CN109313957B - 导电性糊剂及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性糊剂，其用于在结晶系硅太阳能电池中，以不会对钝化膜造成太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。本发明涉及一种导电性糊剂，其是用于形成在太阳能电池的钝化膜上形成的电极的导电性糊剂，其包含：(A)导电性粒子、(B)有机媒液和(C)包含10～30mol％的Bi2O3及5～30mol％的SiO2的玻璃料，相对于导电性粒子100重量份，包含0.3～2重量份的玻璃料。

Description

导电性糊剂及太阳能电池
技术领域
本发明涉及用于形成半导体装置等的电极的导电性糊剂。特别地，本发明涉及太阳能电池的电极形成用的导电性糊剂。另外，本发明涉及使用该电极形成用导电性糊剂而制造的太阳能电池。
背景技术
将使单晶硅或多晶硅加工成平板状而成的结晶系硅使用于基板的结晶系硅太阳能电池等半导体装置为了与装置外部的电接触，通常在硅基板表面使用电极形成用导电性糊剂形成电极。按照这样而形成电极的半导体装置之中，结晶系硅太阳能电池的生产量近年大幅度地增加。这些太阳能电池中，在结晶系硅基板的一侧的表面有杂质扩散层、防反射膜及光入射侧电极，而在另一侧的表面具有背面电极。利用光入射侧电极及背面电极，能够将通过结晶系硅太阳能电池所发电的电力取出至外部。
以往的结晶系硅太阳能电池的电极形成中使用包含导电性粉末、玻璃料、有机粘结剂、溶剂和其它添加物的导电性糊剂。作为导电性粉末，主要是使用银粒子(银粉末)。
作为导电性糊剂中包含的玻璃料，例如专利文献1中记载了使用于硅太阳能电池(包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池)的电极形成用铋系玻璃。专利文献1中记载了该玻璃的烧穿性良好。
专利文献2中记载了一种用于形成太阳能电池单元的受光面侧电极的Ag电极糊剂，其中，该太阳能电池单元具备：半导体基板；配置于上述半导体基板的相互相向的一对主面中的作为受光面而发挥功能的一侧主面的受光面侧电极；及配置于另一主面的背面侧电极。
专利文献3中记载了一种厚膜导电性组合物，其特征在于，包含(a)选自(1)Al、Cu、Au、Ag、Pd及Pt、(2)Al、Cu、Au、Ag、Pd及Pt的合金，和(3)这些的混合物的导电性金属粒子；(b)无Pb的玻璃料；以及(c)有机介质；其中，上述成分(a)及(b)分散在成分(c)中，上述导电性金属粒子的平均直径为0.5～10.0μm的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-7212号公报
专利文献2：日本专利第5278707号公报
专利文献3：日本特开2006-313744号公报
发明内容
发明所要解决的问题
图1中示出通常的结晶系硅太阳能电池的截面示意图的一例。如图1所示，在结晶系硅太阳能电池中，通常在结晶系硅基板1(例如p型结晶系硅基板1)的光入射侧的表面(光入射侧表面)形成杂质扩散层4(例如扩散有n型杂质的n型杂质扩散层)。在杂质扩散层4之上形成防反射膜2。进而，通过丝网印刷法等使用导电性糊剂而将光入射侧电极20(表面电极)的电极图案印刷在防反射膜2上。通过将经印刷的导电性糊剂进行干燥和烧成而形成光入射侧电极20。该烧成时，导电性糊剂烧穿防反射膜2。通过该烧穿而能够以接触杂质扩散层4的方式形成光入射侧电极20。需要说明的是，所谓烧穿，是指通过导电性糊剂所包含的玻璃料等将作为绝缘膜的防反射膜2蚀刻，使光入射侧电极20与杂质扩散层4导通。也可以不使光从p型结晶系硅基板1的背面(与光入射侧表面为相反侧的表面)入射。因此，通常在背面的几乎整面形成背面电极15(背面整面电极15b)。在p型结晶系硅基板1与杂质扩散层4的界面形成pn结。入射至结晶系硅太阳能电池的入射光的大部分穿透防反射膜2和杂质扩散层4而入射至p型结晶系硅基板1。在该过程中，光被p型结晶系硅基板1吸收且产生电子-空穴对。这些电子-空穴对凭借pn结所产生的电场，而电子向光入射侧电极20分离，空穴向背面电极15分离。电子和空穴(载流子)经由这些电极而以电流的形式被取出至外部。
图2中示出通常的结晶系硅太阳能电池的光入射侧表面的示意图的一例。如图2所示，在结晶系硅太阳能电池的光入射侧表面，作为光入射侧电极20配置有总线电极(光入射侧总线电极20a)及指状电极20b。在图1和图2所示的例子中，通过入射至结晶系硅太阳能电池的入射光所产生的电子-空穴对之中，电子被集中在指状电极20b，进而被集中在光入射侧总线电极20a。在光入射侧总线电极20a上焊接有利用焊料覆盖周围的互连用金属带。电流通过该金属带而被取出至太阳能电池的外部。
图3中示出通常的结晶系硅太阳能电池的背面的示意图的一例。如图3所示，配置有背面TAB电极15a(也称为“背面总线电极15a”)作为背面电极15。在除了配置背面TAB电极15a的部分以外的背面的几乎整面配置有背面整面电极15b。在图1和图3所示的例子中，通过入射至结晶系硅太阳能电池的入射光所产生的电子-空穴对之中，空穴被集中在以铝作为主材料的背面电极15，进而被集中在以银作为主材料的背面TAB电极15a。铝在结晶系硅中成为p型杂质。通过将以铝作为主材料的导电性糊剂作为原料而形成背面电极15，在对导电性糊剂进行烧成时，能够在结晶系硅太阳能电池的背面形成背面电场(BSF：BackSurface Field)层。但是，难以对铝进行焊接。因此，为了确保用于在背面焊接互连用金属带的区域，而形成以银作为主材料的总线电极(背面TAB电极15a)。因为背面TAB电极15a与背面整面电极15b存在重叠的部分，所以在两者之间保持电接触。以银作为主材料的背面TAB电极15a上焊接有利用焊料覆盖周围的互连用金属带。电流通过该金属带而被取出至太阳能电池的外部。
图4中示出背面钝化型太阳能电池(Passivated Emitter and Rear Cell，也称为“PERC电池”)的截面示意图的一例。图4所示的背面钝化型太阳能电池在背面具有背面钝化膜14。背面钝化膜14配置有点状的开口部。通过该点状的开口部，结晶系硅基板1与背面整面电极15b具有电接触。需要说明的是，在结晶系硅基板1与背面电极15b接触的部分配置有杂质扩散部18(p型杂质扩散部)。杂质扩散部18相当于图1所示的通常的结晶系硅太阳能电池的背面电场(BSF：Back Surface Field)层的图4所示的背面钝化型太阳能电池的情况下，因为背面的几乎整面被背面钝化膜14覆盖，所以能够降低背面的表面缺陷密度。因此，相比于图1所示的太阳能电池，图4所示的背面钝化型太阳能电池因为能够防止起因于背面的表面缺陷的载流子的再结合，所以能够得到更高的转换效率。
