WO2016006513A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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豪太 瀧本
康博 坂本
万紀 木南
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel conductive paste particularly suitable for printing a fine pattern by an offset printing method, and a method for forming a fine conductive pattern using the conductive paste. More preferably, the present invention relates to a solar cell electrode forming paste for forming a collecting electrode formed on the surface of a solar cell by intaglio offset printing.
  • the solar cell has been attracting attention due to the recent increase in environmental problems, and a linear collector electrode is provided on the light receiving surface side of the solar cell.
  • This collector electrode has a role of transmitting the current generated inside the solar cell to the outside, so it is desirable that the electrical resistance is low, and the electrode width is so that as much sunlight as possible can be taken into the solar cell. Thin is desirable. Therefore, the collector electrode is required to have a narrower width and a higher height to increase the cross-sectional area.
  • a collector electrode has been formed by a method such as a screen printing method.
  • the intaglio offset printing method embeds conductive paste in the grooves formed on the intaglio, receives the conductive paste from the intaglio to an intermediate transfer body such as a silicone blanket, transfers it to the substrate, and then transfers it to the substrate.
  • This is a method of forming an electrode pattern made of a conductive paste having a shape.
  • a technique for improving the acceptability of the conductive paste from the intaglio to the intermediate transfer member see, for example, Patent Document 1
  • Patent Document 2 A technique for enhancing the quality (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
  • Patent Document 1 a high boiling point solvent (diethylene glycol monobutyl ether acetate) and a low boiling point solvent (2-butoxyethanol) having a relatively low boiling point are used as a solvent for the conductive paste in order to improve the transfer rate of the first transfer. ),
  • a technique for improving the transfer rate from the intaglio to the intermediate transfer member is disclosed. This is because drying progresses in the grooves of the intaglio and the low boiling point solvent of the two types of solvents contained in the conductive paste evaporates, thereby improving the cohesive force of the conductive paste in the grooves. .
  • the high boiling point solvent with the low boiling point solvent at an appropriate fraction, it is possible to prevent excessive drying after transfer to the intermediate transfer member and to prevent piling during subsequent transfer to the substrate. ing.
  • the binder in order to ensure the transfer rate from the intermediate transfer member, the binder is added to the conductive paste with a weight ratio of ethyl cellulose and acrylic resin of 1: 9 to 9: 1.
  • the surface of the intermediate transfer member to which the conductive paste is transferred is made of silicone rubber having a low surface energy
  • the binding resin of the conductive paste is ethyl cellulose having a high affinity with silicone rubber
  • a glass substrate In combination with an acrylic resin having a high affinity with the printed material, the balance between the acceptability from the intaglio to the intermediate transfer member and the transfer property from the intermediate transfer member to the printed material is balanced.
  • Patent Document 3 a binding resin such as ethyl cellulose, a transfer resin made of an acrylic resin, a low-volatile solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.1 mmHg or less, and a vapor pressure at 20 ° C.
  • a highly volatile solvent of 0.5 to 5 mmHg, the productivity of an electrode having a narrower width and thickness than conventional ones is improved.
  • the volume fraction of the conductor filler in the conductive paste is increased, It is necessary to suppress film loss before and after sintering. For this reason, since the inorganic component in the conductive paste is increased, in this invention, the cohesive force is lacking, the film is not formed by the intermediate transfer member, and the piling occurs that remains on the intermediate transfer member after the second transfer. There was a problem. Furthermore, in order to transfer the intermediate transfer body to the printing material satisfactorily, it is necessary to increase the pressure of the intermediate transfer body against the printing material, and the printing material is low in strength and easily damaged such as a Si substrate used in solar cells. There was a problem that would be damaged. From these problems, fine line printing on a solar cell substrate by intaglio offset printing was virtually impossible.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, according to the present invention, when the electrodes of the solar cell are formed by the intaglio offset printing method, the transfer property from the intermediate transfer member to the printing material is better than the conventional one, and the substrate surface is thinner than the conventional one.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste that can form an electrode having a width and thickness and that is less likely to damage a substrate during printing.
  • this invention consists of the following structures.
  • a conductive paste composition containing at least a resin binder (A) and a resin binder (B), which are different resins, and a conductive powder (C), an inorganic binder (D), and an organic solvent (E),
  • the resin binder (A) is made of ethyl cellulose
  • the resin binder (B) is made of polyvinyl butyral
  • the weight ratio of the resin binder (A) to the resin binder (B) is 2: 8 to 8: 2. It is the electrically conductive paste composition characterized by these.
  • the ratio Mw (A) / Mw (B) of the weight average molecular weight (Mw (A)) of the resin binder (A) and the weight average molecular weight (Mw (B)) of the resin binder (B) is 1 or more and 10 or less.
  • the conductive powder (C) has an average particle diameter D50 of 0.05 ⁇ m to 10.0 ⁇ m and a tap density of 2. 6.
  • the conductive paste composition according to any one of 1 to 5, which is silver and / or copper of 0 g / cm 3 or more and 7.0 g / cm 3 or less.
