CN100463229C - 化学法合成的硅太阳能电池背场铝导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学法合成的硅太阳能电池背场用铝导电浆料的制备方法，该浆料包括质量百分比70-80%的铝粉，30-20%的改性有机粘合剂，0.1-5.0%的铟粉，0.1-5.0%的玻璃，经过制备之后获得。无机粘合剂玻璃是在配制浆料时，同时加入硼粉、二甲基硅氧烷、硬脂酸盐，在浆料烧结成膜的同时氧化、分解获得玻璃原料，并一步合成无机粘合剂玻璃参与反应，该浆料具有电池光电转换效率高、导电性良好，对硅基体附着牢固的特点，厚度小于210微米的125×125mm或156×156mm的单晶硅略微弯曲，而156×156mm的多晶硅不弯曲，铝膜表面光滑，不起铝珠，不起疱，EVA粘结剥离不起灰不剥皮，铅含量控在0-500ppm之间，为低含铅或无铅的环保型浆料。

Description

化学法合成的硅太阳能电池背场铝导电浆料及其制备方法

一、技术领域：用化学合成的方法制备电子信息材料-铝导电浆料，属精细化学制备领域。

二、背景技术：铝导电浆料属电子信息材料之一，硅太阳能电池是取之不竭的一种绿色环保可再生能源。国际上研究十分活跃，目的解决电池的光电转换效率，铝膜在烧结前后对硅基体附着牢，薄硅片烧结后不弯曲，不起铝珠，形成硅铝化合物后不起疱，组件时与EVA(乙稀与醋酸乙稀共聚物)粘结后不起“铝灰”。另外还要解决浆料成份中不含铅或者少含铅的问题。

公知的昆明贵金属研究所研究的“高效低成本单晶硅太阳能电池及其专用导电浆料”是用Ag粉、Al合金粉、玻璃粉，在Ag粉中掺入具有芡姆接触功能元素，加入有机载体轧制成浆料，在云南半导体上机试验及应用，光电转换率大于13.20％。三洋电机株式会社发明的太阳能电池组件(专利申请号200510056540.2)，以改进太阳能电池元件电极和涂覆由无铅焊料的连接接头之间的粘结性，该电极用含有银浆料的热固性树指形成，太阳能电池元件的电极由包含热固性树脂和银粉末的银浆料构成，热固性树脂含有体积比70％或更多由TMA(热力学分析)方法测得玻璃化转变温度在80-200℃的环氧树脂。申请号为00310113250.8，名称为一种浆料的制备方法及其应用的发明，涉及一种浆料的制备方法，即将浆料粘度调节剂、浆料分散剂、表面活性剂溶解在溶剂中，形成液体混合物，然后将此液体混合物与固体粉末混合均匀，从而制备出该固体粉末的浆料。该浆料是一种单分散性的稳定性都很好的分散体系，可用于制备多孔的固体薄膜。

浆料中的无机粘结剂(玻璃)一般是用氧化物(金属或非金属)混合，在高温下熔炼、水淬、破碎后球磨成硼硅酸盐玻璃粉末。玻璃制备是一个漫长的加工过程，过程中产生的蒸汽、粉尘会污染环境及影响工人的身体健康。晶体硅(单晶或多晶)电池电极用无机粘结剂(玻璃)都是高温熔制的老工艺，包括昆明贵金属研究所和云南半导体器件厂开发的银浆、银铝浆及铝浆、北京有色金属研究总院研制的银浆、铝浆。CN1744331、CN1694268等专利申请，也未谈及无机粘结剂玻璃的制备方法，日本三洋申请的中国专利CN1652354，实质是热固性树脂固化温度(玻璃化)在80—200℃，而不是无机粘结剂玻璃的玻璃化温度。日本夏普公司申请的CN1606175专利也未谈及玻璃的制作方法。由此可见，用硬脂酸盐(镁、钙、铅、铝、锌)、二甲基硅氧烷、元素硼等在高温下氧化、分解成MgO、CaO、PbO、Al₂O₃、ZnO、SiO₂、B₂O₃，然后同时生成硼硅酸盐玻璃的方法未见报道。

本发明就是对浆料配方、中间体成份、加工方法进行改进，以达到提高电池光电转换效率、烧结前后铝膜对硅基体附着牢固、厚度小于210微米的125×125mm或156×156mm的单晶硅略微弯曲，而156×156mm的多晶硅不弯曲，铝膜表面光滑，不起铝珠，不起疱，EVA粘结剥离不起灰不剥皮，铅含量控制在0—500ppm之间，符合环保要求。