图4所示的背面钝化型太阳能电池与图1所示的通常的结晶系硅太阳能电池同样地，在光入射侧表面配置光入射侧总线电极20a和指状电极20b，在背面配置背面TAB电极15a和背面整面电极15b。
图5表示背面钝化型太阳能电池的光入射侧总线电极20a和背面TAB电极15a附近的截面示意图的一例。图5所示的太阳能电池中，在背面TAB电极15a与结晶系硅基板1之间配置背面钝化膜14。假设背面TAB电极15a将背面钝化膜14烧穿，则会在背面TAB电极15a进行了烧穿的部分的结晶系硅基板1的表面(界面)产生许多表面缺陷。其结果是，因为起因于背面的表面缺陷的载流子的再结合变多，所以太阳能电池的性能降低。因此，要求用于形成背面TAB电极15a的导电性糊剂在烧成中不将背面钝化膜14完全地烧穿。因此，要求用于形成背面TAB电极15a的导电性糊剂对背面钝化膜14的烧穿性(反应性)低。即，用于形成背面钝化型太阳能电池的背面TAB电极15a的导电性糊剂必须至少不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。
需要说明的是，背面TAB电极15a上焊接有互连用(太阳能电池单元之间的电连接用)的金属带。因此，背面钝化型太阳能电池的背面TAB电极15a对背面钝化膜14的接合强度必须充分高。
另外，为了避免太阳能电池单元之间的断线，背面TAB电极15a、与被焊接于背面TAB电极15a的互连用金属带的焊接接合强度必须充分高。
需要说明的是，对于用于形成光入射侧总线电极20a的导电性糊剂，有时也要求与对上述用于形成背面TAB电极15a的导电性糊剂所要求的性能同样的性能。这是因为形成在光入射侧表面的防反射膜2也具有作为光入射侧表面的钝化膜的功能。
本发明是为了满足上述这样的对太阳能电池的背面TAB电极及光入射侧总线电极的要求而完成的发明。即，本发明的目的是提供一种导电性糊剂，其是用于在结晶系硅太阳能电池中，以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极的导电性糊剂。
具体而言，本发明的目的是提供一种导电性糊剂，其是用于在背面钝化型太阳能电池中，以不会对配置在背面的钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的背面TAB电极的导电性糊剂。
另外，本发明的目的是提供一种导电性糊剂，其是用于在结晶系硅太阳能电池中，以不会对配置在光入射侧表面的防反射膜(钝化膜)造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对防反射膜具有高的接合强度的光入射侧总线电极。
另外，本发明的目的是提供一种具有对钝化膜有高的接合强度的总线电极的结晶系硅太阳能电池，且不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。
用于解决问题的手段
本发明人等发现通过使用包含规定的玻璃料的导电性糊剂而形成结晶系硅太阳能电池的总线电极，能够以不会对钝化膜造成不良影响的方式形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极，从而完成了本发明。为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。
本发明是将下述的构成1～6设为特征的导电性糊剂、及将下述的构成7设为特征的太阳能电池。
(构成1)
本发明的构成1是一种导电性糊剂，其用于形成在太阳能电池的钝化膜上形成的电极，且包含：
(A)导电性粒子、
(B)有机媒液、及
(C)包含10～30mol％的Bi2O3及5～30mol％的SiO2的玻璃料，
相对于导电性粒子100重量份，包含0.3～2重量份的玻璃料。
根据本发明的构成1，能够得到一种导电性糊剂，其用于在结晶系硅太阳能电池中，以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。即，本发明的构成1的导电性糊剂是能够适用于作为用于形成背面钝化型太阳能电池的背面TAB电极的导电性糊剂、及用于形成结晶系硅太阳能电池的光入射侧总线电极的导电性糊剂。
(构成2)
本发明的构成2是如构成1的导电性糊剂，其中，(A)导电性粒子的平均粒径(D50)为0.4～3.0μm。
根据本发明的构成2，通过在本发明的导电性糊剂中所包含的(A)导电性粒子的平均粒径(D50)为0.4～3.0μm，能够抑制在导电性糊剂的烧成中，导电性糊剂对钝化膜的反应性，且能够提高金属带对所得到的电极的焊接接合强度。
(构成3)
本发明的构成3是如构成1或2的导电性糊剂，其中，(B)有机媒液包含选自乙基纤维素、松香酯、丙烯酸类及有机溶剂中的至少1种。
根据本发明的构成3，通过本发明的导电性糊剂的(B)有机媒液包含选自乙基纤维素、松香酯、丙烯酸类及有机溶剂中的至少1种，能够适宜地进行导电性糊剂的丝网印刷，且能够使所印刷的图案形状成为适当的形状。
(构成4)
本发明的构成4是如构成1～3中任一项的导电性糊剂，其中，(C)玻璃料还包含20～40mol％的B2O3、10～30mol％的ZnO及1～10mol％的Al2O3。
根据本发明的构成4，通过在本发明的导电性糊剂所包含的(C)玻璃料还包含规定的成分，在导电性糊剂的烧成中，能够更确实地以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。
(构成5)
本发明的构成5是如构成1～4中任一项的导电性糊剂，其还包含选自树脂酸钛、氧化钛、氧化钴、氧化铈、氮化硅、铜锰锡、铝硅酸盐及硅酸铝中的至少1种添加物。
根据本发明的构成5，通过本发明的导电性糊剂还包含选自树脂酸钛、氧化钛、氧化钴、氧化铈、氮化硅、铜锰锡、铝硅酸盐及硅酸铝中的至少1种添加物，能够经由总线电极而提高互连用金属带对钝化膜的接合强度。此外，通过还包含氮化硅，能够控制烧成时的导电性糊剂对钝化膜的反应性。其结果是，能够防止对太阳能电池特性产生影响这样的对钝化膜的不良影响。
(构成6)
本发明的构成6是如构成1～5中任一项的导电性糊剂，其中，导电性糊剂为背面TAB电极形成用导电性糊剂。
若使用本发明的导电性糊剂，则能够以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式形成对钝化膜的接合性高的电极。因此，为了形成背面钝化型太阳能电池的背面TAB电极，能够适宜地使用本发明的导电性糊剂。
(构成7)
本发明的构成7是一种太阳能电池，其使用如构成1～6中任一项的导电性糊剂而形成电极。