  • the total weight part of the resin binder (A) and the resin binder (B) is 1.0 to 8.0 with respect to 100 parts by weight of the conductive powder (C) and the inorganic binder (D).
  • the conductive paste composition according to any one of 1 to 6.
  • the inorganic binder (D) is an inorganic particle having an average particle diameter D50 of 0.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m and a softening point of 350 ° C. to 600 ° C.
  • At least one metal powder selected from the group consisting of Al, Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, and Cr is used as the conductive powder (C). 7.
  • the transfer property from the intermediate transfer member to the printing material is better than before, and an electrode having a narrower and thicker thickness than before can be formed on the substrate surface, that is, a solar cell.
  • the conductive paste which can improve the photoelectric conversion efficiency of can be provided.
  • the conductive paste of the present invention includes at least a resin binder (A) and a resin binder (B), which are different resins, and a conductive powder (C), an inorganic binder (D), and an organic solvent (E).
  • a paste composition wherein the resin binder (A) is made of ethyl cellulose, the resin binder (B) is made of polyvinyl butyral, and the weight ratio of the resin binder (A) to the resin binder (B) is 2: 8. It is a conductive paste composition characterized in that it is ⁇ 8: 2.
  • the resin binder is required to be burned out after the printing pattern is sintered, to be well received by the silicone rubber as an intermediate transfer body, and to be able to transfer all the once received printing patterns.
  • the resin binder (A) requires ethyl cellulose from the viewpoint of acceptability to the intermediate transfer body and viscosity adjustment, and from the viewpoint of transferability from the intermediate transfer body, the resin binder (B) is polyvinyl. Must be butyral.
  • the resin binder (A) exhibits the effect of improving the acceptability of the printing pattern from the intaglio to the transfer body, and the resin binder (B) improves the transferability of the printing pattern from the transfer body to the substrate.
  • the effect is expressed.
  • the weight ratio A: B of the resin binder (A) to the resin binder (B) is 2: 8 to 8: 2.
  • the effect of improving the transferability of the printing pattern from the intaglio to the transfer body by the resin binder (A) cannot be obtained from the conductive paste that has been removed to the side with the less resin binder (A).
  • the conductive paste having a weight ratio A: B of less than 8: 2 on the side where the resin binder (B) is less is transferred from the transfer body to the substrate by the resin binder (B).
  • the effect of improving transferability cannot be obtained. Therefore, in either case, a good conductive pattern cannot be formed.
  • the ratio Mw (A) / Mw (B) of the weight average molecular weight (Mw (A)) of the resin binder (A) and the weight average molecular weight (Mw (B)) of the resin binder (B) is 1 or more and 10 or less. Is preferred. If Mw (A) / Mw (B) is less than 1, there is a possibility that the acceptability of the printing pattern from the intaglio to the transfer body may deteriorate, and conversely, Mw (A) / Mw (B ) Exceeds 10, there is a possibility that the transferability from the transfer body to the printed material may be deteriorated, and in any case, a good conductive pattern may not be formed.
  • the weight average molecular weight (Mw (B)) of the resin binder (B) is preferably 10,000 to 60,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the effect of improving the transferability from the transfer body to the printing material may not be sufficiently exhibited. On the contrary, when the weight average molecular weight exceeds 60,000, the viscosity of the conductive paste increases, and the acceptability from the intaglio to the transfer body deteriorates, and the resin binder (B) is an organic solvent ( E) may cause problems such as insolubility.
  • the weight average molecular weight (Mw (A)) of the resin binder (A) is preferably 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the effect of improving the acceptability of the resin binder (A) from the intaglio to the transfer body may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the conductive paste is increased, and there is a possibility that the acceptability from the intaglio to the transfer body is similarly deteriorated, or a resin binder ( There is a possibility that A) will not dissolve in the organic solvent (E).
  • the organic solvent (E) contained in the paste preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and an SP value of 8.0 or higher and 11.0 or lower.
  • the amount is 5.0 or more and 25.0 or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the conductive powder (C) and the inorganic binder (D).
  • One type of organic solvent (E) may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the organic solvent which has a boiling point and SP value within the said range occupies 70 weight% or more in the paste whole solvent. If the boiling point of the organic solvent (E) is less than 200 ° C., drying may easily occur at the time of printing, and the conductive paste may easily change with time.
  • the conductive pattern may be dried. May become difficult, and the conductive pattern may be thickened when the paste is continuously overprinted. Furthermore, since it is necessary to volatilize the solvent impregnated in the silicone blanket as quickly as possible during continuous printing, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 300 ° C. or less as the solvent.
  • the intaglio offset printing method embeds conductive paste in the grooves formed on the intaglio, receives the conductive paste from the intaglio to an intermediate transfer body such as a silicone blanket, transfers it to the substrate, and then transfers it to the substrate.
  • This is a method of forming an electrode pattern made of a conductive paste having a shape.
  • the silicone blanket In order to achieve stable and good printing from the initial printing stage to the lifetime of the silicone blanket, the silicone blanket must be properly impregnated with the solvent. It is necessary to use one having an (SP value) in the range of 8.0 to 11.0.
