CN104205242A - 用于低电阻接触层的太阳能电池糊剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了糊剂组合物、制备糊剂组合物的方法、太阳能电池和制备太阳能电池接触层的方法。所述糊剂组合物可包含导电金属组分、玻璃组分和媒介物。所述玻璃组分可包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约65摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。
Description
技术领域
本公开整体涉及糊剂组合物、制备糊剂组合物的方法、太阳能电池和制备太阳能电池接触层的方法。
背景
太阳能电池通常由将太阳光转化为有用电能的诸如硅(Si)的半导体材料制成。太阳能电池通常由薄的Si晶片制成，在Si晶片中，通过将来自合适磷源的磷(P)扩散入P型Si晶片中来形成所需要的PN结。在硅晶片上太阳光入射的一侧通常涂覆有抗反射涂层(ARC)，以防止入射太阳光的反射损失且因此提高太阳能电池的效率。称为前接触层的二维电极栅格图案连接于硅的N侧，另一侧上的铝涂层(Al)(背接触层)连接于硅的P侧。这些接触层是从PN结到外部负载的电出口。
硅太阳能电池的前接触层通常通过对厚膜糊剂进行丝网印刷而形成。通常，糊剂包含近乎细小的银离子、玻璃和有机物。在丝网印刷后，通常在约650-1000℃的炉设定温度下于空气中烧制晶片和糊剂。在烧制期间，玻璃软化、熔融并与抗反射涂层反应，蚀刻硅表面，并且促进形成紧密的硅-银接触层。银以岛的形式沉积在硅上。硅-银岛的形状、尺寸和数量决定了电子从硅传递至外部电路的效率。
概述
下文提供了对本发明的简单概述以提供对本发明某些方面的基本理解。此概述并非是对本发明的广泛概述。其并非旨在标识本发明的关键或重要要素或界定本发明的范围。其唯一的目的是以简单的形式提供本发明的一些概念以作为后文提供的更加详细描述的前序。
本发明的一个方面是一种糊剂组合物，其包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分，和(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含玻璃化转变温度(Tg)小于约600℃的至少一种玻璃组合物。
本发明的另一方面是一种糊剂组合物，其包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分，和(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含软化点小于约700℃的至少第一玻璃组合物。
本发明的一个实施方案是一种糊剂组合物，其包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分；(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(i)约55摩尔％至约80摩尔％PbO、(ii)约4摩尔％至约13摩尔％SiO2、(iii)约11摩尔％至约22摩尔％Al2O3、(iv)约3摩尔％至约10摩尔％MnO、(v)约0.5摩尔％至约5摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合，和(vi)约0.1摩尔％至约3摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf。
本发明的一个实施方案是一种糊剂组合物，其包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分；(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(i)约17摩尔％至约51，优选约21.1摩尔％至约43.9摩尔％PbO、(ii)约14摩尔％至约47，优选约15.6摩尔％至约39.8摩尔％ZnO、(iii)约24.3摩尔％至约32.1，优选约25.7摩尔％至约31.1摩尔％SiO2、(iv)约6.2摩尔％至约13.1，优选约6.9摩尔％至约12.2摩尔％Al2O3和(v)约0.2摩尔％至约4.1，优选约0.5摩尔％至约3.7摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、Sb、Nb及其组合。
本发明的另一个实施方案是一种糊剂组合物，其包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分；(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(i)约5.2摩尔％至约17.1，优选约7.2摩尔％至约13.4摩尔％ZnO、(ii)约37.8摩尔％至约71.2，优选约46.2摩尔％至约65.9摩尔％SiO2、(iii)约7.7摩尔％至约15.9，优选8.2摩尔％至约15.2摩尔％B2O3、(iv)约0.3摩尔％至约4.1，优选0.7摩尔％至约3.6摩尔％Al2O3、(v)约12.3摩尔％至约21.4，优选15.4摩尔％至约20.3摩尔％M2O，其中M选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合、(v)约0.4摩尔％至约5，优选0.6摩尔％至约3.1摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Ba和Sr、(vi)约0.03摩尔％至约5，优选0.05摩尔％至约0.9摩尔％Sb2O5和(vii)约1.5摩尔％至约10，优选2.1摩尔％至约4.6摩尔％F。
本发明的一个实施方案是一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的烧制接触层，所述接触层在烧制之前包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分，和(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(i)约55摩尔％至约80摩尔％PbO、(ii)约4摩尔％至约13摩尔％SiO2、(iii)约11摩尔％至约22摩尔％Al2O3、(iv)约3摩尔％至约10摩尔％MnO、(v)约0.5摩尔％至约5摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合，和(vi)约0.1摩尔％至约3摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf。
本发明的另一方面是一种制备太阳能电池的方法，其包括：(a)提供硅晶片；(b)提供糊剂组合物，其在烧制之前包含(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分、(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含玻璃化转变温度(Tg)小于约600℃的至少一种玻璃组合物；(c)将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧；和(d)将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
本发明的一个实施方案是一种制备太阳能电池的方法，其包括：(a)提供硅晶片；(b)提供糊剂组合物，其在烧制之前包含(i)约50重量％至约95重量％的导电金属组分、(ii)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含软化点小于约700℃的至少一种玻璃组合物；(c)将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧；和(d)将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
本发明的一个实施方案是一种制备太阳能电池的方法，其包括：(a)提供硅晶片；(b)提供糊剂组合物，其在烧制之前包含(i)约50重量％至约95重量％的导电金属组分、(ii)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(1)约55摩尔％至约80摩尔％PbO、(2)约4摩尔％至约13摩尔％SiO2、(3)约11摩尔％至约22摩尔％Al2O3、(4)约3摩尔％至约10摩尔％MnO、(5)约0.5摩尔％至约5摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合，和(6)约0.1摩尔％至约3摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf；(c)将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧；和(d)将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
本发明的一个方面是一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的烧制接触层，所述接触层在烧制之前包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分；(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(i)约24摩尔％至约38摩尔％PbO、(ii)约23摩尔％至约37摩尔％ZnO、(iii)约21摩尔％至约37摩尔％SiO2、(iv)约5摩尔％至约12摩尔％Al2O3和(v)约0.1摩尔％至约3摩尔％M2O5，其中M选自Ta、P、V、Sb、Nb及其组合。
