペーストは、導電性粉末として銀粉末である銀を用いることが好ましい。なお、本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属、例えば金、銅、ニッケル、亜鉛及びスズ等を含むことができる。しかし、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粉末は銀からなることが好ましい。
導電性粉末の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粉末の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。
一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、すべての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子）が、上記範囲にあってもよい。本明細書に記載されている導電性粉末以外の粒子の寸法についても同様である。なお、平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）にて粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。
また、導電性粉末の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粉末のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇである。
次に、本発明の導電性ペーストに含まれる複酸化物について説明する。
本発明の導電性ペーストは、所定の複酸化物を含む。所定の複酸化物とは、酸化テルル（例えば、ＴｅＯ２）を含む複酸化物である。本発明の導電性ペーストに含まれる複酸化物において、酸化テルルは必須成分である。
所定の複酸化物の含有割合は、導電性粉末１００重量部に対して、複酸化物を０.１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜４重量部である。導電性粉末の含有量に対して、所定の複酸化物を所定量含むことにより、導電性粉末による電極の導電性を保ちつつ、電極と、基板及び金属リボンとの接着性を高くすることができる。
所定の複酸化物１００重量％中の酸化テルルの含有割合は、ＴｅＯ２換算で３〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは６〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％である。酸化テルルを所定量含む本発明の導電性ペーストを用いて半導体デバイスの電極を形成すれば、金属リボンと、電極との間のはんだ付け接着強度を高くし、また所定のエージング処理後もはんだ付け接着強度を高く保つことができる。なお、酸化テルルが所定量以上である場合には、太陽電池特性のうち、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を招く可能性がある。そのため、所定の複酸化物中の酸化テルルの含有割合は、上述の所定の範囲の上限以下であることが必要である。
本発明の導電性ペーストは、所定の複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯから選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯから選択される少なくとも１種をさらに含むことにより、複酸化物の軟化点を低くすることができる。そのため、導電性ペースの焼成中、複酸化物の流動性を調整することができるので、導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
本発明の導電性ペーストは、所定の複酸化物１００重量％中、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯの含有量の合計が５０〜９７重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましく、５０〜７０重量％であることがさらに好ましい。複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯを所定量含む複酸化物を有する導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、より良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
本発明の導電性ペーストは、所定の複酸化物１００重量％中、ＰｂＯの含有割合が５〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることがさらに好ましい。
複酸化物が、ＰｂＯの含有割合が所定の範囲であることにより、その複酸化物を含む導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、複酸化物の軟化点をより良く制御することができる。そのため、より良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を、歩留りよく得ることができる。
本発明の導電性ペーストは、所定の複酸化物１００重量％中、Ｂｉ２Ｏ３の含有割合が３０〜８０重量％であることが好ましく、３５〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３の含有割合が所定の範囲であることにより、その複酸化物を含む導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、複酸化物の軟化点をより良く制御することができる。そのため、より良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を、歩留りよく得ることができる。