  • the silicone blanket is impregnated relatively quickly from the initial stage of printing, thereby making the surface of the silicone blanket in an appropriately swollen state, and preventing transfer defects particularly in the retransfer process.
  • a solvent having a solubility parameter (SP value) of 11.0 or less as the solvent.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value exceeds 11.0 the swelling rate of the silicone rubber is small, so that the transferability of the paste from the silicone rubber as the intermediate transfer member is deteriorated, and a good conductive pattern cannot be obtained.
  • the SP value of the solvent is less than 8.0, there is a problem that the solvent swelling of the silicone rubber as the intermediate transfer member is too large, and the transfer property to the printing material is deteriorated.
  • Solvents having a solubility parameter (SP value) of 8.0 to 11.0 and a boiling point of 200 ° C. to 300 ° C. include ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 1,3- Butylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol-n-hexyl ether, diethylene glycol-2-hexyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Nopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether
  • the conductive powder (C) is 50% in consideration of improving the printability of the conductive paste for intaglio offset printing and increasing the filling rate in the electrode pattern to improve the conductivity of the electrode pattern.
  • the average particle diameter D50 is preferably 0.05 to 10.0 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the conductive powder has a spherical shape because good electrical characteristics can be obtained after sintering.
  • As a material of the conductive powder silver or copper which has good conductivity and is relatively inexpensive can be used.
  • the tap density is 2.0 g / cm 3 or more and 7.0 g / cm 3, preferably 4.0 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less.
  • the conductive powder (C) metal powder is preferably used, and silver powder and / or copper powder is more preferably used.
  • metal powders selected from Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, and Cr may be added.
  • the addition amount of metal powder shall be 10.0 weight part or less with respect to 100 weight part of electroconductive powder (C) in order to maintain electroconductivity.
  • the total weight part of the resin binder (A) and the resin binder (B) is 1.0 or more and 8.0 or less, preferably 2 with respect to 100 parts by weight of the conductive powder (C) and the inorganic binder (D). It is 0.0 or more and 6.0 or less. If the total weight part of the resin binder (A) and the resin binder (B) is less than 1.0, the binding force of the binder resin as a binder for bonding the conductive powders is weakened. May decrease. On the other hand, when the total weight part of the resin binder (A) and the resin binder (B) exceeds 8.0, the packing density of the conductive powder is lowered, and the print pattern may be blurred or the conductivity may be lowered. There is.
  • the inorganic binder (D) is preferably in the form of particles, and a metal oxide glass frit that can maintain the electrode shape by firing the conductive powder after firing and can ensure the adhesion between the electrode and the printed material is suitably used.
  • the softening point of the glass frit used is in the range of 350 to 600 ° C. If the softening point of the glass frit is too low, when the conductive paste is fired, the viscosity of the glass becomes too low, and excess glass remains at the light-receiving surface electrode-semiconductor substrate interface. May interfere. On the other hand, if the softening point of the glass frit is too high, the viscosity of the glass will not decrease much when firing the conductive paste.
  • the antireflection film is not sufficiently removed, bonding between the light-receiving surface electrode and the semiconductor substrate becomes insufficient, and the adhesive strength between the two may be significantly reduced.
  • a glass frit specifically, one or two selected from glasses containing metal oxides such as lead oxide, borosilicate glass, boron oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, and bismuth oxide. More than a seed glass powder is desirable.
  • the average particle size (D50) of the glass frit is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less for the same reason as the conductive powder.
  • Example 1 First, the following components were sufficiently stirred and mixed, and then kneaded with three rolls to prepare a conductive paste.
  • Etcel STD10 Etcel STD10 (Ethoxyl group content: 48 to 50%, weight average molecular weight Mw: 75,000) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. was used.
  • polyvinyl butyral trade name S-LEC BL-1 (weight average molecular weight Mw: 19,000) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used.
  • a spherical powder having an average particle diameter (D50) of 0.8 ⁇ m, a tap density of 5.3 g / cm 3 was used.
  • the glass frit lead oxide glass having an average particle diameter of 3.0 ⁇ m and a softening point of 470 ° C. was used.
  • Butyl carbitol acetate was manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • a Si substrate having a texture of 15 cm square and a thickness of 200 ⁇ m and having a SiNx antireflection film formed thereon was used as the substrate.
  • substrate said electroconductive paste was printed by the intaglio offset printing method using the following intaglio and the silicone blanket as an intermediate transfer body.
  • the printing speed the transfer speed from the intaglio to the silicone blanket was set to 40 mm / second, and the transfer speed from the silicone blanket to the Si substrate was set to 40 mm / second.
  • the organic solvent was dried at 120 ° C. to form an electrode pattern.
  • the intaglio a copper surface having a width of 50 ⁇ m and a depth of 15 ⁇ m etched into a stripe shape at a pitch of 2 mm and chrome plated thereon was used.
  • silicone blanket “(trade name) Silblanc” manufactured by Kinyo Co., Ltd., having a spring type hardness (JIS A hardness) of 45 ° was used.