三、发明内容

1、本发明的目的是提供一种化学法合成的硅太阳能电池背场用铝导电浆料的制备方法，该浆料包括质量百分比70—80％的铝粉，30—20％的改性有机粘合剂，0.1—5.0％的铟粉，0.1—5.0％玻璃，玻璃是通过配制浆料时，同时加入硼粉、二甲基硅氧烷、硬脂酸盐，在浆料烧结成膜的同时氧化、分解获得玻璃原料，并一步合成无机粘合剂玻璃，该浆料具有制备简单，导电性良好，对硅基体附着牢固的特点，为低含铅或无铅的环保型浆料。

2、技术方案

1)浆料的组成及配方：由质量百分比70—80％、15—30％改性有机粘合剂，铟粉0.1—5.0％，无机粘合剂玻璃0.1—5.0组成，总量100％。

(1)铝粉为纯度99.9—99.99％，其平均粒径为6.0—8.0μm，表面覆盖有3—5纳米厚的氮化铝层的球形铝粉，松装密度0.60—0.85g/cc，比表面积0.70—1.00M²/g；

(2)改性有机粘合剂为按质量百分比乙基纤维素1—5％，酚醛树脂或酚醛环氧树脂0.5—10.0％，松香0.1—2.0％，硬脂酸丁酯1.0—10.0％，松油醇30—60％，添加剂30—50％，总量100％：其中添加剂包括乙二醇苯醚、邻苯二甲酸二乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、苯甲醇中的一种或几种；

(3)铟粉选用市售纯度≥99.99％，平均粒度≤8.0μm的现成品。

(4)无机粘合剂玻璃的组成

a、含铅玻璃原料组成(质量百分比)

B₂O₃ 10-30％、PbO 40-70％、SiO₂ 10-20％、Al₂O₃ 10-15％、V₂O₅ 3-5％。

以上这些氧化物除V₂O₅外，均通过事先加入浆料中的硼粉氧化、二甲基硅氧烷、硬脂酸铅、硬脂酸铝在浆料烧结过程中分解获得。

b、无铅玻璃组成(质量百分比)

B₂O₃ 30-50％、MgO 10-15％、CaO 3-10％、Al₂O₃ 10-15％、SiO₂ 15-20％、ZnO 5-10％、V₂0₅2-5％。

以上这些氧化物除V₂O₅外，均通过事先加入浆料中的硼粉氧化、二甲基硅氧烷、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌，在浆料烧结过程中氧化分解获得。

a、b两个玻璃组分获得的同时，在高温下也合成了无机粘合剂玻璃。

2)浆料各组份的制备

(1)按上述有机粘合剂的配方，在80—150℃温度下溶解，得透明的已改性的有机粘合剂。

(2)玻璃组份的制备

a、在配制浆料时加入纯度≥99.99％，粒度≤8.0μm硼粉，浆料烧结时氧化得三氧化二硼(熔点450℃)；

4B+3O₂＝2B₂O₃                                        ①

b、在配制浆料时加入二甲基硅氧烷，浆料烧结时分解得二氧化硅；

(n＝100—2000)

c、在配制浆料时加入硬脂酸铅，浆料在烧结过程中分解获得氧化铅；

[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Pb+52O₂＝PbO+35H₂O+36CO₂                 ③

d、在配制浆料时加入硬脂酸铝，浆料在烧结过程中分解得氧化铝；

4[CH₃(CH₂)₁₆COO]₃Al+205O₂＝2Al₂O₃+140H₂O+144CO₂          ④

e、在配制浆料时加入硬脂酸锌，浆料在烧结过程中分解得氧化锌；

[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Zn+52O₂＝ZnO+35H₂O+36CO₂                 ⑤

f、在配制浆料时加入硬脂酸镁，浆料在烧结过程中分解得氧化镁。

[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Mg+52O₂＝MgO+35H₂O+36CO₂                 ⑥

g、在配制浆料时加入硬脂酸钙，浆料在烧结过程中分解得氧化钙。

[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Ca+52O₂＝CaO+35H₂O+36CO₂          ⑦

h、市售五氧化二钒纯度为AR，粒度≤5.0μm的市售五氧化二钒。

3)铝导电浆料的制备

已被氮化铝包裹的铝粉70—80质量％，改性有机粘合剂15—30质量％，铟粉0.1—5质量％，玻璃0.1—5质量％(含铅玻璃由化学反应式①、②、③、④产生的氧化物及外加的V₂O₅组成，无铅玻璃由化学反应式①、②、④、⑤、⑥、⑦产生的氧化物及外加的V₂O₅组成，总量100％)混合后用三辊轧机轧制研磨至细度15—18μm，粘度25000—35000mPa·S，得研磨后铝导电浆料，经丝网印刷烘干，烧结后得铝导电膜，硬脂酸盐、二甲基硅氧烷、硼粉在烧结成膜的同时氧化、分解得氧化物，并熔融成为玻璃参与反应，使玻璃、铝导电膜一步合成。