根据本发明的构成7，能够得到太阳能电池、特别是结晶系硅太阳能电池，其具有对钝化膜有高的接合强度的总线电极，且不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。
发明效果
根据本发明，能够提供一种导电性糊剂，其用于在结晶系硅太阳能电池中，以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。
具体而言，根据本发明，能够提供一种导电性糊剂，其用于在背面钝化型太阳能电池中，以不会对配置在背面的钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的背面TAB电极。
另外，根据本发明，能够提供一种导电性糊剂，其用于在结晶系硅太阳能电池中，以不会对配置在光入射侧表面的防反射膜(钝化膜)造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对防反射膜具有高的接合强度的光入射侧总线电极。
另外，根据本发明，能够提供一种具有对钝化膜有高的接合强度的总线电极的结晶系硅太阳能电池，且不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。
附图说明
图1是通常的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极(指状电极)存在的附近的截面示意图的一例。
图2是结晶系硅太阳能电池的光入射侧表面的示意图的一例。
图3是结晶系硅太阳能电池的背面的示意图的一例。
图4是背面钝化型太阳能电池的光入射侧电极(光入射侧指状电极)存在的附近的截面示意图的一例。
图5是背面钝化型太阳能电池的光入射侧总线电极及背面TAB电极存在的附近的截面示意图的一例。
图6是使用对钝化膜具有反应性的导电性糊剂制作背面TAB电极而成的试料的利用光致发光成像法(PL法)所测定的光致发光的发光强度影像。
图7是使用对钝化膜不具有反应性的导电性糊剂制作背面TAB电极而成的试料的利用光致发光成像法(PL法)所测定的光致发光的发光强度影像。
图8是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察图6所示的试料的背面TAB电极附近的截面的SEM照片。
图9是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察图7所示的试料的背面TAB电极附近的截面的SEM照片。
具体实施方式
在本说明书中，“结晶系硅”包含单晶及多晶硅。另外，“结晶系硅基板”是指为了形成电气元件或电子元件等半导体装置，而将结晶系硅成形为平板状等适于形成元件的形状而成的材料。结晶系硅的制造方法可使用任何方法。例如，单晶硅时能够使用切克劳斯基(Czochralski)法，多晶硅时能够使用浇注法。另外，通过例如带提拉法的其它的制造方法所制成的多晶硅带、在玻璃等异种基板上所形成的多晶硅等也能够用作结晶系硅基板。另外，所谓“结晶系硅太阳能电池”，是指使用结晶系硅基板而制造的太阳能电池。
在本说明书中，所谓玻璃料，是指以多种氧化物例如金属氧化物作为主材料的玻璃料，通常是以玻璃状粒子的形态使用的玻璃料。
本发明是用于形成在太阳能电池的钝化膜上形成的电极的导电性糊剂。本发明的导电性糊剂包含(A)导电性粒子、(B)有机媒液、以及(C)具有Bi2O3及SiO2的玻璃料。在本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料中，Bi2O3的含量为10～30mol％，SiO2的含量为5～30mol％。另外，本发明的导电性糊剂相对于导电性粒子100重量份而言，包含0.3～2重量份的玻璃料。通过使用本发明的导电性糊剂，在结晶系硅太阳能电池中，能够以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。
在本说明书中，所谓钝化膜，可以是如图4及图5所示的背面钝化型太阳能电池的背面钝化膜14。另外，在如图1所示的通常的太阳能电池及背面钝化型太阳能电池等结晶系硅太阳能电池的光入射侧表面所形成的防反射膜2具有在光入射侧表面的钝化功能。因此，在本说明书中，所谓“钝化膜”表示背面钝化型太阳能电池的背面钝化膜14及结晶系硅太阳能电池的防反射膜2的二者。
钝化膜可为由单层或多层形成的膜。钝化膜为单层时，从能够有效地进行硅基板表面的钝化的观点出发，优选以氮化硅(SiN)作为材料的薄膜(SiN膜)。另外，钝化膜为多层时，优选以氮化硅作为材料的膜及以氧化硅作为材料的膜的层叠膜(SiN/SiOx膜)。另外，SiN/SiOx膜为钝化膜的情况下，从能够更有效地进行硅基板表面的钝化的观点出发，优选以SiOx膜接触硅基板1的方式形成SiN/SiOx膜。另外，SiOx膜可以为硅基板的自然氧化膜。
能够通过本发明的导电性糊剂而适宜地形成的太阳能电池的电极是形成在结晶系硅太阳能电池的钝化膜上的总线电极。在本说明书中，总线电极包含形成在光入射侧表面的光入射侧总线电极20a、及形成在背面的背面TAB电极15a(背面总线电极)。光入射侧总线电极20a具有将用于集中太阳能电池所发电的电流的指状电极20b、与互连用金属带进行电连接的功能。同样地，背面TAB电极15a具有用于集中太阳能电池所发电的电流的背面整面电极15b、与互连用金属带进行电连接的功能。因此，总线电极(光入射侧总线电极20a及背面TAB电极15a)不必接触结晶系硅基板1。相反，若总线电极接触结晶系硅基板1，则总线电极接触的部分的结晶系硅基板1表面(界面)的表面缺陷密度增加且太阳能电池性能降低。若使用本发明的导电性糊剂，则不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。即，因为本发明的导电性糊剂对背面钝化膜14的烧穿性(反应性)低，所以不会将背面钝化膜14完全地烧穿。因此，使用本发明的导电性糊剂而形成总线电极时，接触结晶系硅基板1的部分的钝化膜能够保持原状态且能够防止成为载流子再结合的原因的表面缺陷密度的增加。
另外，如图1、图2及图4所示，在结晶系硅太阳能电池的光入射侧表面配置有指状电极20b作为光入射侧电极20。在图2所示的例子中，通过入射至结晶系硅太阳能电池的入射光所产生的电子-空穴对之中，电子经过n型杂质扩散层4而被集中于指状电极20b。因此，要求指状电极20b与n型杂质扩散层4之间的接触电阻低。此外，指状电极20b通过将规定的导电性糊剂印刷在以氮化钛等作为材料的防反射膜2上，在烧成时导电性糊剂将防反射膜2烧穿来形成。因此，用于形成指状电极20b的导电性糊剂与本发明的导电性糊剂不同，必须具有将防反射膜2烧穿的性能。