本発明の導電性ペーストは、複酸化物の残部がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。複酸化物の残部とは、必須成分である酸化テルル、並びに必要に応じて添加されるＢｉ２Ｏ３及びＰｂＯ以外の酸化物であって、所定の複酸化物に含まれる酸化物のことをいう。
本発明の導電性ペーストの複酸化物において、これらの残部の酸化物は必須成分ではない。しかしながら、これらの金属酸化物又はそれらの混合物は、得られる太陽電池の特性に対して悪影響を及ぼさない範囲で添加することができる。複酸化物が、上述の酸化物を残部として含む導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池用の電極形成に用いた場合、基本的に太陽電池の性能に悪影響を及ぼすことなく、良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
複酸化物（ガラスフリット）の粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
複酸化物（ガラスフリット）の粒子は、必要な複数の複酸化物をそれぞれ所定量含む１種類の粒子を用いることができる。また、単一の複酸化物からなる粒子を、必要な複数の複酸化物ごとに異なった粒子（例えば、複酸化物の成分がＴｅＯ２及びＰｂＯの場合には、ＴｅＯ２粒子及びＰｂＯ粒子の二種類の粒子）として用いることもできる。また、必要な複数の複酸化物の組成が異なる複数種類の粒子を組み合せて用いることもできる。例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰｂＯをそれぞれ所定量含む粒子、並びにＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２及びＢａＯそれぞれ所定量含む粒子それぞれ所定量含む粒子という二種類の粒子を所定量配合して、複酸化物（ガラスフリット）として用いることができる。
本発明の導電性ペーストの焼成の際のガラスフリットの軟化性能を適正なものとするために、ガラスフリットの軟化点は、３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましく、５００〜５８０℃であることがさらに好ましい。
本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。
さらに、本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、得られる太陽電池の太陽電池特性に対して悪影響を与えない範囲で、上述したもの以外の添加粒子を含むことができる。しかしながら、良好な太陽電池特性、及び良好な金属リボンの接着強度を有する太陽電池を得るために、本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、上述の所定の複酸化物（ガラスフリット）と、有機ビヒクルとからなる導電性ペーストであることが好ましい。また、ガラスフリットは、酸化テルル（ＴｅＯ２）を所定量含み、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯをさらに含むことが好ましい。また、複酸化物として、組成の異なる複数種類の複酸化物を用いることができる。
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、ガラスフリット及び必要に応じてその他の添加粒子を添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池について説明する。本発明の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして、好適に用いることができる。
図１に、光入射側及び裏面側の両表面に電極（光入射側電極２０及び裏面電極１５）を有する一般的な結晶系シリコン太陽電池の、光入射側電極２０付近の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された光入射側電極２０、反射防止膜２、ｎ型不純物拡散層（ｎ型シリコン層）４、ｐ型結晶系シリコン基板１及び裏面電極１５を有する。また、図２に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の光入射側表面の模式図の一例を示す。図３に、一般的な結晶系シリコン太陽電池の裏面の模式図の一例を示す。
本明細書において、結晶系シリコン太陽電池から電流を外部に取り出すための電極である光入射側電極２０及び裏面電極１５を合わせて、単に「電極」という場合がある。
本発明の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストとして、好適に用いることができる。
本発明の導電性ペーストに含まれる複酸化物には、酸化テルルが所定量添加されている。そのため、本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極を形成するならば、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。また、本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池のバスバー電極を形成するならば、はんだ付け後に所定の条件でエージング処理を施した後に、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高く保つことができる。なお、酸化テルルが所定量以上である場合には、太陽電池特性のうち、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を招く可能性がある。そのため、所定の複酸化物中の酸化テルルの含有割合は、上述の所定の範囲の上限以下であることが必要である。
次に、本発明の太陽電池電極形成用の導電性ペーストセットについて説明する。本発明の太陽電池電極形成用の導電性ペーストセットは、バスバー電極形成用導電性ペースト及びフィンガー電極形成用導電性ペーストの、二種類の導電性ペーストからなる導電性ペーストセットである。