  • the acceptability of the printing pattern from the intaglio to the silicone blanket, and the transferability of the printing pattern from the silicone blanket to the substrate are visually observed. Inspected and evaluated according to the following criteria.
  • Transferability A: The conductive pattern was completely transferred at all times. Good transferability. ⁇ : There were times when a part of the conductive pattern was not transferred or the conductive pattern remained slightly on the silicone blanket. Transferability is slightly good. ⁇ : Most of the conductive pattern was not transferred, and most of the conductive pattern remained on the silicone blanket. Transferability is slightly poor. X: The conductive pattern was not transferred at all. Transferability is poor.
  • Example 2 to 17 Comparative Examples 1 to 6
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose and polyvinyl butyral, silver powder, glass frit, and solvent were blended in the weight average molecular weight and blending amount (parts by weight) shown in Table 1.
  • a sex pattern was formed. The results are shown in Table 1.
  • the conductive paste according to the present invention is easy to print on a fine electrode on a substrate used in a solar cell, and can thereby increase the efficiency of the solar cell. Expected to contribute.

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Abstract

【課題】太陽電池の電極を凹版オフセット印刷法によって形成する場合において、従来に比して中間転写体から被印刷物への転写性が良好であり、基板表面に従来よりも比して細幅で厚みもある電極を形成することができ、さらに印刷時に基板を破損しにくい導電性ペーストを提供する。 【解決手段】少なくとも、それぞれ異なる樹脂である樹脂バインダー(A)ならびに樹脂バインダー(B)と、導電性粉末(C)、無機バインダー(D)、および有機溶剤(E)を含む導電性ペースト組成物であって、樹脂バインダー（A）がエチルセルロースからなり、樹脂バインダー（B）がポリビニルブチラールからなり、かつ、該樹脂バインダー（A)と該樹脂バインダー（B）の重量比が２：８～８：２であることを特徴とする導電性ペースト組成物。

Description

導電性ペースト
　この発明は、特にオフセット印刷法によって微細なパターンを印刷するのに適した新規な導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いた微細な導電性パターンの形成方法とに関するものである。更に好適には、太陽電池セルの表面に形成される集電極を凹版オフセット印刷により形成するための太陽電池セル電極形成ペーストに関するものである。
　近年の環境問題への高まりから、太陽電池が注目されているが、この太陽電池の受光面側には、線状の集電極が設けられている。この集電極は、太陽電池内部で発生した電流を外部へ送電する役割を有することから電気抵抗が低いことが望ましく、また、太陽電池の内部に太陽光をできる限り多く取り込めるように、電極幅は細いことが望ましい。そのため集電極は、幅を狭くするとともに、高さを高くして断面積を大きくすることが求められる。このような集電極は、従来ではスクリーン印刷法などの方法によって形成されてきたが、近年では、電極幅が８０μｍ以下の集電極の形成が求められており、このような幅の集電極をスクリーン印刷法で形成することは困難である。そのため、より電極幅の細い集電極を形成する方法としてオフセット印刷が検討されており、中でも特に凹版オフセット印刷が検討されている。
　凹版オフセット印刷法は、凹版に形成された溝に導電性ペーストを埋め込み、凹版からシリコーンブランケットなどの中間転写体に導電性ペーストを一旦受理し、被印刷物に転写を行って、被印刷物上に所定形状の導電性ペーストからなる電極パターンを形成する方法である。このような凹版オフセット印刷法において、凹版から中間転写体への導電性ペーストの受理性を高める技術（たとえば、特許文献１参照）や、中間転写体から被印刷物への導電性ペーストの転写性を高める技術（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。