3、与公知技术相比具有的优点及积极效果

(1)在有机胶粘剂中加入酚醛树脂、酚醛环氧树脂，用热固性树脂改性使铝膜烘干后(烧结前)有粘结强度，铝膜不脱落；

(2)加入天然树脂松香，烧结时燃烧，产生还原气氛，保护铝不氧化，提高铝膜导电性；

(3)使用硬脂酸丁酯作润滑剂改善浆料的过网性能；

(4)为了提高电池的光电转换效率，在铝浆中添加In功能元素，使铝电极与硅之间有良好的欧姆接触，从而提高光电转换效率，硅铝化合物层还可提高铝膜对硅基体附着强度；

(5)铝粉是浆料重要功能相，本发明使用纯度99.9—99.99％铝锭制成的铝粉，表面覆盖有3—5纳米厚的氮化铝层，用这样的铝粉制备的浆料除可以满足电性能之外，还可以使硅片烧结后弯曲小，不起铝珠，形成硅铝化合物时不起疱，铝膜光滑；

(6)本发明的制备玻璃原料，除五氧化二钒外是通过配制浆料时，同时加入硼粉、二甲基硅氧烷、化学纯硬脂酸盐，在烧结成膜同时氧化、分解获得玻璃原料，并一步合成无机粘合剂玻璃，这样简化了传统的玻璃熔炼加工工艺，省时、省能、省设备、少厂房，减少粉尘、蒸汽对环境的污染。玻璃对基体附着良好，方阻8.0—12mΩ/25μm/口。

(7)根据玻璃的不同配方，可以将浆料做成低含铅和不含铅的两种产品。

(8)本发明是针对硅太阳能电池用铝浆玻璃含量少设计。本方法也可以用作硅太阳能电池用银铝浆、正面栅极银浆。同时也可作为其电子元件用浆料，如铂浆、金浆、银钯浆、银浆等，但对PTC热敏电阻器用铝浆不适用。

综合上述，本发明原料来源容易买到，制备工艺简单，环保合格，烧结后铝电极对基体附着牢固，电阻在8.0—12mΩ/25μm/口之间，导电性良好。

四、具体实施方式

实施例一

1、改性有机粘合剂的制备(质量比)：6031-2酚醛环氧树脂7.0％，乙基纤维素4.0％，松香1.0％，硬脂酸丁酯5.0％，松油醇40.0％，乙二醇苯醚15.0％，邻苯二甲酸二乙酯10.0％，二乙二醇单丁醚8.0％，二乙二醇单丁醚醋酸酯6.0％，苯甲醇4.0％，以上在容器中混合，电磁炉直接加热到100℃熔完为止。

2、铝导电浆料制备(数量1000g)

铝粉纯度≥99.99％，表面被3—5nm厚氮化铝包裹，平均粒径7.5μm，(松装密度0.78g/cc，比表面积0.945M²/g)740g，74.0％

铟粉(纯度≥99.99％，粒度≤8.0μm)      10g，1.0％

玻璃                                  10g，1.0％

其中：

B₂O₃ 2.0g占20％[根据化学反应①式计算，加入硼粉(纯度≥99.99％粒度≤5μm)0.62g]

PbO 6.0g占60％(根据化学反应③式计算，加入硬脂酸铅19.9g)

SiO₂ 1.0g占10％(根据化学反应②式，燃烧100g得SiO₂为4.69g计算，加入二甲基硅氧烷21.3g)

Al₂O₃ 0.7g占7％(根据化学反应④式计算，含硬脂酸铝8.5g)

V₂O₅ 0.3g占3％(纯度为AR，粒度≤5.0μm)

改性有机粘合剂240g 24.0％

按以上比例混合，用三辊轧机轧制研磨至细度≤16.0μm，粘度26000mpa·S。用280目丝网迷宫形图案印刷在质量百分比96％的Al₂O₃基片上，在200℃下烘干10分钟，再在隧道炉中烧结，时间25分钟，峰值温度650±5℃，峰值时间5分钟，使玻璃、铝膜一步合成，用精度0.1mΩ电桥测方阻为12mΩ/25μm/口，铅含量小于550ppm。

实施例二

1、改性有机粘合剂的配制与例一相同；

2、铝导电浆料制备及电性能(数量1000g)

铝粉(同实施例一铝粉规格)740g占74.0％，铟粉(纯度≥99.99％，粒度≤8.0μm)10g占1.0％，玻璃10g占1.0％，其中：

B₂O₃ 3.0g占30％[根据化学反应①式计算，加入硼粉(纯度≥99.99％，粒度≤5μm)0.93g]

