JP6075601B2 - 電極形成用ガラス及びこれを用いた電極形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池を含む）に用いる電極形成用ガラス及び電極形成材料に関する。

シリコン太陽電池は、半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜を備えており、半導体基板は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を有している。受光面電極と裏面電極は、電極形成材料（金属粉末と、ガラス粉末と、ビークルとを含む）を焼結させることにより形成される。一般的に、受光面電極にはＡｇ粉末、裏面電極にはＡｌ粉末が使用される。反射防止膜は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜等が使用されており、現在では、主に窒化ケイ素膜が使用されている。

シリコン太陽電池に受光面電極を形成する方法には、蒸着法、めっき法、印刷法等があるが、最近では、印刷法が主流になっている。印刷法は、スクリーン印刷により、電極形成材料を反射防止膜等の上に塗布した後、６５０〜９５０℃で短時間焼成し、受光面電極を形成する方法である。

印刷法の場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用される。この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になると共に、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。

電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合（以下、ファイアスルー性）は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。これは、ファイアスルーが、主にガラス粉末が金属粉末を溶かし、その溶解物が反射防止膜を侵食することにより生じると考えられている。また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関がある。ファイアスルー性が不十分であると、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。

特開２００４−８７９５１号公報 特開２００５−５６８７５号公報 特表２００８−５２７６９８号公報

ビスマス系ガラスは、他のガラス系に比べて、ファイアスルー性を高める効果が大きいが、このようなビスマス系ガラスを用いても、ファイアスルーの際に、シリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる不具合が発生する場合があった。

この不具合の原因として、ファイアスルーの際に、ビスマス系ガラス粉末に含まれる特定の成分により、半導体層中に異種層が形成されることが考えられる。

更に、ファイアスルーの際に、ビスマス系ガラスが金属粉末を溶かし過ぎて、その溶解物が、反射防止膜だけでなく、ｎ型半導体層を侵食することも考えられる。近年、ｎ型半導体層は、薄くなる傾向があるが、ｎ型半導体層が薄くなる程、溶解物による侵食のリスクが顕在化する。

そこで、本発明は、ファイアスルー性を高める効果が大きいと共に、半導体層中に異種層を形成させ難く、しかもｎ型半導体層を侵食させ難いビスマス系ガラスを創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制し、これを電極形成用ガラスに用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２％未満、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、ＳｉＯ _２ ０〜２０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０〜１５％、ＴｅＯ_２ １〜３０％を含有し、シリコン太陽電池に用いることを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合量である。

本発明の電極形成用ガラスでは、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が６０質量％以上に規制されている。このようにすれば、ファイアスルー性が向上すると共に、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。なお、低温で電極を形成すれば、シリコン太陽電池の生産性が向上し、また半導体基板の結晶粒界の水素が放出され難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９５質量％以下に規制されている。このようにすれば、ガラス骨格成分の欠乏による耐失透性の低下に起因して、金属粉末の溶解性が低下したり、電極形成材料の焼結性が低下する事態を防止することができる。

また、本発明の電極形成用ガラスでは、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２質量％未満に規制されている。本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３が、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる原因であること、特にこのＢ_２Ｏ_３がファイアスルーの際に半導体層中にホウ素含有異種層を形成させて、半導体基板の半導体層の機能を低下させることを見出すと共に、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量を２０質量％以下に規制すれば、このような不具合を抑制し得ることを見出した。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を２０質量％以下に規制すれば、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になると共に、耐水性が向上するため、シリコン太陽電池の長期信頼性も高めることができる。

一方、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量を２０質量％以下に規制すれば、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、電極形成材料の焼結性が低下し、また金属粉末の溶解性が乏しくなる。そこで、本発明の電極形成材料では、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１質量％以上に規制して、ガラス粉末の耐失透性を高めている。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０質量％以下に規制されている。このようにすれば、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる事態を防止し易くなる。