　特許文献１には、第一の転写の転写率を向上させるため、導電性ペーストの溶媒として、高沸点溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）と比較的低沸点を有する低沸点溶媒（２－ブトキシエタノール）の２種類の溶媒を用いることで、凹版から中間転写体への転写率の向上を図る技術が開示されている。これは、凹版の溝内で乾燥が進み、導電性ペーストに含まれる２種類の溶媒のうちの低沸点溶媒が蒸発することで、溝内での導電性ペーストの凝集力が向上するためである。また、高沸点溶媒を低沸点溶媒に適当な分率で混合することで、中間転写体への転写後の乾燥のしすぎを防ぎ、つぎに続く被印刷物への転写時のパイリングを防ぐようにしている。
　また、特許文献２には、中間転写体からの転写率を確保するため、導電性ペーストにエチルセルロースとアクリル樹脂を重量比で１：９～９：１としたバインダーを添加することで、パイリングを防ぐ技術が開示されている。この特許文献２では、中間転写体の導電性ペーストが転写される面を、表面エネルギの低いシリコーンゴムとし、導電性ペーストの結着樹脂として、シリコーンゴムとの親和性が高いエチルセルロースと、ガラス基板からなる被印刷物との親和性が高いアクリル樹脂とを組み合わせることによって、凹版から中間転写体への受理性、および中間転写体から被印刷物への転写性のバランスを取っている。
　また、特許文献３では、エチルセルロースなどの結着用樹脂と、アクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５～５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒とを組み合わせることにより、従来よりも比して細幅で厚みもある電極を、従来に比して生産性を向上させている。
　しかしながら、体積抵抗率をできるだけ小さくする必要のある太陽電池の電極形成用導電性ペーストにおいては、良好な電気特性を持つ電極得るためには、導電性ペースト中の導体フィラーの体積分率を高め、焼結前後の膜減りを抑制する必要がある。そのため、導電性ペースト内の無機成分が多くなることから、かかる発明では、凝集力に欠け、中間転写体で造膜されず、第二の転写後も中間転写体に残留するといったパイリングが発生するという問題点があった。さらに、中間転写体から被印刷物へ良好に転写させるためには、被印刷物に対する中間転写体の圧力を高くする必要があり、太陽電池に用いられるＳｉ基板の様な強度の低く破損しやすい被印刷物を破損してしまうといった問題点があった。これらの課題点より、凹版オフセット印刷による太陽電池基板への細線印刷は事実上不可能であった。
特開２００８－２９３９０４号公報 特許第４８０１８５５号公報 特開２０１１－１０３３５６号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明は太陽電池の電極を凹版オフセット印刷法によって形成する場合において、従来に比して中間転写体から被印刷物への転写性が良好であり、基板表面に従来よりも比して細幅で厚みもある電極を形成することができ、さらに印刷時に基板を破損しにくい導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．少なくとも、それぞれ異なる樹脂である樹脂バインダー(A)ならびに樹脂バインダー(B)と、導電性粉末(C)、無機バインダー(D)、および有機溶剤(E)を含む導電性ペースト組成物であって、樹脂バインダー（A）がエチルセルロースからなり、樹脂バインダー（B）がポリビニルブチラールからなり、かつ、該樹脂バインダー（A)と該樹脂バインダー（B）の重量比が２：８～８：２であることを特徴とする導電性ペースト組成物である。
２．樹脂バインダー（A)の重量平均分子量(Mw（A)）と樹脂バインダー（B）の重量平均分子量（Mw(B)）の比Mw(A)/Mw(B)が１以上１０以下であることを特徴とする１に記載の導電性ペースト組成物である。
３．樹脂バインダー(B)の重量平均分子量が１０，０００～６０，０００であることを特徴とする１又は２に記載の導電性ペースト組成物である。
４．樹脂バインダー(A)の重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることを特徴とする１～３のいずれかに記載の導電性ペースト組成物である。
５．有機溶剤(E)の沸点が２００℃以上３００℃以下であり、かつ溶解度パラメータ(SP値)が8以上、11以下であることを特徴とする１～４のいずれかに記載の導電性ペースト組成物である。
６．導電性粉末(C)が、平均粒子径D50が０.０５μm以上１０.０μm以下、タップ密度２.
０g／cm3以上７.０ｇ／cm3以下の銀及び／または銅であることを特徴とする１～５のいずれかに記載の導電性ペースト組成物である。
７．導電性粉末(C)と無機バインダー(D)の総重量部１００に対し、樹脂バインダー(A)と
樹脂バインダー(B)の総重量部が１.０以上８.０以下であることを特徴とする１～６のい
ずれかに記載の導電性ペースト組成物である。
８．無機バインダー(D)が、平均粒子径Ｄ50が０．１μm以上～１０．０μm以下の無機粒
子であり、軟化点が３５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする１～７のいずれかに記載の導電性ペースト組成物である。
９．さらにAl、Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、及びCrからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を導電性粉末(C)の総重量部１００に対して１０以下を含むことを特徴とする６に記載の導電性ペースト組成物である。
１０．凹版オフセット印刷で電極を形成する工程に用いられることを特徴とする、１～９のいずれかに記載の導電性ペースト組成物である。
１１．太陽電池セル電極形成に用いられることを特徴とする、１～１０のいずれかに記載の導電性ペースト組成物である。
　本発明により、従来に比して中間転写体から被印刷物への転写性が良好であり、基板表面に従来よりも比して細幅で厚みもある電極を形成することの出来る、すなわち太陽電池の光電変換効率を高めることの出来る導電性ペーストを提供できる。