本发明的一个实施方案是一种制备太阳能电池的方法，其包括：(a)提供硅晶片；(b)提供糊剂组合物，其在烧制之前包含(i)约50重量％至约95重量％的导电金属组分、(ii)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(1)约47摩尔％至约75摩尔％PbO+ZnO、(2)约24.3摩尔％至约32.1摩尔％SiO2、(3)约6.2摩尔％至约13.1摩尔％Al2O3和(4)约0.2摩尔％至约4.1摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、Sb、Nb及其组合；(c)将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧；和(d)将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
本发明的一个实施方案是一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的烧制接触层，所述接触层在烧制之前包含(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分；(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(i)约43.2摩尔％至约67.1摩尔％SiO2、(ii)约6.4摩尔％至约17.9摩尔％ZnO、(iii)约7.7摩尔％至约15.9摩尔％B2O3、(iv)约0.3摩尔％至约4.1摩尔％Al2O3、(v)约12.3摩尔％至约21.4摩尔％M2O，其中M选自Li、Na、K、Rb和Cs、(vi)约0.4摩尔％至约3.7摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Ba和Sr、(vii)约0.03摩尔％至约1.2摩尔％Sb2O5和(viii)约1.5摩尔％至约5.9摩尔％F。
本发明的一个实施方案是一种制备太阳能电池的方法，其包括：(a)提供硅晶片；(b)提供糊剂组合物，其在烧制之前包含(i)约50重量％至约95重量％的导电金属组分、(ii)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(1)约43.2摩尔％至约67.1摩尔％SiO2、(2)约6.4摩尔％至约17.9摩尔％ZnO、(3)约7.7摩尔％至约15.9摩尔％B2O3、(4)约0.3摩尔％至约4.1摩尔％Al2O3、(5)约12.3摩尔％至约21.4摩尔％M2O，其中M选自Li、Na、K、Rb和Cs、(6)约0.4摩尔％至约3.7摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Ba和Sr、(7)约0.03摩尔％至约1.2摩尔％Sb2O5，和(8)约1.5摩尔％至约5.9摩尔％F；(c)将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧；和(d)将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
本发明的另一个实施方案是一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的烧制接触层，所述接触层在烧制之前包含：(a)约50重量％至约95重量％的导电金属组分；(b)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(1)约4摩尔％至约17摩尔％ZnO、(2)约45摩尔％至约64摩尔％SiO2、(3)约7摩尔％至约17摩尔％B2O3、(iv)约0.4摩尔％至约3.9摩尔％Al2O3、(v)约0.6摩尔％至约3.2摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Sr、Ba及其组合、(vi)约0.03摩尔％至约0.95摩尔％Sb2O5和(vii)约1.5摩尔％至约5.7摩尔％F。
本发明的另一个实施方案是一种制备太阳能电池的方法，其包括：(a)提供硅晶片；(b)提供糊剂组合物，其在烧制之前包含(i)约50重量％至约95重量％的导电金属组分、(ii)约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含(1)约4摩尔％至约17摩尔％ZnO、(2)约45摩尔％至约64摩尔％SiO2、(3)约7摩尔％至约17摩尔％B2O3、(4)约0.4摩尔％至约3.9摩尔％Al2O3、(5)约0.6摩尔％至约3.2摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Sr、Ba及其组合、(6)约0.03摩尔％至约0.95摩尔％Sb2O5和(7)约1.5摩尔％至约5.7摩尔％F；(c)将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧；和(d)将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
本发明的另一方面是一种糊剂组合物，其包含：占所述糊剂组合物的约50重量％或更多以及约95重量％或更少的导电金属组分；占所述糊剂组合物的约0.5重量％或更多以及约15重量％或更少的玻璃组分，所述玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约65摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt；和占所述糊剂组合物的约5重量％或更多以及约20重量％或更少的媒介物。
根据一个方面，提供一种糊剂组合物。更具体地讲，根据此方面，所述糊剂组合物包含导电金属组分、玻璃组分和媒介物。所述玻璃组分可包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约65摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。
根据另一方面，提供一种太阳能电池。更具体地讲，根据此方面，所述太阳能电池包含硅晶片和所述硅晶片上的接触层。所述接触层在烧制之前包含：导电金属组分、玻璃组分和媒介物。所述玻璃组分可包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约65摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。
根据另一方面，提供一种制备糊剂组合物的方法。更具体地讲，根据此方面，所述方法包括组合导电金属组分、玻璃组分和媒介物，和将所述导电金属组分与玻璃组分分散在所述媒介物中。所述玻璃组分可包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约65摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。
根据另一方面，提供一种形成太阳能电池接触层的方法。更具体地讲，根据此方面，所述方法包括提供硅基底，将糊剂组合物施加到所述基底的前侧，和加热糊剂以烧结导电金属组分和熔融玻璃。所述糊剂包含导电金属组分、玻璃组分和媒介物。所述玻璃组分可包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约65摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。
为了实现上述及相关目的，本发明包括在下文中充分描述并在权利要求中特别指出的特征。以下描述和附图详细阐述了本发明的某些示例性实施方案。然而，这些实施方案仅指示其中可采用本发明原理的各种方式中的几种。当结合附图时，本发明的其它目的、优点和新颖特征将从本发明的以下详细描述中变得明显。
附图简述
图1-5提供示意性地示出制造半导体器件的工艺流程图。下面解释图1-5中示出的图标号。
100：p型硅基底
200：n型扩散层
300：前侧钝化层/抗反射涂层(例如，SiNx、TiO2、SiO2膜)
400：形成于前侧上的主题糊剂
402：形成于背侧上的银或银/铝背面糊剂
404：形成于背侧上的铝糊剂
500：烧制后的主题前电极
502：p+层(背面场，BSF)
504：银或银/铝背电极(通过烧制银或银/铝背面糊剂获得)
506：铝背电极(通过烧制铝背面糊剂获得)
详细描述
本发明提供包含导电金属组分、玻璃组分和媒介物的糊剂组合物。所述玻璃组分包含选自以下的过渡金属的一种或多种氧化物：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。所述糊剂组合物可用于形成太阳能电池中的接触层以及其它有关组分。可通过将糊剂组合物施加到硅基底上并且加热糊剂以烧结导电金属和熔融玻璃料来形成接触层。
由于玻璃为引发硅反应、导电金属(如银)烧结以及电触点形成的主相，因此其温度的任何增加和其局部温度的任何增加将使得这些反应在极快的太阳能电池烧制分布中进行得更快和更早。将IR吸收性氧化物和颜料作为添加剂加入糊剂可增加局部晶片温度。当将这些氧化物加入常规糊剂中时，尽管可改善电性质，但由于热量从这些粒子到玻璃的非均匀传导使得可重复性较差。在本发明中，为了改善传递效率，将IR吸收性过渡金属氧化物掺入糊剂的石英玻璃组分中。据信这有助于可重复且可靠地改善电性质。
因此，所述糊剂组合物可为所得太阳能电池提供一种或多种以下优点：1)低接触电阻、2)高Voc、3)高填充因子、4)高电池效率，例如对于70欧姆/方块晶片为约16.5％或更多，和5)宽烧制窗口，例如约50℃或更大的烧制窗口。不受理论的束缚，据信将IR吸收性过渡金属氧化物掺入玻璃料中会改善局部烧制温度。这可产生糊剂组合物与硅的更加均匀的烧结和反应性，从而导致较低的接触电阻。
在一个实施方案中，所述糊剂组合物可用于制备硅基太阳能电池的前接触层，以收集通过光暴露产生的电流。在另一个实施方案中，所述糊剂组合物可用于制备硅基太阳能电池的背接触层。虽然糊剂通常通过丝网印刷进行施加，但也可使用本领域的普通技术人员认可的方法，例如挤出、移印、模版印刷、喷墨印刷、热熔印刷或任何合适的微沉积/直写技术。将具有丝网印刷的前接触层的太阳能电池烧制至较低的温度(550℃至850℃的晶片温度；650℃至1000℃的炉设定温度)以在磷掺杂硅晶片的N侧与糊剂之间形成低电阻接触层。本文也设想了制备太阳能电池的制备方法。