另外，在本说明书中，有将用于将电流从结晶系硅太阳能电池取出至外部的电极即光入射侧电极20及背面电极15一并简称为“电极”的情形。
具体地说明本发明的导电性糊剂。
本发明的导电性糊剂包含(A)导电性粒子、(B)有机媒液、以及(C)具有Bi2O3及SiO2的玻璃料。
作为本发明的导电性糊剂所包含的导电性粒子的主要成分，可以使用银粒子(Ag粒子)。另外，本发明的导电性糊剂可以在不损害太阳能电池电极的性能的范围内，包含银以外的其它金属例如金、铜、镍、锌及锡等。但是，从得到低电阻及高可靠性的观点出发，导电性粒子优选由银形成的银粒子。而且，有时将多数个银粒子(Ag粒子)称为银粉末(Ag粉末)。针对其它粒子也同样。
导电性粒子的粒子尺寸优选为0.4～3.0μm，更优选为0.5～2.5μm。通过导电性粒子的粒子尺寸为规定范围，在导电性糊剂的烧成中能够抑制导电性糊剂对钝化膜的反应性，能够提高金属带对所得到的电极的焊接接合强度。作为导电性粒子的粒子形状，例如可以使用球状及鳞片状等。
因为通常微小粒子的尺寸具有一定的分布，所以不必全部的粒子为上述的粒子尺寸，优选全部粒子的累计值50％的粒子尺寸(中值粒径、D50)为上述的粒子尺寸范围。在本说明书中，将中值粒径(D50)称为平均粒径(D50)。针对在本说明书所记载的导电性粒子以外的粒子的尺寸也同样。需要说明的是，平均粒径(D50)能够通过使用Microtrack法(激光衍射散射法)进行粒度分布测定，并从粒度分布测定结果得到的平均粒径(D50)的值来求得。在本发明的导电性糊剂中，导电性粒子的平均粒径(D50)优选为0.4～3.0μm，更优选为0.5～2.5μm。
另外，可以将导电性粒子的大小以BET值(BET比表面积)的方式表示。导电性粒子的BET值优选为0.1～5m2/g，更优选为0.2～2m2/g。
接下来，说明本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料。本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料包含Bi2O3及SiO2。
在本说明书中，所谓玻璃料，是指以多种的氧化物例如多种的金属氧化物作为主材料的玻璃料，通常为玻璃状粒子形态的玻璃料。
本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料中的Bi2O3的含量为10～30mol％，优选为15～27mol％，更优选为18～25mol％。
另外，本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料中的SiO2的含量为5～30mol％，优选为10～27mol％，更优选为15～25mol％。
通过玻璃料中的Bi2O3及SiO2的含量为规定范围，在导电性糊剂的烧成时，能够抑制在导电性糊剂的烧成中导电性糊剂对钝化膜的反应性，能够提高所得到的电极对钝化膜的接合强度。
本发明的导电性糊剂优选玻璃料还包含B2O3、ZnO和Al2O3。
本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料中的B2O3的含量，优选为20～40mol％，更优选为21～37mol％。
本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料中的ZnO的含量，优选为10～30mol％，更优选为15～28mol％。
本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料中的Al2O3的含量，优选为1～10mol％，更优选为2～8mol％。
通过玻璃料中的B2O3、ZnO和Al2O3的含量为规定范围，在导电性糊剂的烧成时，能够更确实地以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。
本发明的导电性糊剂的玻璃料除了上述的氧化物以外，还可以包含TiO2等其它的氧化物。本发明的导电性糊剂的玻璃料优选还包含例如2～8mol％左右的TiO2。另外，在不损害本发明的效果的含量的范围内，本发明的导电性糊剂还可以包含其它的氧化物成分。
本发明的导电性糊剂的玻璃料优选包含规定含量的Bi2O3、SiO2、B2O3、ZnO和Al2O3。另外，除了这些氧化物以外，优选还包含规定量的TiO2。通过使用包含由此种成分形成的玻璃料的导电性糊剂，在导电性糊剂的烧成时，能够更确实地以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。
本发明的导电性糊剂中，相对于导电性粒子100重量份，包含0.3～2重量份的上述的玻璃料，优选包含0.5～1.5重量份。通过玻璃料对导电性粒子的含量为规定范围，在结晶系硅太阳能电池中，能够以不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响的方式，形成对钝化膜具有高的接合强度的总线电极。
玻璃料的粒子形状没有特别限定，例如可以使用球状、不定形等的形状。另外，粒子尺寸也没有特别限定，但从作业性的观点等出发，粒子的平均粒径(D50)优选为0.1～10μm的范围，更优选为0.5～5μm的范围。
玻璃料的粒子可以使用包含各自规定量的必要的多种氧化物中的1种粒子。另外，还可以使用由单一的氧化物构成的粒子作为必要的多种氧化物各自不同的粒子。另外，还可以将必要的多种氧化物的组成不同的多种的粒子组合使用。
为了使本发明的导电性糊剂在烧成时的玻璃料的软化性能成为适当的性能，玻璃料的软化点优选为300～700℃，更优选为400～600℃，进一步优选为500～580℃。
本发明的导电性糊剂所包含的玻璃料，在使用X射线光电子分光法(XPS法)而测定时的氧的结合能中，以529eV以上且小于531eV作为峰的信号强度相对于526eV～536eV的信号强度的合计值的比例优选为39％以下。通过使用这样的玻璃料，可以将烧成导电性糊剂时的反应性以起到规定效果的方式控制。
本发明的导电性糊剂包含有机媒液。作为有机媒液可以包含有机粘结剂及溶剂。有机粘结剂及溶剂是承担着调整导电性糊剂的粘度等的任务的物质，均没有特别限定。还可以使有机粘结剂溶解于溶剂而使用。
作为有机粘结剂，可以从纤维素系树脂(例如乙基纤维素、硝基纤维素等)、(甲基)丙烯酸系树脂(例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)中选择而使用。本发明的导电性糊剂所包含的有机媒液优选包含选自乙基纤维素、松香酯、丙烯酸类及有机溶剂中的至少1种。相对于导电性粒子100重量份，有机粘结剂的添加量通常为0.2～30重量份，优选为0.4～5重量份。