　以下、本発明を詳述する。本発明の導電ペーストは、少なくとも、それぞれ異なる樹脂である樹脂バインダー(A)ならびに樹脂バインダー(B)と、導電性粉末(C)、無機バインダー(D)、および有機溶剤(E)を含む導電性ペースト組成物であって、樹脂バインダー（A）がエチルセルロースからなり、樹脂バインダー（B）がポリビニルブチラールからなり、かつ、該樹脂バインダー（A)と該樹脂バインダー（B）の重量比が２：８～８：２であることを特徴とする導電性ペースト組成物である。
　樹脂バインダーには、印刷パターンの焼結後に焼失する必要があることと、かつ中間転写体であるシリコーンゴムへ良好に受理されることと、さらに一旦受理した印刷パターンすべてを転写できることが求められる。かかる樹脂の組み合わせとして、樹脂バインダー（Ａ）は中間転写体への受理性や粘度調整などの観点からエチルセルロースが必要であり、中間転写体からの転写性の観点から、樹脂バインダー（Ｂ）はポリビニルブチラールである必要がある。
　樹脂バインダー（A)は、印刷パターンの、凹版から転写体への受理性を向上する効果を発現し、樹脂バインダー（B)は、印刷パターンの、転写体から被印刷物への転写性を向上する効果を発現する。樹脂バインダー（Ａ）と樹脂バインダー（Ｂ）の重量比A：Bは２：８～８：２である。樹脂バインダー（Ａ）が少ない側に外れた導電性ペーストは、当該樹脂バインダー（Ａ）による、印刷パターンの、凹版から転写体への転写性を向上する効果が得られない。また逆に、重量比Ａ：Ｂが８：２よりも樹脂バインダー（Ｂ）の少ない側に外れた導電性ペーストは、当該樹脂バインダー（Ｂ）による、印刷パターンの、転写体から被印刷物への転写性を向上する効果が得られない。したがってこのいずれの場合にも、良好な導電性パターンを形成できない。
　樹脂バインダー（A)の重量平均分子量(Mw（A)）と樹脂バインダー（B）の重量平均分子量（Mw(B)）の比Mw(A)/Mw(B)は１以上１０以下であることが好ましい。Mw(A)/Mw(B)が1未満であれば、印刷パターンの、凹版から転写体への受理性が悪化するといった問題が生じる可能性が有り、逆にMw(A)/Mw(B)が１０を超えると、転写体から被印刷物への転写性が悪化するといった問題が生じる可能性が有り、いずれの場合も良好な導電性パターンを形成できない可能性がある。
　樹脂バインダー（B）の重量平均分子量(Mw（B)）は、重量平均分子量が１０，０００～６０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であれば、転写体から被印刷物への転写性を向上する効果が十分に発現されない恐れがある。逆に、重量平均分子量が６０，０００を超えた場合には、導電性ペーストの粘度が高くなり、凹版から転写体への受理性が悪化するといった問題や、樹脂バインダー（B）が有機溶剤（E）に溶解しなくなるといった問題が生じる可能性がある。
　樹脂バインダー（A）の重量平均分子量(Mw（A)）は、重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であれば、樹脂バインダー（A)の、凹版から転写体への受理性を向上する効果が十分に発現されない恐れがある。逆に、重量平均分子量が５００，０００を超えた場合には、導電性ペーストの粘度が高くなり、同様に凹版から転写体への受理性が悪化するといった問題が生じる可能性や、樹脂バインダー（A）が有機溶剤（E）に溶解しなくなる問題が生じる可能性がある。
　ペーストに含有される有機溶剤(E)は、沸点が２００℃以上３００℃以下であり、かつＳＰ値が８．０以上、１１．０以下であることが好ましく、有機溶剤（E）の好ましい配合量は、導電性粉末(C)と無機バインダー(D)の総重量部１００に対し５．０以上２５．０以下である。有機溶媒(E)は１種類でもよく、２種類以上を使用してもよい。２種類以上を使用する場合、上記範囲内の沸点及びＳＰ値を有する有機溶媒がペースト全溶剤中の７０重量％以上を占めることが好ましい。有機溶剤(E)の沸点が２００℃未満では印刷時に乾燥しやすくなって、導電性ペーストが経時変化を起こしやすくなるといった問題が発生する場合があり、逆に３００℃を超えると導電パターンの乾燥が困難になり、ペーストを連続で重ね印刷する際の導電パターンの太りが発生する恐れがある。さらに、連続印刷時にはシリコーンブランケットに含浸された溶剤をできるだけ速やかに揮散させる必要があるため、前記溶剤としては沸点が３００℃以下の溶剤を用いることが好ましい。
　凹版オフセット印刷法は、凹版に形成された溝に導電性ペーストを埋め込み、凹版からシリコーンブランケットなどの中間転写体に導電性ペーストを一旦受理し、被印刷物に転写を行って、被印刷物上に所定形状の導電性ペーストからなる電極パターンを形成する方法である。印刷初期の段階からシリコーンブランケットの使用寿命に至るまでの間、安定して良好な印刷をするためには、溶剤がシリコーンブランケットに適度に含浸される必要があり、そのためには溶剤として、溶解度パラメータ(ＳＰ値)が８．０以上１１．０以下の範囲内であるものを用いる必要がある。すなわち、印刷初期の段階から溶剤をシリコーンブランケットに比較的速やかに含浸させ、それによってシリコーンブランケットの表面を適度な膨潤状態として、特に再転写の工程において転写不良を生じたりするのを防止し、予備印刷の回数をできるだけ少なくすることを考慮すると、溶剤としては、溶解度パラメータ(SP値)が１１．０以下である溶剤を用いる必要がある。また、SP値が１１．０を超えるとシリコーンゴムの膨潤率が小さいことから中間転写体であるシリコーンゴムからのペースト転写性が悪化し、良好な導電パターンを得られないといった問題が生じる。一方、溶剤のSP値が８.０未満では、中間転写体であるシリコーンゴムの溶媒膨潤が大きすぎ、被印刷物への転写性が悪化する問題が生じる。
　溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．０以上１１．０以下で沸点が２００℃以上３００℃以下の溶剤としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、1,３－ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール－２－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-ｎ-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエテールアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール-ｎ－ブチルエーテル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，３-ブタンジオールジアセテート、１，６-ヘキサンジオールジアセテート、γ－ブチロラクトン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、トリアセチン等が挙げられる。
　導電性粉末（C）は、凹版オフセット印刷用導電ペーストの印刷適性を向上すると共に、電極パターン中での充填率を高めて、前記電極パターンの導電性を向上すること等を考慮すると、５０％平均粒径Ｄ５０が０．０５～１０．０μｍ、特に０．１～５.０μｍであることが好ましい。また、導電性粉末の形状は球状であることが焼結後に良好な電気特性を得られることから好ましい。導電性粉末の材質としては、導電性が良好であり比較的安価である銀または銅を用いることができる。タップ密度２.０g／cm3以上７.０ｇ／cm3であり、好ましくは４.０g／cm3以上６．０ｇ／cm3以下である。２.０ｇ／cm3未満では、導電性粉末の密度が低下することにより電極の抵抗値が高くなる問題が発生する。逆に７．０ｇ／cm3を超えると、導電性粉末の分散性が低下する恐れがある。また、導電性粉末は電気特性や印刷特性改善のため、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。導電性粉末（C）としては、金属粉末が好適に使用され、なかでも銀粉末及び／または銅粉末がより好適に使用される。上記銀粉末及び／または銅粉末を使用する場合、印刷性の改善または導電パターンの電気特性改善のために、前記各成分に加えて、さらにAl、Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Crから選ばれる１種以上の金属粉を添加してもよい。その場合、金属粉の添加量は導電性を維持するために導電性粉末（C）の総重量部１００に対して１０．０重量部以下とすることが好ましい。
　導電性粉末(C)と無機バインダー(D)の総重量部１００に対し、樹脂バインダー(A)と樹脂バインダー(B)の総重量部は１.０以上８.０以下であり、好ましくは２．０以上６．０以下である。樹脂バインダー(A)と樹脂バインダー(B)の総重量部が１．０未満であれば、導電性粉末同士を結合させるバインダーとしての結着樹脂の結合力が弱まるために凹版オフセット印刷時の印刷性が低下するおそれがある。一方、樹脂バインダー(A)と樹脂バインダー(B)の総重量部が８．０を超えた場合には、導電性粉末の充てん密度が低下して、印刷パターンのかすれや、導電性低下のおそれがある。
　無機バインダー(D)としては、粒子状のものが好ましく、焼成後に導電性粉末を焼成させ電極形状を保つと共に、電極と被印刷物との密着性を確保できる金属酸化物ガラスフリットが好適に使用される。用いるガラスフリットの軟化点は３５０～６００℃の範囲内である。ガラスフリットの軟化点が低すぎると、導電性ペーストを焼成するに際し、ガラスの粘度が低くなりすぎ、受光面電極－半導体基板界面に過剰なガラスが留まり、その結果、ガラスが両者の接触を著しく阻害するおそれがある。他方、ガラスフリットの軟化点が高すぎると、導電性ペーストを焼成するに際し、ガラスの粘度があまり低下しなくなる。そのため、反射防止膜が十分に除去されず、受光面電極と半導体基板との接合が不十分となり、かつ両者の接着強度が著しく低下するおそれがある。このようなガラスフリットとして、具体的には、酸化鉛、ホウケイ酸ガラス、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ビスマスなどの金属酸化物を含有するガラスから選択される１種または２種以上のガラス粉末が望ましい。ガラスフリットの平均粒径(D50)については、導電性粉末と同じ理由から、０．１μm以上１０μm以下であることが好ましい。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
　まず、下記の各成分を十分にかく拌、混合したのち、３本ロールで混練して導電性ペーストを作製した。
　　　　　　　　　　　　　　　（重量部）
銀粉末　　　　　　　　　　　　９５．０
ガラスフリット　　　　　　　　　５．０
エチルセルロース　　　　　　　　２．０
ポリビニルブチラール　　　　　　２．０
ブチルカルビトールアセテート　２４．０

なおエチルセルロースとしては、ダウケミカル社製の商品名エトセルＳＴＤ１０（エトキシル基の含有割合：４８～５０％、重量平均分子量Mw：７５,０００）を用いた。またポリビニルブチラールとしては、積水化学工業(株)製の商品名エスレックＢＬ－１（重量平均分子量Mw：１９，０００）を用いた。銀粉末としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．８μｍで、タップ密度が５．３g/cm3で球状のものを用いた。さらにガラスフリットとしては平均粒径３．０μｍで、軟化点が４７０℃の酸化鉛ガラスを用いた。ブチルカルビトールアセテートはキシダ化学(株)製のものを用いた。