本発明の導電性ペーストセットのバスバー電極形成用導電性ペーストは、上述の本発明の導電性ペーストと同様の成分を有する。そのため、金属リボンと、バスバー電極形成用導電性ペーストを用いて形成したバスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。
本発明の導電性ペーストセットのフィンガー電極形成用導電性ペーストは、導電性粉末と、複酸化物と、有機ビヒクルとを含み、フィンガー電極形成用導電性ペースト中の複酸化物の酸化テルルの含有割合が、バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合より高いことを特徴とする。なお、フィンガー電極形成用導電性ペースト中の複酸化物の含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、０.１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜４重量部である。
バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）を形成するための導電性ペーストと、フィンガー電極（光入射側フィンガー電極２０ｂ）を形成するための導電性ペーストとは、要求される性能が異なる。本発明の構成９の導電性ペーストセットであるフィンガー電極形成用導電性ペースト及びバスバー電極形成用導電性ペーストは、フィンガー電極２０ｂ及びバスバー電極２０ａに要求される性能に応じて、それらの電極の形成のために好適に用いることができる。
本発明の太陽電池用の導電性ペーストセットでは、フィンガー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合が、ＴｅＯ２換算で２５〜７５重量％であることが好ましい。
本発明の太陽電池用の導電性ペーストセットにおいて、フィンガー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合が、ＴｅＯ２換算で２５〜７５重量％であることにより、より適した性能のフィンガー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）を形成することができる。
本発明の結晶系シリコン太陽電池では、バスバー電極の少なくとも一部が、上述の本発明の導電性ペーストを用いて形成した電極（以下、単に「所定成分の電極」という。）であることが好ましい。バスバー電極は、図２に示す光入射側バスバー電極２０ａ及び図３に示すよう裏面バスバー電極１５ａを含む。光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は、結晶系シリコン太陽電池セルの外部に取り出される。バスバー電極が所定成分の電極であることにより、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、バスバー電極と金属リボンとの接着強度、特にエージング処理後の接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａ）の幅は、インターコネクト用の金属リボンと同程度の幅であることができる。バスバー電極が低い電気抵抗であるためには、幅は広い方が好ましい。一方、光入射側表面に対する光の入射面積を大きくするために、光入射側バスバー電極２０ａの幅は狭い方が良い。そのため、バスバー電極幅は、０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍとすることができる。また、バスバー電極の本数は、結晶系シリコン太陽電池の大きさに応じて決めることができる。具体的には、バスバー電極の本数は、１本、２本、３本又は４本とすることができる。すなわち、結晶系シリコン太陽電池の変換効率を最大にするように、太陽電池動作のシミュレーションによって、最適なバスバー電極の本数を決定することができる。なお、インターコネクト用の金属リボンによって、結晶系シリコン太陽電池を相互に直列に接続することから、光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａの本数は、同一であることが好ましい。
結晶系シリコン太陽電池に対する光の入射面積を大きくするために、光入射側表面において光入射側電極２０の占める面積は、なるべく小さい方が良い。そのため、光入射側表面のフィンガー電極２０ｂはなるべく細い幅であることが好ましい。一方、電気的損失（オーミックロス）を低減する点から、フィンガー電極２０ｂの幅は広い方が好ましい。また、フィンガー電極２０ｂと、結晶系シリコン基板１（不純物拡散層４）との間の接触抵抗を小さくする点からもフィンガー電極２０ｂの幅は広い方が好ましい。以上のことから、フィンガー電極２０ｂの幅は、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは６０〜１５０μｍとすることができる。また、バスバー電極の本数は、結晶系シリコン太陽電池の大きさ、及びバスバー電極の幅に応じて決めることができる。すなわち、結晶系シリコン太陽電池の変換効率を最大にするように、太陽電池動作のシミュレーションによって、最適なフィンガー電極２０ｂの間隔及び本数を決定することができる。