在另一个实施方案中，本文中的糊剂用于形成除太阳能电池之外且采用其它基底(例如玻璃、陶瓷、搪瓷、矾土和金属芯基底)的应用中的导体。例如，所述糊剂用于包括MCS加热器、LED灯、厚膜混合电路、燃料电池系统、汽车用电子设备和汽车挡风玻璃汇流条在内的器件中。
所述糊剂或可通过将各个组分(即金属、玻璃料和媒介物)混合来制备。广义的理解是，本发明糊剂包含含有至少银的导电金属、含有过渡金属氧化物的玻璃和媒介物。下文对每种成分进行详细描述。
导电金属组分
导电金属组分可包含呈任何合适形式的任何合适的导电金属。导电金属的实例包括银和镍。导电金属组分中的银源可为银金属的一种或多种细粒或细粉，或银合金。银的一部分可以氧化银(Ag2O)或银盐例如AgNO3、AgOOCCH3(醋酸银)、丙烯酸Ag或甲基丙烯酸Ag的形式添加。银粒子的具体实例包括球形银粉Ag3000-1、解聚银粉SFCGED、片状银粉SF-23、纳米银粉Ag7000-35和胶体银RDAGCOLB，其均可商购自Ferro Corporation,Cleveland,Ohio。
导电金属组分中的镍源可为镍金属的一种或多种细粒或细粉，或镍合金。镍的一部分可以有机镍的形式添加。具体的有机镍实例为乙酰基丙酮酸镍和得自OMG的镍HEX-CEM。也想到以本文别处所公开的针对有机金属化合物的比例来使用基于下列金属中至少一种的其它有机金属化合物：锌、钒、锰、钴、镍和铁。
本文中的所有金属均可以一种或多种物理和化学形式提供。广义而言，金属粉末、薄片、盐类、氧化物、玻璃、胶体和有机金属均为合适的。导电金属组分可具有任何合适的形式。导电金属组分的粒子可为球形的、薄片状的、胶体状的、无定形的、不规则形状的或其组合。在一个实施方案中，导电金属组分可涂覆有诸如磷的各种材料。或者，导电金属组分可涂覆在玻璃上。氧化银可在玻璃熔融/制造过程中溶解在玻璃中。
在一个实施方案中，金属组分包括其它导电金属，例如铜、镍、钯、铂、金及其组合。还可使用其它合金，例如Ag-Pd、Pt-Au、Ag-Pt。
导电金属组分可具有任何合适的尺寸。一般来讲，导电金属组分的尺寸(D50)为约0.01至约20微米，优选约0.05至约10微米。在一个实施方案中，银和/或镍粒子的尺寸通常为约0.05至约10微米，优选约0.05至约5微米，更优选约0.05至3微米。在另一个实施方案中，其它金属粒子为约0.01至约20微米，更优选约0.05至约10微米。
在另一个实施方案中，粒子的表面积为约0.01至10m2/g。在另一个实施方案中，粒子的比表面积为约0.1至8m2/g。在另一个实施方案中，粒子的比表面积为约0.2至6m2/g。在另一个实施方案中，粒子的比表面积为约0.2至5.5m2/g。在另一个实施方案中，糊剂中不同类型的(不规则的、球形的、薄片状的、亚微米或纳米的)银粉的混合物的粒度分布可为单峰分布或其它类型的分布，例如双峰分布或三峰分布。
在一个实施方案中，金属组分可以目标金属的离子盐形式提供，例如碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和硝酸盐。可使用任意金属的有机金属化合物，包括醋酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、甲酸盐、羧酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二酸盐、对苯二酸盐、延胡索酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、葡糖酸盐或螯合物，例如与乙二胺或乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合物。其它适当的包含至少一种金属的粉末、盐、氧化物、玻璃、胶体和有机金属对于本领域的技术人员而言是显而易见的。一般来讲，银和/或其它金属以金属粉末或薄片的形式提供。
在一个实施方案中，金属组分包括约75重量％至约100重量％的不规则形状或球形金属粒子或可选择的约1重量％至约100重量％的金属粒子和约1重量％至约100重量％的金属薄片。在另一个实施方案中，金属组分包括约75重量％至约99重量％的金属薄片或粒子以及约1重量％至约25重量％的胶态金属。上述金属的粒子、薄片和胶体形式的上述组合并非意图进行限制，其中本领域技术人员将知道可存在其它组合。
糊剂组合物可包含上述任意导电金属组分。在一个实施方案中，导电金属组分包含占所述导电金属组分的约75重量％或更多以及约100重量％或更少的金属粒子和占所述导电金属组分的高达约25重量％或更少的金属薄片。在另一个实施方案中，导电金属组分包含占所述导电金属组分的约75重量％或更多以及约99重量％或更少的金属薄片和占所述导电金属组分的约1重量％或更多以及约25重量％或更少的胶态金属。在另一个实施方案中，导电金属组分包含占所述导电金属组分的约75重量％或更多以及约99重量％或更少的金属粒子和占所述导电金属组分的约1重量％或更多以及约25重量％或更少的胶态金属。在另一个实施方案中，导电金属组分包含占所述导电金属组分的约75重量％或更多以及约99重量％或更少的金属粒子、占所述导电金属组分的约0.1重量％或更多至约25重量％或更少的金属薄片和占所述导电金属组分的约1重量％或更多以及约10重量％或更少的胶态金属。糊剂组合物通常包含导电金属组分，所述导电金属组分可具有任何合适的量，只要糊剂可提供导电性即可。在一个实施方案中，糊剂组合物包含占所述糊剂组合物的约50重量％或更多以及约95重量％或更少的导电金属组分。在另一个实施方案中，糊剂组合物包含占所述糊剂组合物的约70重量％或更多以及约92重量％或更少的导电金属组分。在另一个实施方案中，糊剂组合物包含占所述糊剂组合物的约75重量％或更多以及约90重量％或更少的导电金属组分。
糊剂玻璃
玻璃组分可在烧制之前包含含有过渡金属氧化物的石英玻璃。在一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约65摩尔％或更少的SiO2。在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约5摩尔％或更多以及约40摩尔％或更少的SiO2。在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约32摩尔％或更少的SiO2。在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约20摩尔％或更少的SiO2。在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约15摩尔％或更少的SiO2。在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约10摩尔％或更少的SiO2。
玻璃组分包含一种或多种过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。玻璃组分包含过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物具有任何合适的量，只要所得接触层具有低电阻即可。在一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约0.01摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的过渡金属氧化物。在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约0.5摩尔％或更多以及约20摩尔％或更少的过渡金属氧化物；在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约0.5摩尔％或更多以及约15摩尔％或更少的过渡金属氧化物。在另一个实施方案中，玻璃组分包含占所述玻璃组分的约0.5摩尔％或更多以及约10摩尔％或更少的过渡金属氧化物。
在一个实施方案中，玻璃组分仅包含一种过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。在另一个实施方案中，玻璃组分仅包含两种过渡金属氧化物，其中所述两种过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。在另一个实施方案中，玻璃组分包含选自以下的过渡金属的三种或更多种氧化物：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。在一个实施方案中，玻璃组分仅包含具有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt的金属的过渡金属氧化物作为过渡金属氧化物，并且不含任何其它过渡金属氧化物。在另一个实施方案中，玻璃组分仅包含ZnO和选自以下Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt的过渡金属的氧化物作为过渡金属氧化物。
下表1示出过渡金属氧化物的一些示例性组合。实施方案的氧化物组分的量未必限于单列例如1-1至1-12中的量。可对来自该表中不同列的氧化物范围进行组合，只要这些范围的总和合计达到玻璃组分的0.1-25摩尔％、0.5-20摩尔％、0.5-15摩尔％或0.5-10摩尔％即可。在说明书和权利要求通篇中，在所有情况下，对于所有的表和所有的实施方案而言，当指示由零限定的范围时，其提供对由处于下端的0.01或0.1所限定的同一范围的支持。
本文的玻璃组合物通常以玻璃料或粉末的形式提供，所述玻璃料或粉末的D50粒度的范围为约0.1至约25微米，优选约0.1至约10微米，更优选约0.1至约4微米，更优选约0.1至约2.5微米，甚至更优选约0.1至约1.2微米，更优选约0.1至约1.0微米，更优选约0.1至约0.5微米，最优选约0.3至约1.0微米。当使用不止一种玻璃组合物时，它们具有可在或可不在同一范围内的D50粒度。
本文使用的玻璃组合物具有特定的玻璃化转变温度(Tg)。例如，Tg可落在可更加连续优选的范围内：(a)小于约600℃、(b)约250℃至约600℃、(c)约300℃至约600℃、(d)约400℃至约600℃、(e)约400℃至500℃。当使用不止一种玻璃组合物时，它们具有可在或可不在同一范围内的Tg值。