　被印刷物として、１５ｃｍ角、厚さ２００μｍで、テクスチャを形成、ＳｉＮx反射防止膜が製膜されたＳｉ基板を用いた。この基板上に、下記の凹版、および中間転写体としてのシリコーンブランケットを使用した凹版オフセット印刷法によって、上記の導電性ペーストを印刷した。印刷速度は、凹版からシリコーンブランケットへの転写速度を４０ｍｍ／秒、シリコーンブランケットからＳｉ基板への転写速度を４０ｍｍ／秒に設定した。印刷後、１２０℃で有機溶媒の乾燥を行い、電極パターンを形成した。凹版は、銅表面に幅５０μｍ、深さ１５μｍの直線を、２ｍｍのピッチでストライプ状にエッチングし、その上にクロムメッキが施されたものを用いた。シリコーンブランケットは、スプリング式硬さ（ＪＩＳ　Ａ硬さ）が４５°の、（株）金陽社製『（商品名）シルブラン』を用いた。
　上記各実施例、比較例の、導電性パターンの形成工程のうち凹版オフセット印刷工程において、印刷パターンの凹版からシリコーンブランケットへの受理性、印刷パターンのシリコーンブランケットから基板への転写性を目視にて検査し、下記の基準で評価した。
（受理性）
○：全ての回で、導電パターンの受理が断線なく行われた。受理性良好。
△：シリコーンブランケットに受理された導電性パターンの一部に断線や細りが生じた。受理性やや不良。
×：導電性パターンがシリコーンブランケットに全く受理されなかった。受理性不良。
（転写性）
◎：全ての回で、導電性パターンの転写が完全に行われた。転写性良好。
○：導電性パターンの一部が転写されなかったり、僅かにシリコーンブランケットへ導電性パターンの残留が見られる回があった。転写性やや良好。
△：導電性パターンの大半が転写されず、シリコーンブランケットへ導電性パターンの多くが残留した。転写性やや不良。
×：導電性パターンが全く転写されなかった。転写性不良。
実施例２～１７、比較例１～６
エチルセルロースならびにポリビニルブチラール、銀粉末とガラスフリットおよび溶剤を、表１に示した重量平均分子量、配合量（重量部）で配合したこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、導電性パターンを形成した。
以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表より、エチルセルロースとポリビニルブチラールの重量比が２：８よりエチルセルロース側が少ない比較例５、６では凹版からシリコーンブランケットへの転写性が悪化し、逆にエチルセルロースとポリビニルブチラールの重量比が８：２よりポリビニルブチラール側が少ない比較例２、３では、シリコーンブランケットからＳｉ基板への転写性が悪化し、どちらも良好な転写性を得ることができなかった。銀粉末とガラスフリットとの総重量部１００に対し、エチルセルロースとポリビニルブチラールとを重量比で２：８～８：２の割合で併用した実施例１～１７はいずれも、基板への導電パターンの転写性が良好であった。
　以上のように、本発明にかかる導電性ペーストは、太陽電池に使用される基板への微細電極印刷が容易であり、それによる太陽電池の高効率化も可能であることから、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (11)

  1. 少なくとも、それぞれ異なる樹脂である樹脂バインダー(A)ならびに樹脂バインダー(B)と、導電性粉末(C)、無機バインダー(D)、および有機溶剤(E)を含む導電性ペースト組成物であって、樹脂バインダー（A）がエチルセルロースからなり、樹脂バインダー（B）がポリビニルブチラールからなり、かつ、該樹脂バインダー（A)と該樹脂バインダー（B）の重量比が２：８～８：２であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
  2. 樹脂バインダー（A)の重量平均分子量(Mw（A)）と樹脂バインダー（B）の重量平均分子量（Mw(B)）の比Mw(A)/Mw(B)が１以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
  3. 　樹脂バインダー(B)の重量平均分子量が１０，０００～６０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト組成物。
  4. 　樹脂バインダー(A)の重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
  5. 　有機溶剤(E)の沸点が２００℃以上３００℃以下であり、かつ溶解度パラメータ(SP値)が8以上、11以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
  6. 　導電性粉末(C)が、平均粒子径D50が０.０５μm以上１０.０μm以下、タップ密度２.０g／cm3以上７.０ｇ／cm3以下の銀及び／または銅であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
  7. 　導電性粉末(C)と無機バインダー(D)の総重量部１００に対し、樹脂バインダー(A)と樹脂バインダー(B)の総重量部が１.０以上８.０以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
  8. 　無機バインダー(D)が、平均粒子径Ｄ50が０．１μm以上～１０．０μm以下の無機粒子であり、軟化点が３５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
  9. 　さらにAl、Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、及びCrからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を導電性粉末(C)の総重量部１００に対して１０以下を含むことを特徴とする請求項６に記載の導電性ペースト組成物。
  10. 　凹版オフセット印刷で電極を形成する工程に用いられることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
  11. 　太陽電池セル電極形成に用いられることを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の導電性ペースト組成物。
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