本発明の結晶系シリコン太陽電池では、所定成分の導電性ペースト用いて、裏面電極１５を形成することができる。図３に示すように、裏面電極１５は、一般にアルミニウムを含む裏面全面電極１５ｂと、裏面全面電極１５ｂに対して電気的に接続する裏面バスバー電極１５ａとを含む。裏面全面電極１５ｂが、結晶系シリコンに対してｐ型不純物となるアルミニウムを主材料とする導電性ペーストを原料として形成されることによって、導電性ペーストを焼成する際に結晶系シリコン太陽電池の裏面に、裏面電界（ＢＳＦ：Back Surface Field）層を形成することができる。しかしながら、アルミニウムに対しては、はんだ付けが困難であるため、はんだ付けするためのエリアを確保するために、銀を主材料とする裏面バスバー電極１５ａが形成される。裏面バスバー電極１５ａと裏面全面電極１５ｂとは重なる部分が存在するため、両者の間には電気的接触が保たれている。裏面バスバー電極１５ａには、はんだにより周囲を覆われたインターコネクト用の金属リボンがはんだ付けされ、この金属リボンにより電流は外部に取り出される。本発明の結晶系シリコン太陽電池では、本発明の導電性ペーストを用いて裏面バスバー電極１５ａを形成することができる。本発明の導電性ペーストを用いることにより、裏面バスバー電極１５ａと金属リボンとの接着強度、特にエージング処理後の接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上述の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４上、又は不純物拡散層４上の反射防止膜２上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによってバスバー電極を形成する工程を含む。以下、本発明の製造方法について、さらに詳しく説明する。
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、一の導電型（ｐ型又はｎ型の導電型）の結晶系シリコン基板１を用意する工程を含む。結晶系シリコン基板１としては、例えば、Ｂ（ホウ素）ドープのｐ型単結晶シリコン基板を用いることができる。
なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板１の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で用意した結晶系シリコン基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程を含む。例えば結晶系シリコン基板１として、ｐ型結晶系シリコン基板１を用いる場合には、不純物拡散層４としてｎ型不純物拡散層４を形成することができる。なお、本発明の結晶系シリコン太陽電池では、ｐ型結晶系シリコン基板１を用いることができる。その場合、不純物拡散層４として、ｎ型不純物拡散層４を形成する。なお、ｎ型結晶系シリコン基板を用いて結晶系シリコン太陽電池の製造することも可能である。その場合、不純物拡散層４として、ｐ型不純物拡散層を形成する。
不純物拡散層４を形成する際には、不純物拡散層４のシート抵抗が４０〜１５０Ω／□、好ましくは４５〜１２０Ω／□となるように形成することができる。
また、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法において、不純物拡散層４を形成する深さは、０．３μｍ〜１．０μｍとすることができる。なお、不純物拡散層４の深さとは、不純物拡散層４の表面からｐｎ接合までの深さをいう。ｐｎ接合の深さは、不純物拡散層４の表面から、不純物拡散層４中の不純物濃度が基板の不純物濃度となるまでの深さとすることができる。
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で形成した不純物拡散層４の表面に反射防止膜２を形成する工程を含む。反射防止膜２としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、シリコン窒化膜の層が表面パッシベーション膜としての機能も有する。そのため、シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。また、反射防止膜２が窒化ケイ素膜であることにより、入射した光に対して反射防止機能を発揮することができる。シリコン窒化膜は、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法などにより、成膜することができる。
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、導電性ペーストを、反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極２０を形成する工程を含む。また、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、結晶系シリコン基板１の他方の表面に、導電性ペーストを印刷し、及び焼成することによって裏面電極１５を形成する工程をさらに含む。具体的には、まず、所定の導電性ペーストを用いて印刷した光入射側電極２０のパターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。なお、光入射側電極２０のパターンの印刷・乾燥に続いて、裏面電極１５の形成のため、裏面に対しても所定の裏面バスバー電極１５ａを形成するための導電性ペースト、及び裏面全面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストを印刷し、乾燥することが好ましい。上述のように、本発明の結晶系シリコン基板１表面の電極形成用の導電性ペーストは、光入射側バスバー電極２０ａ及び裏面バスバー電極１５ａの形成のために、好ましく用いることができる。
その後、印刷した導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、所定の焼成条件で焼成する。焼成条件として、焼成雰囲気は大気中、焼成温度は、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは７００〜９００℃である。焼成の際は、光入射側電極２０及び裏面電極１５を形成するための導電性ペーストを同時に焼成し、両電極を同時に形成することが好ましい。このように、所定の導電性ペーストを光入射側表面及び裏面に印刷し、同時に焼成することにより、電極形成のための焼成を１回のみにすることができるので、結晶系シリコン太陽電池を、より低コストで製造することができる。
なお、本発明の製造方法において、上述の本発明の太陽電池電極形成用の導電性ペーストセットを用いる場合には、バスバー電極用導電性ペースト及びフィンガー電極用導電性ペーストをそれぞれ用いて、結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４上、又は不純物拡散層４上の反射防止膜２上に、バスバー電極パターン及びフィンガー電極パターンを印刷する（電極印刷工程）。