作为溶剂，可以从醇类(例如萜品醇、d-萜品醇、β-萜品醇等)、酯类(例如含羟基的酯类、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)中选择1种或2种以上而使用。相对于导电性粒子100重量份，溶剂的添加量通常为0.5～30重量份，优选为5～25重量份。
此外，本发明的导电性糊剂可以根据需要进一步调配选自塑化剂、消泡剂、分散剂、整平剂、稳定剂及密合促进剂等的物质作为添加剂。这些之中，可使用选自邻苯二甲酸酯类、乙醇酸酯类、磷酸酯类、癸二酸酯类、己二酸酯类及柠檬酸酯类等的物质作为塑化剂。
本发明的导电性糊剂可以在不对所得到的太阳能电池的太阳能电池特性造成不良影响的范围，包含上述物质以外的添加物。例如本发明的导电性糊剂可以还包含选自树脂酸钛、氧化钛、氧化钴、氧化铈、氮化硅、铜锰锡、铝硅酸盐及硅酸铝中的至少1种添加物。通过包含这些添加物，可以经由总线电极而使互连用金属带对钝化膜的接合强度提高。这些添加物可为粒子的形态(添加物粒子)。相对于导电性粒子100重量份的添加物的添加量优选为0.01～5重量份，优选为0.05～2重量份。为了得到更高的接合强度，添加物优选铜锰锡、或铝硅酸盐及硅酸铝。
接下来，说明本发明的导电性糊剂的制造方法。本发明的导电性糊剂可以通过对有机粘结剂及溶剂添加导电性粒子(银粒子)、玻璃料及根据需要的其它添加粒子进行混合、分散来制造。
混合例如可以使用行星式混合机进行。另外，分散可以使用三辊磨机进行。混合及分散不受这些方法限定且可以使用公知的各种方法。
接下来，说明本发明的太阳能电池。本发明是使用上述的导电性糊剂而形成有电极的太阳能电池。
图1表示在光入射侧及背面侧的两表面具有电极(光入射侧电极20及背面电极15)的通常的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极20附近的截面示意图。图1所示的结晶系硅太阳能电池具有形成在光入射侧的光入射侧电极20、防反射膜2、n型杂质扩散层(n型硅层)4、p型结晶系硅基板1及背面电极15。另外，图2表示通常的结晶系硅太阳能电池的光入射侧表面的示意图的一例。图3表示通常的结晶系硅太阳能电池的背面的示意图的一例。在图1所示的通常的结晶系硅太阳能电池中，通过在光入射侧表面的光入射侧总线电极20a的形成中使用本发明的导电性糊剂，可以得到不会对钝化膜(防反射膜2)造成不良影响的光入射侧总线电极20a。
图1所示的通常的结晶系硅太阳能电池可以具有图3所示的结构的背面电极15。即，如图3所示，背面电极15包含通常包含铝的背面整面电极15b、及对背面整面电极15b进行电连接的背面TAB电极15a。
需要说明的是，图1所示的通常的结晶系硅太阳能电池的情况下，因为不存在背面钝化膜14，所以即使使用本发明的导电性糊剂形成背面TAB电极15a，也无法起到本发明的导电性糊剂的“以不对钝化膜造成不良影响的方式形成电极”的效果。但是，若使用本发明的导电性糊剂，则能够形成与金属带的焊接接合强度充分高的背面TAB电极15a，因此即使是图1所示的通常的太阳能电池的情况下，也可以在背面TAB电极15a的形成中使用本发明的导电性糊剂。
图4及图5是表示背面钝化型太阳能电池的截面示意图的一例。图4所示的背面钝化型太阳能电池在背面具有背面钝化膜14。图5表示背面钝化型太阳能电池的光入射侧总线电极20a及背面TAB电极15a附近的截面示意图的一例。在图5所示的背面钝化型太阳能电池中，通过使用本发明的导电性糊剂，光入射侧表面的光入射侧总线电极20a、及配置在背面的背面TAB电极15a能够以不对钝化膜(防反射膜2及背面钝化膜14)造成不良影响的方式形成。
因此，上述的本发明的导电性糊剂可以适合用作结晶系硅太阳能电池的总线电极形成用导电性糊剂。另外，本发明的导电性糊剂特别适合用作背面钝化型太阳能电池的背面TAB电极用导电性糊剂。
图1所示的通常的结晶系硅太阳能电池及图4所示的背面钝化型太阳能电池的总线电极包含如图2所示的光入射侧总线电极20a及图3所示的背面TAB电极15a。光入射侧总线电极20a及背面TAB电极15a焊接有被焊料覆盖周围的互连用金属带。通过该金属带，由太阳能电池所发电的电流被取出至结晶系硅太阳能电池单元的外部。使用本发明的导电性糊剂时，能够形成与金属带的焊接接合强度为充分高的光入射侧总线电极20a及背面TAB电极15a。
总线电极(光入射侧总线电极20a及背面TAB电极15a)的宽度可以与互连用金属带为相同程度的宽度。为了使总线电极为低电阻，优选总线电极的宽度宽的总线电极。另一方面，为了使光对光入射侧表面的入射面积增大，光入射侧总线电极20a的宽度窄的为宜。因此总线电极宽度可以设为0.5～5mm，优选为0.8～3mm，更优选为1～2mm。另外，总线电极的根数可以根据结晶系硅太阳能电池的大小而决定。具体而言，总线电极的根数可以设为1根、2根、3根或4根。最适宜的总线电极的根数可以通过太阳能电池工作的模拟，以使结晶系硅太阳能电池的转换效率成为最大的方式决定。需要说明的是，因为利用互连用金属带而将结晶系硅太阳能电池相互串联地连接，所以优选光入射侧总线电极20a及背面TAB电极15a的根数相同。基于同样的理由，优选光入射侧总线电极20a及背面TAB电极15a的宽度相同。
为了使光对结晶系硅太阳能电池的入射面积增大，在光入射侧表面，光入射侧电极20的占有面积尽可能小为宜。因此，光入射侧表面的指状电极20b优选尽可能细的宽度、少的根数。另一方面，从降低电损失(欧姆损失)的观点出发，优选指状电极20b的宽度宽且根数多。另外，从使指状电极20b与结晶系硅基板1(杂质扩散层4)之间的接触电阻小的观点出发，也优选指状电极20b的宽度宽。根据以上情况，指状电极20b的宽度可以设为30～300μm，优选为50～200μm，更优选为60～150μm。另外，总线电极的根数可以按照结晶系硅太阳能电池的大小、及总线电极的宽度而决定。最适宜的指状电极20b的宽度及根数(指状电极20b的间隔)可以通过太阳能电池工作的模拟，以使结晶系硅太阳能电池的转换效率成为最大的方式决定。
接下来，说明本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法。
本发明的太阳能电池的制造方法包括将上述的导电性糊剂印刷在结晶系硅基板1的杂质扩散层4上、或杂质扩散层4上的防反射膜2上，进行干燥及烧成，来形成总线电极的工序。以下，进一步详细地说明本发明的太阳能电池的制造方法。