本文使用的玻璃组合物具有特定的软化点。例如，软化点可落在可更加连续优选的范围内：(a)小于约700℃、(b)约350℃至约600℃、(c)约375℃至约600℃、(d)约375℃至约550℃。当使用不止一种玻璃组合物时，它们具有可在或可不在同一范围内的软化点值。
在一个实施方案中，玻璃组合物仅包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn2O4、Mn2O7、MnO3、NiO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、CoO、Co2O3、Co3O4、V2O5和Cr2O3中的一种或多种作为过渡金属氧化物。例如，玻璃组合物仅包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn2O4、Mn2O7、MnO3、NiO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、CoO、Co2O3、Co3O4、V2O5和Cr2O3中的一种或多种；其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.5摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少。在另一个实施方案中，玻璃组合物仅包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn2O4、Mn2O7、MnO3、NiO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、CoO、Co2O3、Co3O4、V2O5和Cr2O3中的一种或多种，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少。在另一个实施方案中，玻璃组合物仅包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn2O4、Mn2O7、MnO3、NiO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、CoO、Co2O3、Co3O4、V2O5和Cr2O3中的一种或多种，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.5摩尔％或更多以及约20摩尔％或更少。在另一个实施方案中，玻璃组合物仅包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn2O4、Mn2O7、MnO3、NiO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、CoO、Co2O3、Co3O4、V2O5和Cr2O3中的一种或多种，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.5摩尔％或更多以及约10摩尔％或更少。除这些过渡金属氧化物之外，玻璃可包含表2至7中所示的其它经熔融的氧化物。
除包含玻璃的过渡金属氧化物之外，玻璃组分可包含其它合适玻璃料中的一种或多种。作为初始物质，用于本文中糊剂的玻璃料可计划性地包含铅和/或镉，或它们可不含计划性地添加的铅和/或镉。在一个实施方案中，玻璃料为基本上不含铅和不含镉的玻璃料。玻璃可为部分结晶或非结晶的。在一个实施方案中，部分结晶的玻璃是优选的。玻璃料的组成和制备的细节可见于例如共同转让的美国专利申请公开No.2006/0289055和No.2007/0215202，两者据此以引用的方式并入。
可使用不止一种玻璃组合物，并且示例性玻璃在下表2-7中示出。还设想了来自同一个表中不同列的组合物。无论所用玻璃组合物的数量如何，SiO2和选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt的过渡金属的氧化物的含量均落在如上所述的范围内。
在一个实施方案中，玻璃组分在烧制之前包含Bi-Zn-B玻璃。下表2示出一些示例性Bi-Zn-B玻璃。实施方案的氧化物组分的量未必限于单列例如2-1至2-5中的量。
表2.以玻璃组分的摩尔百分比计的Bi-Zn-B玻璃。
| 氧化物(摩尔％） | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 |
| Bi2O3 | 25-65 | 30-60 | 32-55 | 35-50 | 37-45 |
| ZnO | 3-60 | 10-50 | 15-45 | 20-40 | 30-40 |
| B2O3 | 4-65 | 7-60 | 10-50 | 15-40 | 18-35 |
在另一个实施方案中，玻璃组分在烧制之前包含Bi-B-Si玻璃。下表3示出一些示例性Bi-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分的量未必限于单列例如3-1至3-5中的量。
表3.以玻璃组分的摩尔百分比计的Bi-B-Si玻璃。
| 氧化物(摩尔％)3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | |
| Bi2O3 | 25-65 | 30-60 | 32-55 | 35-50 | 37-45 |
| B2O3 | 4-65 | 7-60 | 10-50 | 15-40 | 18-35 |
| SiO2 | 5-35 | 5-30 | 5-25 | 5-20 | 5-15 |
在另一个实施方案中，玻璃组分在烧制之前包含Zn玻璃。下表4示出一些示例性Zn玻璃、Zn-B玻璃和Zn-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分的量未必限于单列例如4-1至4-8中的量。
表4.以玻璃组分的摩尔百分比计的Zn玻璃。
表4a.以摩尔百分比计的附加Zn玻璃。
| 氧化物(摩尔％) | 4-7 | 4-8 | 4-9 |
| ZnO | 5.2-16.1 | 6.2-12.6 | 11.2-19.8 |
| SiO2 | 47.1-63.8 | 47.3-58.1 | 46.2-60-2 |
| B2O3 | 8.2-15.5 | 8.4-13.8 | 14.8-21.4 |
| Al2O3 | 0.4-3.9 | 1.1-2.9 | 0.1-2.3 |
| Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O | 14.2-22.9 | 14.2-21.7 | 9-16 |
| MgO+CaO+BaO+SrO | 0.9-2.9 | 0-15 | 0-12 |
| TiO2+ZrO2 | 0-3.8 | 0.10 | 0-7 |
| V2O5+Ta2O5+Sb2O5+P2O5 | 0.05-0.87 | 0.05-1 | 0.05-0.8 |
| MnO+CuO+NiO+CoO+Fe2O3 | 0-5.7 | 0-20 | 0-20 |
| TeO2+Tl2O+GeO2 | 0-5 | 0-5 | 0-5 |
| F | 2.1-3.9 | 1.7-7 | 0-7 |
在另一个实施方案中，玻璃组分在烧制之前包含碱-B-Si玻璃。下表5示出一些示例性碱-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分的量未必限于单列例如5-1至5-5中的量。
表5.以玻璃组分的摩尔百分比计的碱-B-Si玻璃。
| 成分(摩尔％） | 5-1 | 5-2 | 5-3 | 5-4 | 5-5 |
| Li2O+Na2O+K2O | 5-55 | 15-50 | 30-40 | 15-50 | 30-40 |
| TiO2+ZrO2 | 0.5-30 | 0.5-20 | 0.5-15 | 1-10 | 1-5 |
| B2O3+SiO2 | 5-75 | 25-70 | 30-52 | 25-70 | 30-52 |
| V2O5+Sb2O5+P2O5+Ta2O5 | 0-30 | 0.25-25 | 5-25 | 0.25-25 | |
| MgO+CaO+BaO+SrO | 0-20 | 0-15 | 0-10 | 0-15 | 0-10 |
| MnO+CuO+NiO+CoO+Fe2O3 | 0-15 | 0-10 | 1-10 | 1-8 | 1-7 |
| TeO2+Tl2O+GeO2 | 0-40 | 0-30 | 0.05-20 | 0-20 | 0-5 |
| F | 0-20 | 0-15 | 5-13 | 0-15 | 5-13 |
在另一个实施方案中，玻璃组分在烧制之前包含Bi-Si-V/Zn玻璃。下表6示出一些示例性Bi-Si-V/Zn玻璃。实施方案的氧化物组分的量未必限于单列例如6-1至6-5中的量。
表6.以玻璃组分的摩尔百分比计的Bi玻璃。
在另一个实施方案中，玻璃组分在烧制之前包含Pb-Al-B-Si玻璃。下表7示出一些示例性Pb-Al-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分的量未必限于单列例如7-1至7-12中的量。
表7.以玻璃组分的摩尔百分比计的Pb玻璃。
表7a.另外的Pb玻璃。
表7b.另外的Pb玻璃。
| 氧化物(摩尔％) | 7-13 | 7-14 | 7-15 | 7-16 |
| PbO | 55-71 | 55-71 | 57-69 | 58-69 |
| Bi2O3 | 0.5-5 | 0.5-5 | 0.8-4.3 | 0.8-4.3 |
| SiO2 | 0.1-5 | 0.1-5 | 1-4 | 1-4 |
| B2O3 | 17-27 | 17-27 | 18.3-24.9 | 18.3-24.9 |
| ZnO | 4-9 | 0-9 | 5.1-8.2 | 0-8.2 |
| Fe2O3 | 0.1-5 | 0-5 | 1-4 | 0-4 |
| MnO | 0-12 | 2-12 | 0-10.7 | 3.2-10.7 |