具体的には、電極印刷工程において、フィンガー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極（光入射側フィンガー電極２０ｂ）のパターンとなるように、結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４上、又は不純物拡散層４上の反射防止膜２上に印刷することができる。また、バスバー電極用導電性ペーストを、バスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）のパターンとなるように、結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４上、又は不純物拡散層４上の反射防止膜２上に印刷することができる。その後、上述の製造方法と同様に、印刷した導電性ペーストを、乾燥し、及び焼成することによってバスバー電極及びフィンガー電極を形成することができる。
また、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法の電極印刷工程において、フィンガー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）のパターンとなるように、結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４上、又は不純物拡散層４上の反射防止膜２上に印刷した後に、バスバー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）及びバスバー電極（光入射側バスバー電極２０ａ）のパターンとなるように、結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４上、又は不純物拡散層４上の反射防止膜２上に印刷することができる。この方法の場合には、バスバー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極パターンとしても印刷するので、フィンガー電極の厚さを厚くすることができる。そのため、フィンガー電極用導電性ペーストのみでフィンガー電極を印刷する場合と比べて、フィンガー電極の電気抵抗を低くすることができる。
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、光入射側電極２０を形成するための 結晶系シリコン基板１の光入射側表面に印刷した導電性ペースト、特にフィンガー電極形成用導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペーストが、反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極２０が不純物拡散層４に対して接するように形成することが好ましい。この結果、光入射側電極２０と、不純物拡散層４との間の接触抵抗を低減することができる。このような光入射側電極２０形成用の導電性ペーストは、公知である。
上述のような製造方法によって、本発明の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
上述のような製造方法によって製造することができる本発明の結晶系シリコン太陽電池は、バスバー電極中にＴｅ元素をＴｅＯ２換算で０．０５〜１．２重量％含む。そのため、本発明の結晶系シリコン太陽電池では、金属リボンと、バスバー電極との間をはんだ付けしたときの接着強度を高くすることができる。
上述のようにして得られた本発明の結晶系シリコン太陽電池を、インターコネクト用の金属リボンによって電気的に接続し、ガラス板、封止材及び保護シート等によりラミネートすることで、太陽電池モジュールを得ることができる。インターコネクト用の金属リボンとしては、はんだにより周囲を覆われた金属リボン（例えば、銅を材料とするリボン）を用いることができる。はんだとして、スズを主成分とするもの、具体的には鉛入りの有鉛はんだ及び鉛フリーはんだなど、市場で入手可能なはんだを用いることができる。本発明の結晶系シリコン太陽電池では、本発明の導電性ペーストを用いて電極の少なくとも一部を形成することによって、複数の結晶系シリコン太陽電池の電極にインターコネクト用の金属リボンを接続する際に、バスバー電極と金属リボンとの接着強度、特にエージング処理後の接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池を提供することができる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
実施例及び比較例の太陽電池製造に用いた導電性ペーストの組成は、下記のとおりである。
（Ａ）導電性粉末
Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が０．６ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
（Ｂ）ガラスフリット
実施例及び比較例のそれぞれに、表１に示す配合のガラスフリットを用いた。実施例及び比較例の導電性ペースト中の、導電性粉末１００重量部に対するガラスフリットの添加量は、表１に示すとおりである。なお、ガラスフリットの平均粒径Ｄ５０は２μｍとした。
（Ｃ）有機バインダ
エチルセルロース（１重量部）。エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。
（Ｄ）溶剤
ブチルカルビトールアセテート（１１重量部）を用いた。
次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。
＜はんだ付け接着強度の測定＞
本発明の導電性ペーストの評価は、調製した導電性ペーストを用いて太陽電池を模擬したはんだ付け接着強度試験用基板を試作し、はんだ付け接着強度を測定することによって行った。試験用基板の試作方法は次のとおりである。