本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括准备一导电型(p型或n型导电型)的结晶系硅基板1的工序。作为结晶系硅基板1，可以使用p型结晶系硅基板，具体而言可以使用p型单晶硅基板。
需要说明的是，从得到高的转换效率的观点出发，优选结晶系硅基板1的光入射侧表面具有棱锥状纹理结构。
接下来，本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括在上述的工序所准备的结晶系硅基板1的一表面形成其它导电型的杂质扩散层4的工序。例如使用p型结晶系硅基板1作为结晶系硅基板1的情况下，能够形成将例如n型杂质的P(磷)扩散而成的n型杂质扩散层作为杂质扩散层4。另外，还可以使用n型结晶系硅基板而制造结晶系硅太阳能电池。在此情况下，形成p型杂质扩散层作为杂质扩散层。
形成杂质扩散层4时，可以按照杂质扩散层4的薄片电阻成为40～150Ω/□(ohm/square)、优选成为45～120Ω/□的方式形成。
另外，在本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，形成杂质扩散层4的深度可以设为0.3μm～1.0μm。需要说明的是，所谓杂质扩散层4的深度是指从杂质扩散层4的表面起至pn结为止的深度。pn结的深度可以设为从杂质扩散层4的表面起至杂质扩散层4中的杂质浓度成为基板的杂质浓度为止的深度。
其次，本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括在利用上述工序形成的杂质扩散层4的表面形成防反射膜2的工序。作为防反射膜2，可以形成硅氮化膜(SiN膜)。使用硅氮化膜作为防反射膜2时，硅氮化膜层也具有作为表面钝化膜的功能。因此使用硅氮化膜作为防反射膜2的情况下，可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。另外，通过防反射膜2为氮化硅膜，能够对入射的光发挥防反射功能。硅氮化膜可以使用PECVD(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition)法等来进行成膜。
另外，制造图4所示的背面钝化型太阳能电池时，在背面形成硅氮化膜等背面钝化膜14。背面钝化膜14，通过规定的图案化等形成用于使结晶系硅基板1与背面整面电极15b进行电接触的点状开口部。需要说明的是，在形成背面TAB电极15a的部分优选不形成点状开口部。
本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括通过将导电性糊剂印刷在防反射膜2的表面及烧成而形成光入射侧电极20的工序。另外，本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法还包括通过在结晶系硅基板1的另一表面(背面)，将导电性糊剂印刷、及烧成而形成背面电极15的工序。
具体而言，首先将使用规定的导电性糊剂印刷的光入射侧电极20的图案，在100～150℃左右的温度干燥数分钟(例如0.5～5分钟)。而且，此时光入射侧电极20的图案之中，优选使用本发明的导电性糊剂形成光入射侧总线电极20a。这是因为，使用本发明的导电性糊剂形成光入射侧总线电极20a的情况下，不对钝化膜的防反射膜2造成不良影响。为了形成光入射侧指状电极20b，可以使用公知的光入射侧电极形成用导电性糊剂。
光入射侧电极20的图案印刷、干燥后，继而为了形成背面电极15，也对背面印刷用于形成规定的背面TAB电极15a的导电性糊剂、及用于形成背面整面电极15b的规定的导电性糊剂并干燥。如上所述，为了形成背面钝化型太阳能电池的背面TAB电极15a，可以优选使用本发明的导电性糊剂。
随后，使用管状炉等烧成炉在大气中以规定的烧成条件对印刷的导电性糊剂的经干燥物进行烧成。作为烧成条件，烧成环境为大气中，烧成温度为500～1000℃，更优选为600～1000℃，进而优选为500～900℃，特别优选为700～900℃。烧成优选以短时间进行，烧成时的温度曲线图(温度-时间曲线)优选为峰状。例如，优选为以将上述温度作为峰温度，烧成炉的进出时间设为10～60秒，优选设为20～40秒而进行烧成。
烧成时，优选将用于形成光入射侧电极20及背面电极15的导电性糊剂同时烧成，同时形成两电极。按照这样，通过将规定的导电性糊剂印刷在光入射侧表面及背面并同时烧成，可以只进行1次用于形成电极的烧成。因此，可以以较低的成本制造结晶系硅太阳能电池。
按照上述方式进行，可以制造本发明的结晶系硅太阳能电池。
在本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，在将印刷在用于形成光入射侧电极20的结晶系硅基板1的光入射侧表面的导电性糊剂、特别是用于形成指状电极20b的导电性糊剂进行烧成时，优选用于形成指状电极20b的导电性糊剂将防反射膜2烧穿。由此，指状电极20b可以以接触杂质扩散层4的方式形成。其结果是，可以降低指状电极20b与杂质扩散层4之间的接触电阻。用于形成包含指状电极20b的光入射侧电极20的导电性糊剂是公知的。
将按照上述方式得到的本发明的结晶系硅太阳能电池通过互连用金属带而进行电连接，且使用玻璃板、密封材及保护片等进行层叠，从而能够得到太阳能电池模组。作为互连用金属带，可以使用通过焊料而覆盖周围的金属带(例如以铜作为材料的带)。作为焊料，可以使用以锡作为主成分的焊料，具体而言，可以使用含铅的有铅焊料及无铅焊料等可以在市场取得的焊料。
在本发明的结晶系硅太阳能电池中，通过使用本发明的导电性糊剂形成规定的总线电极，可以提供高性能的结晶系硅太阳能电池。
实施例
以下，通过实施例而更具体地说明本发明，但是本发明并非限定于此。
在实施例及比较例中，使用模拟了单晶硅太阳能电池的测定用基板，评价了基于互连用金属带的焊接接合强度试验及光致发光成像法(PL法)的钝化膜的劣化程度。通过钝化膜的劣化程度的评价，来评价本发明的实施例及比较例的导电性糊剂的性能。
<导电性糊剂的材料及调制比例>
实施例及比较例的太阳能电池制造中使用的导电性糊剂的组成如下。
(A)导电性粒子
使用银粒子(100重量份)作为导电性粒子。实施例1～15及比较例1～7所使用的银粒子的形状为球状，平均粒径(D50)使用表2～4所示的粒径。平均粒径(D50)通过使用Microtrack法(激光衍射散射法)进行粒度分布测定，并从粒度分布测定结果得到中值粒径(D50)的值而求得。针对其它粒子的平均粒径(D50)也同样。需要说明的是，例如表2中，将实施例1的银粒子的平均粒径(D50)记载为0.5～2.5μm，这表示实施例1的银粒子的平均粒径(D50)的测定值(中值粒径、D50)为0.5～2.5μm的范围。针对其它实施例及比较例的银粒子的平均粒径(D50)也同样。