表7c.另外的Pb玻璃。
| 氧化物(摩尔％) | 7-11 | 7-12 | 7-13 | 7-14 |
| PbO | 1-90 | 10-70 | 20-50 | 20-40 |
| V2O5 | 1-90 | 10-70 | 25-65 | 45-65 |
| P2O5 | 5-80 | 5-80 | 5-40 | 5-25 |
还设想玻璃组分可包含主要为钒酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、碲化物玻璃和锗酸盐玻璃的添加物以赋予所得接触层以特定的电特性和反应性特性。
玻璃料可通过任何合适的技术形成。在一个实施方案中，通过将起始物(例如，上述氧化物)共混并在约800℃至约1450℃的温度下一起熔融约40至60分钟以形成具有所需组成的熔融玻璃，从而形成玻璃料。根据所用的原料、要熔融的玻璃的量和所用炉的类型，这些范围将发生变化。形成的熔融玻璃然后可通过任何合适的技术(包括水淬)进行突然冷却以形成玻璃料。然后可使用例如铣削技术将玻璃料研磨至约0.1至25微米，优选0.1至约10微米，更优选0.4-3.0微米，最优选小于1.3微米的细粒度。设想较细的粒度，例如小于1.2微米，更优选小于1.0微米，最优选小于0.8微米的平均粒度是本发明的优选实施方案。或者，平均粒度可优选地为1至约10微米，或者2至约8微米，更优选地为2至约6微米。
还设想玻璃组分可包含各自如本文别处并且特别是先前段落中所定义的具有不同平均粒度的多种玻璃料。
玻璃料可具有任何合适的软化温度。在一个实施方案中，玻璃料的玻璃软化温度为约650℃或更低。在另一个实施方案中，玻璃料的玻璃软化温度为约550℃或更低。在另一个实施方案中，玻璃料的玻璃软化温度为约500℃或更低。玻璃软化点可低至350℃。
玻璃料可具有合适的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，玻璃化转变温度的范围可介于约250℃至约600℃之间，优选地介于约300℃至约500℃之间，最优先地介于约300℃至约475℃之间。
糊剂组合物可包含任何合适量的玻璃组分。在一个实施方案中，糊剂组合物包含约0.5重量％或更多以及约15重量％或更少的玻璃组分。在另一个实施方案中，糊剂组合物包含约1重量％或更多以及约10重量％或更少的玻璃组分。在另一个实施方案中，糊剂组合物包含约2重量％或更多以及约7重量％或更少的玻璃组分。在另一个实施方案中，糊剂组合物包含约2重量％或更多以及约6重量％或更少的玻璃组分。
媒介物
本文的糊剂包含媒介物或载体，其通常为树脂溶解于溶剂中的溶液，并且常常为包含树脂和触变剂两者的溶剂溶液。玻璃料可与媒介物组合形成可印刷的糊剂组合物。媒介物可基于其最终应用进行选择。在一个实施方案中，媒介物使颗粒充分悬浮并且在将糊剂在基底上烧制时完全烧化。媒介物通常是有机的。有机媒介物的实例包括烷基酯醇、萜品醇和二烷基乙二醇醚、松油、植物油、矿物油、低分子量石油馏分等等。在另一个实施方案中，还可包含表面活性剂、分散剂、去沫剂、增塑剂和/或其它成膜改性剂。
所用有机媒介物的量和类型主要通过最终所需调配物的粘度、所述糊剂的研磨细度以及所需的湿印刷厚度来确定。在一个实施方案中，糊剂包含约5至约20重量％的媒介物。在另一个实施方案中，糊剂包含约7至约15重量％的媒介物。在另一个实施方案中，糊剂包含约8至约10重量％的媒介物。
媒介物通常包含(a)至少约50重量％的有机溶剂；(b)高达约25重量％的热塑性树脂；(c)高达约15重量％的触变剂；和(d)高达约10重量％的润湿剂。还设想使用不止一种溶剂、树脂、触变胶、和/或润湿剂。乙基纤维素是常用的树脂。然而，还可使用诸如以下的树脂：乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素与酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯以及聚丙烯酸酯。沸点(1atm)为约130℃至约350℃的溶剂是合适的。广泛使用的溶剂包括：萜烯(例如α-或β-萜品醇)或沸点较高的醇例如(二乙二醇单乙醚)或者其与其它溶剂的混合物，所述其它溶剂例如为丁基卡必(二乙二醇单丁醚)、二丁基卡必(二乙二醇二丁醚)、丁基卡必醋酸酯(二乙二醇单丁基醚醋酸酯)、己二醇、(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)，以及其它醇酯、煤油和邻苯二甲酸二丁酯。
媒介物可包含有机金属化合物(例如基于铝、硼、锌、钒或钴及其组合的有机金属化合物)以对所述接触层进行改性。是包含n型扩散剂的稳定液体制剂，其扩散系数类似于元素磷。可配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合来获得每种应用的所需粘度和挥发性需求。可包含普遍用于厚膜糊剂调配物的其它分散剂、表面活性剂和流变改性剂。此类产品的市售实例包括以下列任一商标出售的产品：(Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)；和卡必(Dow Chemical Co.,Midland,MI)；(Union CarbideDivision of Dow Chemical Co.,Midland,MI)、(ElementisCompany,Hightstown NJ)、(Transene Co.Inc.,Danvers,MA)和增塑(Ferro Corporation,Cleveland,OH)。
普遍使用的有机触变剂中有氢化蓖麻油及其衍生物。触变剂并非总是必需的，因为就这一点而言与任何悬浮液中所固有的剪切变稀相关的溶液可为单独适用的。此外，可使用润湿剂，例如脂肪酸酯，例如N-牛脂-1,3-二氨基丙烷二油酸酯；N-牛脂三亚曱基二胺二醋酸酯；N-椰油三亚曱基二胺,β二胺；N-油烯基三亚曱基二胺；N-牛脂三亚曱基二胺；N-牛脂三亚曱基二胺二油酸酯及其组合。媒介物可包含增塑剂、表面活性剂和分散剂。
其它添加剂
糊剂组合物可任选地包含任何其它添加剂。在一个实施方案中，糊剂组合物包含选自以下的过渡金属的一种或多种氧化物：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Zr、Rh、Ru、Pd和Pt。这些过渡金属氧化物未掺入玻璃组分中。相反，过渡金属氧化物作为与玻璃组分独立的添加剂添加到糊剂组合物中。在一个实施方案中，糊剂组合物包含选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd和Pt的过渡金属的一种或多种氧化物，所述氧化物占糊剂组合物的约0.05重量％或更多以及约10重量％或更少，优选占糊剂组合物的约0.05重量％或更多以及约8重量％或更少，更优选地占糊剂组合物的约0.05重量％或更多以及约5重量％或更少。
除了上文列出的过渡金属氧化物添加剂之外，玻璃组分可为(a)玻璃和结晶添加剂的混合物或(b)一种或多种结晶添加剂的混合物，使得全部玻璃组分落在前述所需的组成范围内。目标是降低接触电阻和改善太阳能电池的电性能。例如，可将诸如Bi2O3、Sb2O3、Sb2O5、In2O3、Ga2O3、SnO、MgO、ZnO、Pb3O4、PbO、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、Tl2O、TeO2和GeO2的晶体材料加入玻璃组分中以调节接触层性质。上述氧化物也可以玻璃态(即非晶体)形式添加。上述氧化物的组合和反应产物还可适于设计具有所需特性的玻璃组分。例如，通过PbO与SiO2反应形成的结晶或玻璃态低熔点硅酸铅例如4PbO·SiO2、3PbO·SiO2、2PbO·SiO2、3PbO·2SiO2和PbO·SiO2可单独地或以混合物形式用于配制玻璃组分。通过PbO与B2O3反应形成的类似的结晶或玻璃态低熔点硼酸铅可单独地或以混合物形式用于配制玻璃组分。还可使用上述氧化物的其它反应产物，例如，硅酸铋如Bi2O3.SiO2、3Bi2O3.5SiO2、硼酸铋、硅酸锌如2ZnO·SiO2和ZrO2·SiO2，或依照其矿物名称例如硅锌矿、硼酸锌和锆石。可使用类似的铌酸盐如铌酸铋、钛酸盐如钛酸铋。然而，然而上述氧化物的总量将落在针对本发明别处所公开的各个实施方案所规定的范围内。
在一个实施方案中，糊剂组合物包含一种或多种金属乙酰丙酮酸盐，其中金属乙酰丙酮酸盐中的金属选自V、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Ce、Ru、Rh和Fe。糊剂组合物包含占所述糊剂组合物的约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少，优选地占所述糊剂组合物的约0.05重量％或更多以及约8重量％或更少，更优选地占所述糊剂组合物的约0.05重量％或更多以及约5重量％或更少的一种或多种此类金属乙酰丙酮酸盐。
在一个实施方案中，糊剂组合物包含一种或多种金属硅酸盐，其中金属硅酸盐中的金属选自Zn、Mg、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Gd、Zr、Ce、Fe、Al和Y。金属硅酸盐具有式：MxSiyOz+2y，其中X＝1、2或3、Y＝1、2或3、X/Y＝1/3至3、Z＝1/2X、X或2X。金属硅酸盐可包含选自以下的一种或多种金属M：Zn、Mg、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Gd、Zr、Ce、Fe、Al和Y。金属硅酸盐可掺杂其它金属。
糊剂组合物包含占所述糊剂组合物的约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少，优选地占所述糊剂组合物的约0.05重量％或更多以及约8重量％或更少，更优选地占所述糊剂组合物的约0.05重量％或更多以及约5重量％或更少的一种或多种此类金属硅酸盐。金属硅酸盐可具有任何合适的粒子形状。金属硅酸盐形状的实例包括球形、针状、薄片、杆状或不规则形状。
糊剂制备