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型Ｓｉ単結晶基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．５μｍの深さにｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は、６０Ω／□だった。
次に、ｎ型拡散層を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜２）を形成した。
このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。
光入射側（表面）電極形成用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜２上に、膜厚が約２０μｍになるように、２ｍｍ幅の光入射側バスバー電極２０ａと、１００μｍ幅の光入射側フィンガー電極２０ｂからなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。
なお、光入射側（表面）電極における接着強度の測定試験において、裏面電極１５は不要である。したがって、裏面電極１５は形成しなかった。
上述のように導電性ペーストを表面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製 太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７７５℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト３０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、はんだ付け接着強度試験用基板を作製した。
はんだ付けをした金属リボンの接着強度測定用の試料は以下のように作製し測定した。上述の１５ｍｍ角のはんだ付け接着強度試験用基板のバスバー電極に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けすることにより、接着強度測定用の試料を得た。その後、リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ−４９３２−５０Ｎ）によって基板表面に対して９０度方向に引っ張り、接着の破壊強度を測定することによって接着強度（はんだ付け初期接着強度）の測定を行った。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。なお、金属リボンの接着強度が２Ｎより大きい場合には、使用に耐える良好な接着強度であるといえる。
次に、上述の金属リボンの接着強度測定用の試料を用意し、１５０℃の熱風乾燥炉内で１時間のエージング処理を行った。その後、上述のはんだ付け初期接着強度と同様の測定を行うことにより、エージング処理後のはんだ付け接着強度を測定した。
＜単結晶シリコン太陽電池の試作＞
裏面電極１５を形成した以外は、上述のはんだ付け接着強度試験用基板と同様にして、単結晶シリコン太陽電池を試作した。
裏面電極１５の形成は、具体的には、裏面電極１５用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース及び溶剤を主成分とする導電性ペーストを１４ｍｍ角で印刷し、１５０℃で約６０秒間乾燥した。乾燥後の裏面電極１５用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。その後、上述のはんだ付け接着強度試験用基板と同様の焼成条件で、両面同時焼成した。以上のようにして、単結晶シリコン太陽電池を作製した。
単結晶シリコン太陽電池の電気的特性の測定は、次のように行った。すなわち、試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から開放電圧（Ｖｏｃ）を算出した。なお、試料は同じ条件のものを２個作製し、測定値は２個の平均値として求めた。
＜実施例１〜９及び比較例１〜４＞
表１に示す組成のガラスフリットを、表１に示す添加量になるように添加した導電性ペーストを、はんだ付け接着強度試験用基板及び単結晶シリコン太陽電池の作製のために用いて、上述のような方法で、実施例１〜９及び比較例１〜４のはんだ付け接着強度試験用基板及び単結晶シリコン太陽電池を作製した。表２に、これらのはんだ付け接着強度試験用基板の、はんだ付け初期接着強度及びエージング処理後のはんだ付け接着強度の測定結果、及び太陽電池特性である開放電圧（Ｖｏｃ）を示す。
表２に示す測定結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９のはんだ付け初期接着強度（Ｎ）は、すべて２．８Ｎ（実施例７）以上であり、はんだ付け初期接着強度として、良好な接着強度といえる。また、本発明の実施例１〜９のエージング処理後のはんだ付け接着強度（Ｎ）はすべて２．０Ｎを超える値であり、エージング処理後のはんだ付け接着強度としては、使用に耐えるものであった。
これに対して、比較例１〜４の金属リボンのはんだ付け初期接着強度（Ｎ）は、最高でも２．７Ｎ（比較例１）であり、比較例２〜４では２．０Ｎ以下であった。したがって、比較例１〜４の金属リボンのはんだ付け初期接着強度（Ｎ）は、上述の実施例１〜９のはんだ付け初期接着強度より低く、はんだ付け初期接着強度として、良好な接着強度とはいえない。また、比較例のエージング処理後のはんだ付け接着強度（Ｎ）は、最高でも１．５Ｎ（比較例２）であり、すべて２．０Ｎ以下の値であり、エージング処理後のはんだ付け接着強度としては、使用に耐えるものではなかった。
以上のことから、本発明の実施例１〜３の場合には、比較例１及び２と比較して、はんだ付け初期接着強度及びエージング処理後のはんだ付け接着強度の両方において、良好な接着強度を得ることができることが明らかとなった。