(B)玻璃料
实施例及比较例分别使用表1所示的配比的玻璃料A～G。实施例1～15及比较例1～7的导电性糊剂中的玻璃料相对于导电性粒子100重量份的添加量如表2、表3及表4所示。另外，玻璃料的平均粒径(D50)为2μm。
(C)有机粘结剂
乙基纤维素(1重量份)。使用乙氧基含量为48～49.5重量％的乙基纤维素。
(D)溶剂
使用丁基卡必醇乙酸酯(11重量份)。
接下来，通过将上述规定的调制比例的材料使用行星式混合机进行混合，使用三辊磨机进行分散，并进行糊剂化，从而调制导电性糊剂。
<焊接接合强度的测定>
作为本发明的导电性糊剂的评价之一，使用所调制的导电性糊剂而制作模拟了太阳能电池的焊接接合强度测定用基板，并测定焊接接合强度。需要说明的是，在焊接接合强度试验中，测定包含钝化膜的测定用基板与电极之间的接合强度、及金属带与电极之间的接合强度二者，因为电极所包含的金属粒子为银粒子，所以金属带与电极之间的接合强度较高。因此，通过测定焊接接合强度，可以评价包含钝化膜的测定用基板与电极之间的接合强度。
测定用基板的制作方法如下。
基板使用p型单晶硅基板(基板厚度200μm)。
首先，利用干式氧化将约20μm的氧化硅层形成在上述基板后，利用混合有氟化氢、纯水及氟化铵的溶液进行蚀刻，将基板表面的损伤除去。而且，使用包含盐酸及过氧化氢的水溶液进行重金属洗净。
需要说明的是，在背面TAB电极15a的接合强度的测定中，不需要形成光入射侧表面的纹理结构、n型杂质扩散层、防反射膜2及光入射侧电极20。因此，未形成在实际的太阳能电池制造时应该形成于光入射侧表面的这些构成。
接下来，通过等离子体CVD法使用硅烷气及氨气，将作为背面钝化膜14的氮化硅膜以约60nm的厚度形成于基板的背面整面。具体而言，通过将NH3/SiH4＝0.5的混合气体1Torr(133Pa)进行辉光放电分解，通过等离子体CVD法而形成膜厚约60nm的氮化硅膜(背面钝化膜14)。
将按照这样得到的太阳能电池基板切断为15mm×15mm的正方形而使用。
用于形成背面TAB电极15a的导电性糊剂的印刷使用丝网印刷法进行。使用包含表2、表3及表4所示的玻璃料及银粒子的实施例及比较例的导电性糊剂，以膜厚成为约20μm的方式，将长度1.3mm、宽度2mm的背面TAB电极15a的图案印刷在上述基板的背面钝化膜14上。随后，将印刷的图案在150℃进行干燥约1分钟。
需要说明的是，在背面TAB电极15a的接合强度的测定中，不需要光入射侧电极20。因此，未形成光入射侧电极20。
将按照上述方式将导电性糊剂印刷于表面的基板，使用以卤素灯作为加热源的近红外线烧成炉(日本NGK INSULATORS公司制太阳能电池用高速烧成试验炉)，在大气中以规定的条件进行烧成。烧成条件为775℃的峰温度，在大气中以烧成炉的进出30秒进行烧成。按照以上方式制造焊接接合强度测定用基板。
经焊接的金属带的接合强度测定用试料按照以下方式制造并测定。通过将作为互连用金属带的铜带(宽度1.5mm×总厚度0.16mm，将共晶焊料[锡∶铅＝64∶36的重量比]以约40μm的膜厚被覆)，使用助焊剂在250℃的温度且3秒钟焊接于上述15mm见方的焊接接合强度测定用基板的背面TAB电极15a上，从而得到接合强度测定用试料。随后，通过将设置在带的一端的环状部使用数字拉伸计量器(A&D公司制、数字测力计AD-4932-50N)在相对于基板表面呈90度方向进行拉伸，测定接合的破坏强度而进行焊接接合强度的测定。另外，制造10个试料，测定值以10个的平均值求得。另外，金属带的接合强度大于1N/mm的情况下，可以说是耐用的良好的接合强度。
将焊接接合强度的测定结果表示在表2、表3及表4。
<导电性糊剂对钝化膜的反应性的评价>
使用光致发光成像法(也称为“PL法”)进行导电性糊剂对钝化膜的反应性的评价。PL法可以以非破坏、非接触且短时间评价导电性糊剂对钝化膜的反应性。具体而言，PL法是对试料照射大于禁带宽度的能量的光而使其发光，从其发光的状况来评价结晶中的缺陷及表面、界面缺陷的状态的方法。当试料具有单晶硅基板中的缺陷及表面、界面缺陷的情况下，缺陷作为通过照射光而产生的电子-空穴对的再结合中心发挥作用，对应该情况，基于光致发光的频带端发光强度降低。即，当钝化膜因经印刷、烧成的电极而受到侵蚀，在钝化膜与单晶硅基板的界面(即，单晶硅基板表面)形成有表面缺陷的情况下，形成有表面缺陷的部分(即，形成于试料的电极的部分)的光致发光的发光强度降低。根据该光致发光的发光强度的强弱，可以评价制作的糊剂与钝化膜的反应性。
为了基于PL法进行的评价，与焊接接合强度的测定的情况同样地制作测定用基板。即，测定用基板是使用在单晶硅基板的背面形成厚度约60nm的氮化硅膜(背面钝化膜14)、切断成为15mm×15mm的正方形的基板。
用于形成背面TAB电极15a的导电性糊剂的印刷通过丝网印刷法进行。导电性糊剂使用包含表2、表3及表4所示的玻璃料及银粒子的实施例及比较例的导电性糊剂。在上述基板的背面钝化膜14上，以膜厚成为约20μm的方式，使用规定的导电性糊剂而印刷2mm宽度的背面TAB电极15a的图案。随后，将印刷的图案在150℃进行干燥约1分钟。需要说明的是，背面TAB电极15a的长度方向的形状为长度15mm的图案以15mm的间隔在纵向排列6个而成为直线状(虚线状)的形状。
另外，在背面TAB电极15a的PL法的测定中，不需要光入射侧电极20。因此，未形成光入射侧电极20。
将按照上述方式利用导电性糊剂在表面印刷了电极图案的基板，使用以卤素灯作为加热源的近红外线烧成炉(日本NGK INSULATORS公司制太阳能电池用高速烧成试验炉)，在大气中以规定的条件进行烧成。烧成条件为775℃的峰温度，在大气中以烧成炉的进出30秒进行烧成。按照以上方式进行制造PL法测定用基板。
通过PL法的测定使用BT Imaging公司制光致发光成像系统(PhotoluminescenceImaging System)装置(型号LIS-R2)进行。从激发用光源(波长650nm、输出3mW)对试料照射光，来得到光致发光的发光强度的影像。