为了制备糊剂组合物的玻璃组分，使用包括铣削在内的常规技术将必要的玻璃料或玻璃料研磨成细粉。然后将玻璃组分、导电金属组分和任选的添加剂与媒介物组合/混合以形成糊剂。在一个实施方案中，可通过行星式混合器来制备糊剂。
糊剂的粘度可根据需要进行调整。在糊剂组合物的制备中，将玻璃组分和导电金属组分与媒介物混合并且用合适的设备(例如行星式混合器或可对糊剂进行充分混合的任何其它类型的混合器)分散以形成悬浮液，从而产生组合物，根据布氏粘度计HBT(转子CP-51)在25℃下测定，所述组合物在9.6sec-1剪切速率下的粘度范围将为约200至约4000泊，优选约400-1500泊，更优选500-1200泊。
糊剂的印刷和烧制
上述糊剂组合物可用于制备例如太阳能电池的接触层(例如，烧制的前接触层膜))或其它部件的方法中。制备太阳能电池接触层的本发明方法包括将糊剂组合物施加到硅基底(例如，硅晶片)上和加热(例如，干燥和/或烧制)糊剂以烧结导电金属组分且熔融玻璃。在一个实施方案中，将糊剂组合物施加到硅基底的前表面上并制备前接触层。在另一个实施方案中，所述方法还包括通过将Ag或Ag/Al背接触层糊剂施加到硅基底的背表面上并加热Ag或Ag/Al背接触层糊剂来制备Ag或Ag/Al背接触层。在另一个实施方案中，所述方法还包括通过将Al背接触层糊剂施加到硅基底的背表面上并加热Al背接触层糊剂来制备Al背接触层。
所述糊剂可通过任何合适的技术来施加，例如丝网印刷、喷墨印刷、模版印刷、热熔印刷、贴花施加、挤出、喷涂、刷涂、辊涂或类似技术。在一个实施方案中，丝网印刷是优选的。可采用自动丝网印刷技术，使用200-400目丝网进行以将糊剂施加到基底的前表面上。
当将糊剂以所需图案施加至基底后，将所施加的涂层干燥并烧制以将糊剂粘附至基底。在一个实施方案中，在烧制之前将印刷的图案在约250℃或更低，优选在约80℃至250℃下干燥约0.5-20分钟。
在干燥糊剂之后，烧制所干燥的糊剂以烧结导电金属组分且熔融玻璃。烧制温度通常通过玻璃料熟化温度来确定并且优选地在宽的温度范围内。在一个实施方案中，将具有丝网印刷的糊剂的太阳能电池烧制至较低的温度(550℃至850℃的晶片温度；650℃至1000℃的炉设定温度)以形成低电阻接触层。在另一个实施方案中，炉设定温度为约750℃至约960℃并将糊剂在空气中烧制。在另一个实施方案中，可将印刷有主题糊剂和一种或多种背接触层糊剂的太阳能电池在合适的温度，例如约650-1000℃的炉设定温度；或约550-850℃的晶片温度下同时烧制。
如果需要，可在烧制时使用氮气(N2)或另一种惰性气氛。通常根据允许在约250℃至约550℃下烧除有机物的温度分布进行烧制，约650℃至约1000℃的最高炉设定温度期持续仅大约1秒，但在更低温度下烧制时长达1、3或5分钟的更长烧制时间是可能的。例如，可使用六区烧制分布，带速度为每分钟约1至约6.4米(40-250英寸)，优选5至6米/分钟(约200至240英寸/分钟)。在一个优选的实例中，区1为约18英寸(45.7cm)长，区2为约18英寸(45.7cm)长，区3为约9英寸(22.9cm)长，区4为约9英寸(22.9cm)长，区5为约9英寸(22.9cm)长，区6为约9英寸(22.9cm)长。各后继区域中的温度通常并非总是高于前一区域，例如区1中350-500℃，区2中400-550℃，区3中450-700℃，区4中600-750℃，区5中750-900℃以及区6中800-970℃。自然，本发明可设想具有多于3个区的烧制布置，包括4、5、6、7、8或9个区或更多，其各自具有约5至约20英寸的区长度和200℃至1000℃的区设定温度。
当抗反射涂层(ARC)形成于硅基底上并且糊剂施加到ARC时，据信ARC会在烧制期间被玻璃氧化和侵蚀，并且与Si基底反应形成Ag/Si岛，所述Ag/Si岛外延接合到硅上。选择烧制条件使得硅晶片上的导电金属/Si岛在硅/糊剂界面处具有足够的密度以产生低电阻率接触层，从而制得高效率、高填充因子的太阳能电池。
典型的ARC由硅化合物制成，例如硅氮化物，一般，为SiNX:H。该层充当绝缘体，其往往会提高接触电阻。在一个实施方案中，通过玻璃组分腐蚀此ARC层因此为前接触层形成的必要步骤。通过在界面处形成外延金属/硅导电岛可有利于降低硅晶片与糊剂之间的电阻。当无法产生此类外延金属/硅界面时，界面处的电阻将高得无法接受。本文中的糊剂和方法使得可制备使接触层在宽加工条件下具有低电阻的外延金属/硅界面-最低晶片温度低至约650℃，但其可在高达约850℃(晶片温度)下烧制。
所得的烧制的前接触层可包含占所述烧制的前接触层的约70重量％或更多以及约99重量％或更少的导电金属和占所述烧制的前接触层的约1重量％或更多以及约15重量％或更少的玻璃质粘结剂。在一个实施方案中，烧制的前接触层包含占所述烧制的前接触层的约70重量％或更多以及约99重量％或更少的导电金属、占所述烧制的前接触层的约1重量％或更多以及约15重量％或更少的玻璃质粘结剂和占所述烧制的前接触层的约0.05重量％或更多以及约10重量％或更少的添加剂，例如上述过渡金属氧化物、金属乙酰丙酮酸盐、金属硅酸盐或其组合。
前接触层的制备方法
可例如通过丝网印刷将本文所公开的任何导电糊剂施加至基底达到所需的润湿厚度如约20至约80微米来制备根据本发明的太阳能电池接触层。可采用自动丝网印刷技术，使用200-400目丝网。然后在烧制之前将印刷的图案在250℃或更低，优选约80至约250℃下干燥约0.5-20分钟。可在空气中的传送带式炉内，将干燥的印刷图案在峰值温度下烧制低至1秒至高达约30秒。在烧制期间，玻璃被熔融且金属被烧结。
现在参照图1-5，示出制备根据本发明的太阳能电池前接触层的许多示例性方法中的一种。在此实例中，所述方法还包括制备第一和第二背接触层。
图1示意性地示出提供单晶硅或多晶硅的基底100。所述基底通常具有减少光反射的纹理化表面。就太阳能电池而言，通常使用的基底来自通过拉晶或或浇注工艺形成的晶锭的切片。由工具(例如用于切片的线锯)引起的基底表面损坏和来自所述晶片切片步骤的污染通常通过使用诸如KOH或NaOH的碱性水溶液或使用HF与HNO3的混合物蚀刻掉约10微米至20微米的基底表面来消除。所述基底可任选地用HCl与H2O2的混合物进行清洗以移除可粘附于基底表面的重金属，例如铁。其后，有时通过使用例如碱性水溶液(例如含水氢氧化钾或含水氢氧化钠)来形成抗反射纹理化表面。这产生基底100，其用放大的厚度尺寸示出。所述基底通常为具有约200微米或更小厚度的p型硅。
图2示意性地示出当使用p型基底时，形成n型层200以产生p-n结。n型层的实例包括磷扩散层。所述磷扩散层可以任何多种合适的形式提供，包括磷酰氯(POCl3)和有机磷化合物。可以将磷源选择性地施加至硅晶片的仅一侧，例如晶片的前侧。可通过控制扩散温度和时间来改变扩散层的深度(通常为约0.2至0.5微米)并且具有约40至约120欧姆/平方的薄层电阻率。磷源可包括含磷的液体涂层材料。在一个实施方案中，将磷硅酸盐玻璃(PSG)通过诸如旋涂的方法施加到基底的仅一个表面上，其中通过在合适的条件下退火来实现扩散。
图3示意性地示出也在上述n型扩散层200上形成通常作为钝化层的抗反射涂层(ARC)300。ARC层通常包含SiNx、TiO2或SiO2。氮化硅有时以SiNx:H表示来强调通过氢进行钝化。ARC300降低了太阳能电池对入射光的表面反射率，因此增加了光吸收量并从而增加了所产生的电流。钝化层300的厚度取决于所施加材料的折射率，但期望厚度为约700至以得到合适的折射率。
可通过包括低压CVD、等离子体CVD或热CVD的各种工序来形成钝化层300。当使用热CVD来形成SiNX涂层时，起始物通常为二氯甲硅烷(SiCl2H2)和氨(NH3)气体，并且在至少700℃的温度下实现膜形成。当使用热CVD时，在高温下起始气体的热解导致在氮化硅膜中基本上无氢存在，从而得到硅与氮之间基本上化学计量组成的比例，即Si3N4。
图4示意性地示出将主题糊剂组合物400施加到ARC膜300。所述糊剂组合物可通过任何合适的技术来施加。例如，所述糊剂组合物可通过丝网印刷施加到基底100的前侧上。可通过丝网印刷将糊剂选择性地施加至合适的润湿厚度例如约20至80微米并接着在基底的前侧上干燥。将糊剂组合物400在约125℃下干燥约10分钟。其它干燥时间和温度是可能的，只要糊剂媒介物在此阶段被干燥掉溶剂但未被燃毁或移除即可。虽然未单独标记，但应注意，图4示出施加至硅晶片100的前侧的两个糊剂400区段。硅晶片100的前侧可具有任何合适数量的糊剂400区段。尽管未在图4中单独示出，但糊剂400的汇流条和指状物在顶部表面上彼此垂直。
图4还示出在基底100的背侧上形成背侧糊剂层。所述背侧糊剂层可包含一种或多种糊剂组合物，在一个实施方案中，第一糊剂402有利于形成背侧接触层，而第二糊剂404有利于在基底的背侧上形成p+层。第一糊剂402可包含银或银-铝混合物，第二糊剂404可包含铝。示例性背侧银糊剂为Ferro PS33-610、Ferro PS33-612或FerroPS2131，银-铝糊剂为Ferro3398，均商购自Ferro Corporation,Cleveland,Ohio。示例性市售背侧铝糊剂为Ferro AL53-120、AL53-112、AL860或AL5116，均商购自Ferro Corporation,Cleveland,Ohio。
可将背侧糊剂层以与前糊剂层400相同的方式施加至基底并干燥。在此实施方案中，背侧主要用铝糊剂覆盖至约30至50微米的润湿厚度，这部分归因于在后续工艺中形成较厚p+层的需要。
图5示意性地示出形成前接触层500。通过烧制使前接触层糊剂400从干燥状态400转换成前接触层500。前接触层糊剂400在烧制期间烧结并穿透(即烧穿)ARC层300并从而能够与硅基底100上的n型层200进行电接触。
可同时烧制第一背面糊剂(后接触层糊剂)402，变成Ag或Ag/Al背接触层504。可同时烧制第二背面糊剂404，变成Al背接触层506。背侧糊剂504的区域可用于在模块制造过程中进行接头连接。
图5还示意性地示出形成背面场(BSF)层502。糊剂404的铝在烧制期间熔融并与硅基底100反应，然后固化形成包含高浓度的铝掺杂物的部分p+层502。此层通常被称为背面场(BSF)层并且有助于改善太阳能电池的能量转换效率。
根据本发明的太阳能电池前接触层可通过将本文所公开的任何糊剂组合物例如通过丝网印刷施加至硅基底的n侧达到例如约20至50微米的所需润湿厚度来制备，所述糊剂组合物通过将金属组分与表1-8中的玻璃组分混合来制备。