開放電圧（Ｖｏｃ）の測定結果について、ガラスフリット中にＴｅＯ２を３８．８７重量％含む比較例３、及びＴｅＯ２を６４．００重量％含む比較例４の単結晶太陽電池の場合には、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．６３Ｖ未満であり、良好な開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができなかった。これに対して、実施例１〜９の単結晶太陽電池の場合には、開放電圧（Ｖｏｃ）が最低でも０．６３５Ｖ（実施例９）であり、良好な開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができた。
なお、結晶系シリコン太陽電池を例に、本発明の導電性ペーストについて説明したが、本発明の導電性ペーストの用途は、結晶系シリコン太陽電池の電極形成に限られるものではない。本発明の導電性ペーストは、一般的な半導体デバイスの電極形成に用いることができる。
１ 結晶系シリコン基板（ｐ型結晶系シリコン基板）
２ 反射防止膜
４ 不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層）
１５ 裏面電極
１５ａ 裏面バスバー電極
１５ｂ 裏面電極（裏面全面電極）
２０ 光入射側電極（表面電極）
２０ａ 光入射側バスバー電極
２０ｂ 光入射側フィンガー電極

Claims (11)

  1. バスバー電極形成用導電性ペーストと、フィンガー電極形成用導電性ペーストとを含む、太陽電池用の導電性ペーストセットであって、
    バスバー電極形成用導電性ペーストが、導電性粉末と、酸化テルルを含む複酸化物と、有機ビヒクルとを含むバスバー電極形成用導電性ペーストであって、
    バスバー電極形成用導電性ペーストが、導電性粉末１００重量部に対して、複酸化物を０.１〜１０重量部含み、
    複酸化物１００重量％中の酸化テルルの含有割合が、ＴｅＯ２換算で３〜３０重量％である、バスバー電極形成用導電性ペーストであり、
    フィンガー電極形成用導電性ペーストが、導電性粉末と、酸化テルルを含む複酸化物と、有機ビヒクルとを含み、
    フィンガー電極形成用導電性ペーストが、導電性粉末１００重量部に対して、複酸化物を０.１〜１０重量部含み、
    フィンガー電極形成用導電性ペースト中の複酸化物の酸化テルルの含有割合が、バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合より高い、太陽電池用の導電性ペーストセット。
  2. バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物が、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯから選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の導電性ペーストセット。
  3. バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物１００重量％中、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯの含有量の合計が５０〜９７重量％である、請求項２に記載の導電性ペーストセット。
  4. バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物１００重量％中、ＰｂＯの含有割合が５〜３０重量％である、請求項３に記載の導電性ペーストセット。
  5. バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物１００重量％中、Ｂｉ２Ｏ３の含有割合が３０〜８０重量％である、請求項３又は４に記載の導電性ペーストセット。
  6. バスバー電極形成用導電性ペーストの複酸化物の残部がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種からなる、請求項２〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストセット。
  7. 導電性粉末が銀粉末である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペーストセット。
  8. フィンガー電極形成用導電性ペーストの複酸化物中の酸化テルルの含有割合が、ＴｅＯ２換算で２５〜７５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用の導電性ペーストセット。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ペーストセットの、バスバー電極用導電性ペースト及びフィンガー電極用導電性ペーストを、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する電極印刷工程と、
    印刷した導電性ペーストを、乾燥し、及び焼成することによってバスバー電極及びフィンガー電極を形成する工程と
    を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
  10. 電極印刷工程が、
    フィンガー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程と、
    バスバー電極用導電性ペーストを、バスバー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程と
    を含む、請求項９に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
  11. 電極印刷工程が、
    フィンガー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程と、
    バスバー電極用導電性ペーストを、フィンガー電極及びバスバー電極のパターンとなるように、結晶系シリコン基板の不純物拡散層上、又は不純物拡散層上の反射防止膜上に印刷する工程と
    をこの順序で含む、請求項９に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
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