更に、本発明の電極形成用ガラスでは、ＴｅＯ_２の含有量が１〜３０質量％に規制されている。本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成中にＴｅＯ_２を所定量添加すれば、ガラス粉末が金属粉末を良好に溶かし、その溶解物が、良好なファイアスルー性を示すが、ｎ型半導体層を侵食し難いことを見出した。この現象のメカニズムは不明であるが、本発明者は、ガラス組成中にＴｅＯ_２を添加すると、ガラス粉末が金属粉末を良好に溶かし、その溶解物が反射防止膜を貫通した後に、ＴｅＯ_２と種々の成分の相互作用により、ガラスの結晶性が促進されて、溶解物とｎ型半導体層の反応性が抑制されると推定している。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、ＴｅＯ_２の含有量が３０質量％以下に規制されている。このようにすれば、バッチコストの高騰を防止し易くなる。

本発明の電極形成用ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３ を実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の電極形成用ガラスは、ＳｉＯ_２の含有量が１質量％より多いことが好ましい。

本発明の電極形成用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１質量％未満の場合を指す。

本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、印刷法により、電極パターンを形成し得るため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、ファイアスルー性が向上すると共に、ガラス粉末の軟化点が低下して、低温で電極形成材料を焼結可能になり、更には電極パターンを高精細化することができる。なお、電極パターンを高精細化すれば、太陽光の入射量等が増加して、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が５８０℃以下であることが好ましい。なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定可能である。マクロ型ＤＴＡで軟化点を測定する場合、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とすればよい。なお、マクロ型ＤＴＡにおいて、軟化点は、図１に示す第四屈曲点（Ｔｓ）に相当する。

本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極形成材料の焼結性を維持した上で、電極の導電性を高めることができる。

本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｇ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ａｇ又はその合金粉末の溶解性が良好であり、更にＡｇ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。

マクロ型ＤＴＡで測定した際の軟化点Ｔｓを示す模式図である。なお、図中のＴｇは、ガラス転移点を示している。

本発明の電極形成用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成に関する説明において、％表示は質量％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ファイアスルー性や耐水性を高める成分であると共に、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は６０〜９０％、好ましくは７０〜８６％、より好ましくは７５〜８２％、更に好ましくは７６〜８０％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が６０％より少ないと、ファイアスルー性や耐水性が低下することに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０％より多いと、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、電極形成材料の焼結性が低下し易くなり、また金属粉末の溶解性が乏しくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分であるが、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる成分であり、その含有量は２％未満、好ましくは１．９％未満、１．８％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．３％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量が０．１％未満の場合を指す。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ファイアスルーの際に半導体層にホウ素がドープされることにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下し易くなり、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、耐水性が低下し易くなって、シリコン太陽電池の長期信頼性が低下し易くなる。なお、耐失透性向上の観点から、Ｂ_２Ｏ_３を０．１％以上添加した方が良い場合もある。

ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス骨格成分であり、また半導体基板と電極の接着強度を高める成分であり、その含有量は１〜３０％であり、好ましくは２〜２５％、３〜２０％、特に６〜１５％である。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を増加させると、ガラスネットワークの欠乏により、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、金属粉末の溶解性が乏しくなる。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３を適量添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格成分であり、また半導体基板と電極の接着強度を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は０〜２０％であり、好ましくは０．１〜１８％、１超〜１５％、特に２〜１５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスネットワークを安定化する成分であり、またシリコン太陽電池の光電変換効率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは０．１〜１０％未満、０．５〜９％、特に１〜５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の添加により、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する理由は不明である。本発明者は、現時点では、Ａｌ_２Ｏ_３を添加すると、ファイアスルーの際に半導体層中に異種層が形成され難くなると推定している。

ＴｅＯ_２は、ファイアスルー性を損なうことなく、ｎ型半導体層の侵食を抑制する成分である。ＴｅＯ_２の含有量は１〜３０％であり、好ましくは１〜２５％、３〜２０％、特に５〜１５％である。ＴｅＯ_２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＴｅＯ_２の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰し易くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の成分は、種々の特性のバランスの関係上、合量で２５％以下、２０％以下、１５％以下、特に１０％以下が好ましい。

ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＣａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜７％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。

ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中で熱的安定性を高める効果が最も大きく、更には軟化点を上昇させ難い効果を有するため、ガラス組成中に積極的に添加することが好ましい。ＢａＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１７％、２〜１５％、特に３〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。

ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であると共に、熱膨張係数を低下させずに、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２５％、１〜１８％、２〜１５％、特に３〜１２％が好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出し易くなる。

ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜８％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。

ＴｉＯ_２は、耐酢酸性を顕著に高める成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜１０％、特に０〜６％である。ガラス組成中にＴｉＯ_２を添加すれば、エチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡ）中に含まれる未反応物（酢酸）が、電極形成用ガラスを侵食し難くなり、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下する事態を防止し易くなる。一方、ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、耐失透性が低下し易くなる。なお、シリコン太陽電池は、２枚のガラス基板で太陽電池セルを挟み込んだ構造を有している。そして、２枚のガラス基板は、通常、ＥＶＡにより接着されている。

ＺｒＯ_２は、耐酢酸性を顕著に高める成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜８％、特に０〜６％である。ガラス組成中にＺｒＯ_２を添加すれば、ＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）が、電極形成用ガラスを侵食し難くなり、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下する事態を防止し易くなる。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、低温で電極形成材料を焼結し難くなる事ことに加えて、耐失透性が低下し易くなる。

Ｎｄ_２Ｏ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜３％が好ましい。ガラス組成中にＮｄ_２Ｏ_３を所定量添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３のガラスネットワークが安定化し、焼成時にＢｉ_２Ｏ_３（ビスマイト）、Ｂｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３で形成される２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３又は１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３等の結晶が析出し難くなる。但し、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出し易くなる。

ＣｅＯ_２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｅＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、熱的安定性を顕著に高める成分であり、その含有量は０〜７％、０．１〜５％、特に０．３〜３％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、金属粉末の溶解性が乏しくなる。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＳｂ_２Ｏ_３を適量添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は、各々２％以下、特に１％未満が好ましい。

ＷＯ_３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ_３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。

Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３（Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３の合量）は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は各々０〜２％、特に０〜１％未満が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。このため、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１％以下が好ましい。

ＭｏＯ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３（ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３の合量）は、溶融時に分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。よって、ＭｏＯ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３の含有量は３％以下が好ましい。なお、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は各々０〜２％、特に０〜１％未満が好ましい。

本発明の電極形成用ガラスは、ＰｂＯの含有を排除するものではないが、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。

本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、焼成時に、金属粉末を溶解する成分であり、またファイアスルー性を高める成分であると共に、電極と半導体基板を接着させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、金属粉末の溶解性が低下し、ファイアスルー性も低下し易くなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇して、電極の形成に必要な温度域が上昇する。更に、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性が低下して、ガラス粉末の材料収率が低下することに加えて、ガラス粉末が凝集し易くなり、シリコン太陽電池の特性が変動し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．５μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ_５０を有するガラス粉末を得ることができる。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は５８０℃以下、５５０℃以下、５３０℃以下、５００℃以下、特に３８０〜４８０℃が好ましい。ガラス粉末の軟化点が５８０℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇する。なお、ガラス粉末の軟化点が３８０℃より低いと、ファイアスルーの際に、ｎ型半導体層の侵食が助長されて、シリコン太陽電池の電池特性が低下するおそれがある。

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、１〜６質量％、特に１．５〜４質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、形成される電極の導電性が低下し易くなるため、発生した電気を取り出し難くなる。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７．５：９２．５、特に２：９８〜５：９５が好ましい。

本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、形成される電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。

本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、特にＡｇ及びその合金が好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が上記範囲に規制されているため、これらの金属粉末の溶解性が良好であり、更にこれらの金属粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。また、金属粉末の平均粒子径Ｄ_５０は２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。このようにすれば、微細な電極パターンを形成し易くなる。