实施例
以下实施例对本发明进行了阐述。除非以下实施例中以及说明书和权利要求的别处另外指明，所有分数和百分比均以重量计，所有温度均以摄氏度计并且压力处于或接近大气压。
配制和测试的示例性糊剂组合物在表8中示出。关于表8的化学组成I，NS178糊剂的玻璃组分不含可使玻璃着色的过渡金属氧化物。糊剂A包含与NS178相同的组分，不同的是糊剂A的玻璃组分包括含有MnO的玻璃。糊剂B包含与NS178相同的组分，不同的是糊剂B的玻璃组分包括含有NiO的玻璃。
关于表8的化学组成II，糊剂NS188的玻璃组分不含可使玻璃着色的过渡金属氧化物。糊剂C至K包含与NS188相同的组分，不同的是糊剂C和D的玻璃组分还包括含有NiO的玻璃，糊剂E和F还包括含有CuO的玻璃，糊剂G和H还包括含有CoO的玻璃，糊剂I和J还包括含有MnO的玻璃，糊剂K还包括含有Fe2O3的玻璃。
将表8的糊剂施加到硅晶片上厚度为约70-90nm的SiNx前层(即前钝化层)上以形成烧制厚度为5-50微米的糊剂层。以下实施例中使用的多晶硅晶片的面积为243cm2，厚度为约180微米并且薄层电阻率为65-95欧姆/平方。将糊剂印刷到晶片的前钝化侧，干燥并烧制。将糊剂在六区红外带式炉中烧制，其中带速度为约5.08米/分钟(200英寸/分钟)，温度设定对于前三个区分别为400℃、400℃、500℃，对于后三个区分别为700℃、800℃和920℃。六区红外带式炉的区的长度分别为45.7cm、45.7cm、22.9cm、22.9cm、22.9cm和22.9cm长。糊剂制备、印刷、干燥和烧制的详细内容可见于共同拥有的美国专利申请公开号US2006/0102228和US2006/0289055，两者的公开内容以引用的方式并入。测量所得接触层的串联电阻(Rs)。与化学组成I中的对照糊剂NS178以及化学组成II中的NS188比较的串联电阻的相对值分别在表8中示出。
表8.前糊剂组合物和相对串联电阻。
表8中的结果表明本发明的糊剂与在玻璃组分中不含任何过渡金属氧化物的参照糊剂相比具有较低的串联电阻。
配制和测试的其它示例性糊剂组合物在表9中示出。在化学组成III中，将包含过渡金属氧化物的两个不同的玻璃体系与表8的糊剂A进行比较(来自早期研究的最佳候选物)，同时将玻璃粉末的D50粒度保持在约3微米。糊剂A包含71-93摩尔％的玻璃7-6和7-29摩尔％的含有以下组分的玻璃：约17至约51摩尔％PbO、约14至约47摩尔％ZnO、约24.3至约32.1摩尔％SiO2、约6.2至约13.1摩尔％Al2O3和约0.2至约4.1摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、As、Sb、Nb及其组合。
糊剂L和M各自包含81-94摩尔％的表7中的玻璃7-6和6-19摩尔％的表7中的玻璃7-13。糊剂N包含71-83摩尔％的玻璃7-6和17-29摩尔％的表4中的玻璃4-9。糊剂P包含71-83摩尔％的玻璃7-6和17-29摩尔％的玻璃4-6。糊剂R包含81-94摩尔％的玻璃7-6和6-19摩尔％的玻璃6-6。
糊剂S包含71-93摩尔％的玻璃7-6；7-13摩尔％的含有以下组分的玻璃：约17至约51摩尔％PbO、约14至约47摩尔％ZnO、约24.3至约32.1摩尔％SiO2、约6.2至约13.1摩尔％Al2O3和约0.2至约4.1摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、As、Sb、Nb及其组合；以及6-12摩尔％的玻璃7-13。糊剂U包含59-72摩尔％的玻璃7-6、7-14摩尔％的含有以下组分的玻璃：约17至约51摩尔％PbO、约14至约47摩尔％ZnO、约24.3至约32.1摩尔％SiO2、约6.2至约13.1摩尔％Al2O3和约0.2至约4.1摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、As、Sb、Nb及其组合；以及15-23摩尔％的玻璃4-6。
糊剂V包含71-93摩尔％的玻璃7-6、7-14摩尔％的含有以下组分的玻璃：约17至约51摩尔％PbO、约14至约47摩尔％ZnO、约24.3至约32.1摩尔％SiO2、约6.2至约13.1摩尔％Al2O3和约0.2至约4.1摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、As、Sb、Nb及其组合；以及4-10摩尔％的玻璃6-7。
糊剂W和X包含71-93摩尔％的玻璃7-6和7-14摩尔％的含有以下组分的玻璃：约17至约51摩尔％PbO、约14至约47摩尔％ZnO、约24.3至约32.1摩尔％SiO2、约6.2至约13.1摩尔％Al2O3和约0.2至约4.1摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、As、Sb、Nb及其组合。糊剂X1包含61-73摩尔％的玻璃7-6、7-15摩尔％的玻璃7-1和27-39摩尔％的玻璃4-6。糊剂Y包含71-93摩尔％的玻璃7-6和7-29摩尔％的玻璃4-6。糊剂Z包含53-64摩尔％的玻璃7-6和36-47摩尔％的玻璃4-6。
此比较表明通过改变不同基础玻璃化学组成中的MnO和MnO+Fe2O3含量可进一步降低Rs。在表9中，化学组成IV列出与表8中的糊剂A相比的针对三种玻璃粉末所获得的相对Rs值，作为参照。这清楚地表明，Rs的降低由于玻璃组分中的三种玻璃粉末而更加普遍。
在表9中，化学组成V对较细的玻璃粉末(D50＝0.7至1.0微米)而非参照中的常规玻璃粉末(D50＝3.0微米)的效应进行比较。化学组成V中的两组比较表明较细的玻璃粉末会降低Rs。对于化学组成V，糊剂W和X的Rs值在80欧姆下测定，而糊剂Y和Z的Rs值在95欧姆下测定。
表9：前糊剂组合物和相对串联电阻。
上述内容包括本发明的实施例。当然，不可能为了描述本发明的目的而描述组分或方法的所有可想到的组合，但本领域的普通技术人员可意识到本发明的许多其它组合和变换是可能的。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围之内的所有此类改变、修改和变型。此外，上述范围(例如，成分范围和条件范围)是优选的但并未意欲限于这些范围，本领域的普通技术人员将意识到这些范围可取决于具体应用、用于加工和形成最终产品的具体组分和条件来变化。一个范围可与另一个范围进行组合。就术语“包含”、“具有”、"包括"和"含有"在详细说明或权利要求中使用的范围而言，此类术语以与在权利要求中用作过渡词时解释的术语“包含”的方式类似是包括性的。然而，在某些情况下，就术语“包含”、“具有”、"包括"和"含有"在详细说明或权利要求中使用的范围而言，此类术语以与在权利要求中用作过渡词时解释的术语"由…组成"或"基本上由…组成"的方式类似是部分或全部包括性的。
Claims (79)
1.一种糊剂组合物，其包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含玻璃化转变温度(Tg)小于约600℃的至少一种玻璃组合物。
2.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中所述第一玻璃组合物的所述Tg为约250℃至约600℃。
3.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中所述第一玻璃组合物的所述Tg为约300℃至约600℃。
4.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中所述第一玻璃组合物的所述Tg为约400℃至约600℃。
5.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其中所述第一玻璃组合物的所述Tg为约400℃至约500℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的糊剂，其还包含Tg范围选自(a)小于约600℃、(b)约250℃至约600℃、(c)约300℃至约600℃、(d)约400℃至约600℃、(e)约400℃至500℃及其组合的第二玻璃组合物，其中所述第一玻璃组合物和第二玻璃组合物并不相同。
7.根据权利要求6所述的糊剂，其还包含Tg范围选自(a)小于约600℃、(b)约250℃至约600℃、(c)约300℃至约600℃、(d)约400℃至约600℃、(e)约400℃至500℃及其组合的第三玻璃组合物，其中所述第一玻璃组合物、第二玻璃组合物和第三玻璃组合物并不相同。
8.一种糊剂组合物，其包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含软化点小于约700℃的至少第一玻璃组合物。
9.根据权利要求8所述的糊剂组合物，其中所述至少一种玻璃组合物的所述软化点为约350℃至约650℃。
10.根据权利要求8所述的糊剂组合物，其中所述至少一种玻璃组合物的所述软化点为约350℃至约600℃。
11.根据权利要求8所述的糊剂组合物，其中所述至少一种玻璃组合物的所述软化点为约375℃至约600℃。
12.根据权利要求8所述的糊剂组合物，其中所述至少一种玻璃组合物的所述软化点为约375℃至约550℃。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的糊剂，其还包含软化点Tg范围选自(a)小于约700℃、(b)约350℃至约600℃、(c)约375℃至约600℃、(d)约375℃至约550℃及其组合的第二玻璃组合物，其中所述第一玻璃组合物和第二玻璃组合物并不相同。