将利用PL法测定的光致发光的发光强度的影像示于图6及图7。图6所示的试料的制造中，为了形成光入射侧电极而使用通常使用的导电性糊剂(即，能够将钝化膜烧穿的导电性糊剂)。从图6可以明确，形成有背面TAB电极15a的部分的影像变暗。这表示：形成有背面TAB电极15a的部分的光致发光的发光强度降低。因此，图6所示的试料的情况下，可以说是由于形成了背面TAB电极15a，基于钝化膜的钝化功能受到损害，单晶硅基板表面的表面缺陷密度增大。在表2、表3及表4中，在观察到这种光致发光的发光强度降低的试料的“导电性糊剂对钝化膜的反应性”一栏中记载为“有”。另外，图7所示的试料的情况下，未观察到光致发光的发光强度降低。如此，将未观察到光致发光的发光强度降低的试料的“导电性糊剂对钝化膜的反应性”一栏中记载为“无”。使用“导电性糊剂对钝化膜的反应性”被判定为“有”的导电性糊剂形成背面TAB电极15a时，可以说是对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。
另外，为了确认，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察图6及图7所示的试料的截面。图8中示出图6所示的试料的形成有背面TAB电极15a的背面的SEM照片。另外，图9中示出图7所示的试料的形成有背面TAB电极15a的背面的SEM照片。从图8可以明确，“导电性糊剂对钝化膜的反应性”被判定为“有”的试料的情况下，背面钝化膜14存在被玻璃料32侵蚀的部分，背面钝化膜14的一部分消失。另一方面，从图9可以明确，“导电性糊剂对钝化膜的反应性”被判定为“无”的试料的情况下，背面钝化膜14几乎没有被侵蚀的部分，在形成背面TAB电极15a之后，背面钝化膜14也维持大致原样的形状，背面钝化膜14未被玻璃料32侵蚀。由以上可知，通过上述的基于PL法的测定，可以评价导电性糊剂对钝化膜有无反应性。
<实施例1～15及比较例1～7>
将表1所示的配比的玻璃料A～G以成为表2、表3及表4所示的添加量的方式添加的导电性糊剂，用于制造焊接接合强度测定用基板及光致发光成像法(PL法)测定用基板，通过上述这样的方法制造实施例1～15及比较例1～7的焊接接合强度测定用基板及PL法测定用基板。需要说明的是，在实施例9～15中使用的导电性糊剂中，进一步添加表2、表3及表4所示的添加物。将这些焊接接合强度试验及PL法的测定结果示于表2、表3及表4。
从表2、表3及表4所示的测定结果可以明确，本发明的实施例1～15的焊接接合强度(N/mm)均为1N/mm以上，对于焊接接合强度而言，可以说是良好的接合强度。即，实施例1～15的情况下，可以说所形成的电极与钝化膜之间的接合强度良好。
另外，本发明的实施例1～15的“导电性糊剂对钝化膜的反应性”均被判定为“无”。因此，使用本发明的实施例1～15的导电性糊剂形成背面TAB电极15a时，可以说是不会对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。
相对于此，比较例1～7之中，比较例1、4及7的金属带的焊接接合强度(N/mm)小于1N/mm。因此，对于焊接接合强度而言，比较例1、4及7的金属带的焊接接合强度(N/mm)不能称为良好。即，比较例1、4及7的情况下，所形成的电极与钝化膜之间的接合强度不能称为良好。
另外，比较例2、3、5及6的“导电性糊剂对钝化膜的反应性”均被判定为“有”。因此，使用比较例2、3、5及6的导电性糊剂形成背面TAB电极15a时，可以说是对钝化膜造成对太阳能电池特性产生影响这样的不良影响。
由以上可知，本发明的实施例1～15的情况相比于比较例1～7，电极与钝化膜之间的接合强度、及“导电性糊剂对钝化膜的反应性”二者能够得到良好的结果。
表1
玻璃料的种类 A B C D E F G
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(mol％) 21.5 37.0 29.0 30.4 7.6 26.2 14.7
ZnO(mol％) 27.0 16.0 33.8 19.5 38.5 33.6 26.9
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(mol％) 19.0 25.0 30.4 9.1 33.6 27.0 18.8
TiO<sub>2</sub>(mol％) 4.5 - - 3.3 6.5 5.7 4.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(mol％) 3.5 6.5 6.0 2.6 5.1 4.5 3.6
SiO<sub>2</sub>(mol％) 24.5 15.5 0.8 35.1 8.7 3.0 31.4
合计(mol％) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
表2
Figure BDA0001910059500000241
表3
Figure BDA0001910059500000242
表4
Figure BDA0001910059500000251
符号说明
1…结晶系硅基板(p型结晶系硅基板)
2…防反射膜
4…杂质扩散层(n型杂质扩散层)
14…背面钝化膜
15…背面电极
15a…背面TAB电极(背面总线电极)
15b…背面电极(背面整面电极)
16…杂质扩散层(p型杂质扩散层)
18…杂质扩散部(p型杂质扩散部)
20…光入射侧电极(表面电极)
20a…光入射侧总线电极
20b…光入射侧指状电极
32…银
34…玻璃料

Claims (6)

1.一种导电性糊剂，其是用于形成在太阳能电池的钝化膜上形成的电极的导电性糊剂，其包含：
(A)银粒子、
(B)有机媒液、和
(C)包含10mol％～30mol％的Bi2O3、5mol％～30mol％的SiO2和2～8mol％的TiO2的玻璃料，
相对于银粒子100重量份，包含0.3重量份～2重量份的玻璃料，
导电性糊剂为背面TAB电极形成用导电性糊剂。
2.如权利要求1所述的导电性糊剂，其中，(A)银粒子的平均粒径D50为0.4μm～3.0μm。
3.如权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，(B)有机媒液包含选自乙基纤维素、松香酯、丙烯酸类及有机溶剂中的至少1种。
4.如权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，(C)玻璃料还包含20mol％～40mol％的B2O3、10mol％～30mol％的ZnO和1mol％～10mol％的Al2O3。
5.如权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，还包含选自树脂酸钛、氧化钛、氧化钴、氧化铈、氮化硅、铜锰锡、铝硅酸盐及硅酸铝中的至少1种添加物。
6.一种太阳能电池，其中，使用权利要求1～5中任一项所述的导电性糊剂而形成电极。
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