本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜４０質量％、特に１０〜２５質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、印刷法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が４０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。

ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤や増粘剤、外観品位を調整するために顔料等を含有してもよい。

本発明の電極形成材料は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜との反応性、特に窒化ケイ素膜との反応性が適正であり、ファイアスルー性に優れている。その結果、焼成時に反射防止膜を貫通可能であり、シリコン太陽電池の受光面電極を効率良く形成することができる。また、本発明の電極形成材料を用いると、ファイアスルーの際に半導体層へのホウ素のドープを抑制することができる。これにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下する事態を防止でき、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し難くなる。

本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極の形成にも好適である。裏面Ａｌ電極を形成するための電極形成材料は、通常、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有している。また、裏面Ａｇ電極を形成するために、Ａｇ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有する電極形成材料が用いられる場合もある。そして、これらの裏面電極は、通常、上記の印刷法で形成される。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、試料Ｎｏ．１〜１１を示している。なお、試料Ｎｏ．５は参考例である。

次のようにして、各試料を調製した。最初に、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れて、９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２００メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、表中に記載の平均粒子径Ｄ_５０を有するガラス粉末を得た。

各試料につき、軟化点を測定した。軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、測定温度域を室温〜６００℃とし、昇温速度を１０℃／分とした。

得られたガラス粉末３質量％と、表中に示す金属粉末（平均粒子径Ｄ_５０＝０．５μｍ）７７質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２０質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。この試料につき、ファイアスルー性と電池特性を評価した。

次のようにして、ファイアスルー性及び半導体基板の侵食性を評価した。シリコン半導体基板に形成されたＳｉＮ膜（膜厚１００ｎｍ）上に、長さ２００ｍｍ、１００μｍ幅になるようにペースト状の試料を線状にスクリーン印刷し、乾燥した後、電気炉で８５０℃１分間焼成した。次に、得られた焼成基板を塩酸水溶液（２５℃、１０質量％濃度）に浸漬し、１２時間超音波にかけて、エッチング処理を行った。続いて、エッチング処理後の焼成基板を光学顕微鏡（１００倍）で観察した。ファイアスルー性は、ＳｉＮ膜を貫通し、焼成基板上に線状の電極パターンが形成されていたものを「○」、焼成基板上に線状の電極パターンが概ね形成されていたが、ＳｉＮ膜を貫通していない箇所が存在し、電気的接続が一部途切れていたものを「△」、ＳｉＮ膜を貫通していなかったものを「×」として評価した。半導体基板の侵食性は、焼成基板を断面観察して、半導体基板が侵食されていなかったものを「○」、半導体基板が侵食されたものを「×」として評価した。

次のようにして、電池特性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、受光面電極を形成した上で、単結晶シリコン太陽電池を作製した。次に、常法に従い、得られた単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を測定し、光電変換効率が１７．８％以上である場合を「○」、１５％以上１７．８％未満である場合を「△」、１５％未満である場合を「×」として、評価した。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、ファイアスルー性、半導体基板の侵食性及び電池特性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１１は、ガラス組成が所定範囲外であり、半導体基板の侵食性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１１は、半導体基板の侵食性の評価が不良であったため、電池特性の評価が行われていない。

本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特に反射防止膜を有する結晶シリコン太陽電池の受光面電極に好適に使用可能である。また、本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に応用することもできる。

Claims (9)

1. ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６０〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２％未満、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、ＳｉＯ _２ ０〜２０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０〜１５％、ＴｅＯ_２ １〜３０％を含有し、シリコン太陽電池に用いることを特徴とする電極形成用ガラス。
2. Ｂ_２Ｏ_３ を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ガラス。
3. ＳｉＯ_２の含有量が１質量％より多いことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用ガラス。
4. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
6. ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載の電極形成材料。
7. ガラス粉末の軟化点が５８０℃以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電極形成材料。
8. ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の電極形成材料。
9. 金属粉末がＡｇ又はその合金であることを特徴とする請求項５〜８の何れか一項に記載の電極形成材料。