MgO 1.5g占15％(根据化学反应⑤式计算，加入硬脂酸镁22.0g)

CaO 1.0g占10％(根据化学反应⑥式计算，加入硬脂酸钙10.8g)

Al₂O₃ 1.0g占10％(根据化学反应④式计算，含硬脂酸铝12.1g)

SiO₂ 2.0g占20％(根据化学反应②式，燃烧100g得SiO₂为4.69g计算，加入二甲基硅氧烷42.6g)

ZnO 1.0g占10％(根据化学反应⑦式计算，加入硬脂酸锌7.8g)

V₂O₅ 0.5g占5％(纯度为AR，粒度≤5.0μm)

改性有机粘合剂240g，24.0％，

按以上比例混合，用三辊轧机轧至研磨细度≤18.0μm，粘度28000mPa·S。用280目丝网迷宫形图案印刷在质量百分比96％Al₂O₃基片上，在200℃下烘干10分钟，在隧道炉中烧结，时间25分钟，峰值温度650±5℃，峰值时间5分钟。使玻璃、铝膜一步合成，用精度0.1mΩ电桥测方阻为9mΩ/25μm/口，铅含量为零。

Claims (5)

1.一种化学法合成硅太阳能电池背场铝导电浆料，其特征在于：浆料由质量百分比70—80％铝粉，15—30％改性有机粘合剂，0.1—5.0％的铟粉，0.1—5.0％的无机粘合剂玻璃组成，总量100％，所述铝粉为纯度99.9—99.99％的铝锭制成，其平均粒径为6.0—8.0μm，表面覆盖有3—5纳米厚的氮化铝层，改性有机粘合剂为按质量百分比乙基纤维素1—5％，酚醛树脂或酚醛环氧树脂0.5—10.0％，松香0.1—2.0％，硬酯酸丁酯1.0—10.0％，松油醇30—60％，添加剂30-50％，总量100％，铟粉为纯度≥99.99％，平均粒度≤8.0μm的成品，所述无机粘合剂玻璃原料有两种组成，第一种为含铅玻璃原料组成为质量百分比B₂O₃ 10-30％，Pb0 40-70％，SiO₂ 10-20％，Al₂O₃ 10-15％，V₂O₅ 3-5％；第二种为无铅玻璃组成按质量百分比B₂O₃ 30-50％，MgO 10-15％，CaO 3-10％、Al₂O₃ 10-15％，SiO₂ 15-20％，ZnO 5-10％，V₂O₅ 2-5％，无机粘合剂玻璃是在配制浆料时，同时加入硼粉、二甲基硅氧烷、硬脂酸盐，在浆料烧结成膜的同时氧化、分解获得氧化物玻璃原料，并一步合成无机粘合剂玻璃。

2.根据权利要求1所述的化学法合成硅太阳能电池背场铝导电浆料，其特征在于：所述的添加剂包括乙二醇苯醚、邻苯二甲酸二乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、苯甲醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的化学法合成硅太阳能电池背场铝导电浆料，其特征在于：所述含铅玻璃原料组成中的氧化物除V₂O₅外，是在配制浆料时，同时加入硼粉，二甲基硅氧烷，硬脂酸铅以及硬脂酸铝，在浆料烧结成膜的同时氧化分解获得；所述无铅玻璃原料组成中的氧化物除V₂O₅外，是在配制浆料时，同时加入硼粉，二甲基硅氧烷，硬脂酸铝，硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸钙在浆料烧结成膜的同时氧化分解获得；在配制浆料时直接加入纯度为AR，粒度≤5.0μm的五氧化二钒。

4.一种权利要求1中的化学法合成硅太阳能电池背场铝导电浆料的制备方法，其特征在于：其按以下步骤完成，

(1)、将上述配好的有机粘合剂，在80—150℃温度下加热溶解，得透明的改性的有机粘合剂，

(2)将铝粉，改性有机粘合剂，铟粉，混合，再加入硼粉，二甲基硅氧烷，硬脂酸盐以及五氧化二钒再混合均匀后，用三辊轧机轧制研磨至细度15—18μm，粘度25000—35000mPa·S，得研磨后铝导电浆料，经丝网印刷烘干，烧结后得铝导电膜，硬脂酸盐、二甲基硅氧烷、硼粉在烧结成膜的同时氧化、分解得氧化物，并熔融成为玻璃参与反应，使玻璃、铝导电膜一步合成。

5.根据权利要求4所述的化学法合成硅太阳能电池背场铝导电浆料的制备方法，其特征在于：烘干是在200℃下烘干10分钟，再入隧道炉中烧结，时间25分钟，峰值温度650±5℃，峰值时间5分钟。