14.根据权利要求13所述的糊剂，其还包含软化点Tg范围选自(a)小于约700℃、(b)约350℃至约600℃、(c)约375℃至约600℃、(d)约375℃至约550℃及其组合的第三玻璃组合物，其中所述第一玻璃组合物、第二玻璃组合物和第三玻璃组合物并不相同。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.1至约25微米的粒子。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.1至约10微米的粒子。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.1至约4微米的粒子。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.1至2.5微米的粒子。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.1至约1.2微米的粒子。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.1至约1.0微米的粒子。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.1至约0.5微米的粒子。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的糊剂，其中所述第一玻璃组合物包含D50尺寸为约0.3至约1.0微米的粒子。
23.根据权利要求6或权利要求13所述的糊剂，其中所述第二玻璃组合物包含D50尺寸范围选自(a)约0.1至约25微米、(b)约0.1至约10微米、约0.1至约4微米、(c)约0.1至约2.5微米、(d)约0.1至约1.2微米、(e)约0.1至约1.0微米、(f)约0.1至约0.5微米、(g)约0.3至约1.0微米的粒子，其中所述第一玻璃和第二玻璃并不相同。
24.根据权利要求7或权利要求14所述的糊剂，其中所述第三玻璃组合物包含D50尺寸范围选自(a)约0.1至约25微米、(b)约0.1至约10微米、约0.1至约4微米、(c)约0.1至约2.5微米、(d)约0.1至约1.2微米、(e)约0.1至约1.0微米、(f)约0.1至约0.5微米、(g)约0.3至约1.0微米的粒子，其中所述第一玻璃、第二玻璃和第三玻璃并不相同。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的糊剂组合物，其中所述第一玻璃组合物包含：
i.约55摩尔％至约80摩尔％PbO；
ii.约4摩尔％至约13摩尔％SiO2；
iii.约11摩尔％至约22摩尔％Al2O3；
iv.约3摩尔％至约10摩尔％MnO；
v.约0.5摩尔％至约5摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合；和
vi.约0.1摩尔％至约3摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf。
26.根据权利要求25所述的糊剂，其中所述至少第一玻璃组合物包含：
a.约57摩尔％至约77摩尔％PbO；
b.约5摩尔％至约11摩尔％SiO2；
c.约13摩尔％至约20摩尔％Al2O3；
d.约4摩尔％至约9摩尔％MnO；
e.约0.8摩尔％至约4摩尔％Μ2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合；和
f.约0.5摩尔％至约2.2摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf。
27.根据权利要求25所述的糊剂，其中所述至少第一玻璃组合物包含：
a.约59摩尔％至约71摩尔％PbO；
b.约6摩尔％至约10摩尔％SiO2；
c.约14摩尔％至约19摩尔％Al2O3；
d.约4.5摩尔％至约7.8摩尔％MnO；
e.约1摩尔％至约3.5摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合；和
f.约0.7摩尔％至约1.9摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf。
28.根据权利要求25所述的糊剂，其中所述玻璃组分还包含第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物包含：
a.约24摩尔％至约38摩尔％PbO；
b.约23摩尔％至约37摩尔％ZnO；
c.约21摩尔％至约37摩尔％SiO2；
d.约5摩尔％至约12摩尔％Al2O3；和
e.约0.1摩尔％至约3摩尔％M2O5，其中M选自Ta、P、V、Sb、Nb及其组合。
29.根据权利要求28所述的糊剂，其中所述第二玻璃组合物包含：
a.约27摩尔％至约36摩尔％PbO；
b.约24.5摩尔％至约34.2摩尔％ZnO；
c.约22.3摩尔％至约33.9摩尔％SiO2；
d.约6.1摩尔％至约10.7摩尔％Al2O3；和
e.约0.3摩尔％至约2.5摩尔％M2O5，其中M选自Ta、P、V、Sb、Nb及其组合。
30.根据权利要求25所述的糊剂，其中所述玻璃组分还包含第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物包含：
a.约5摩尔％至约14摩尔％ZnO；
b.约41摩尔％至约66摩尔％SiO2；
c.约7摩尔％至约15.2摩尔％B2O3；
d.约0.5摩尔％至约4.2摩尔％Al2O3；
e.约11摩尔％至约23摩尔％M2O，其中M选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；
f.约0.01摩尔％至约5摩尔％Sb2O5；和
g.约1摩尔％至约10摩尔％F。
31.根据权利要求25所述的糊剂，其中所述第二玻璃组合物包含：
a.约6.2摩尔％至约12.6摩尔％ZnO；
b.约47.3摩尔％至约58.1摩尔％SiO2；
c.约8.4摩尔％至约13.8摩尔％B2O3；
d.约1.1摩尔％至约2.9摩尔％Al2O3；
e.约14.2摩尔％至约21.7摩尔％M2O，其中M选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；
f.约0.05摩尔％至约1摩尔％Sb2O5和
g.约1.7摩尔％至约7摩尔％F。
32.一种糊剂组合物，其包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
i.约55摩尔％至约80摩尔％PbO；
ii.约4摩尔％至约13摩尔％SiO2；
iii.约11摩尔％至约22摩尔％Al2O3；
iv.约3摩尔％至约10摩尔％MnO；
v.约0.5摩尔％至约5摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合；和
vi.约0.1摩尔％至约3摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf。
33.一种糊剂组合物，其包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
i.约17摩尔％至约51摩尔％PbO
ii.约14摩尔％至约47摩尔％ZnO；
iii.约24.3摩尔％至约32.1摩尔％SiO2；
iv.约6.2摩尔％至约13.1摩尔％Al2O3；和
v.约0.2摩尔％至约4.1摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、As、Sb、Nb及其组合。
34.根据权利要求33所述的糊剂组合物，其中所述玻璃组合物包含：
a.约21.1摩尔％至约43.9摩尔％PbO；
b.约15.6摩尔％至约39.8摩尔％ZnO；
c.约25.7摩尔％至约31.1摩尔％SiO2；
d.约6.9摩尔％至约12.2摩尔％Al2O3；和
e.约0.5摩尔％至约3.7摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、V、As、Sb、Nb及其组合。
35.一种糊剂组合物，其包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含：
i.约5.2摩尔％至约17.1摩尔％ZnO；
ii.约37.8摩尔％至约71.2摩尔％SiO2；
iii.约7.7摩尔％至约15.9摩尔％B2O3；
iv.约0.3摩尔％至约4.1摩尔％Al2O3；
v.约12.3摩尔％至约21.4摩尔％M2O，其中M选自Li、Na K、Rb、Cs及其组合；
vi.约0.4摩尔％至约5摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Ba和Sr；
vii.约0.03摩尔％至约5摩尔％Sb2O5；和
viii.约1.5摩尔％至约10摩尔％F。
36.根据权利要求33所述的糊剂组合物，其还包含第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物包含：
i.约7.2摩尔％至约13.4摩尔％ZnO；
ii.约46.2摩尔％至约65.9摩尔％SiO2；
iii.约8.2摩尔％至约15.2摩尔％B2O3；
iv.约0.7摩尔％至约3.6摩尔％Al2O3；
v.约15.4摩尔％至约20.3摩尔％M2O，其中M选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；
vi.约0.6摩尔％至约3.1摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Ba和Sr；
vii.约0.05摩尔％至约0.9摩尔％Sb2O5；和
viii.约2.1摩尔％至约4.6摩尔％F。
37.根据权利要求32所述的糊剂组合物，其还包含第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物包含：
i.约5.2摩尔％至约16.1摩尔％ZnO；
ii.约47.1摩尔％至约63.8摩尔％SiO2；
iii.约8.2摩尔％至约15.5摩尔％B2O3；
iv.约0.4摩尔％至约3.9摩尔％Al2O3
v.约14.2摩尔％至约22.9摩尔％M2O，其中M选自Li、Na K、Rb、Cs及其组合；
vi.约0.9摩尔％至约2.9摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Sr、Ba及其组合；
vii.约0.05摩尔％至约0.87摩尔％Sb2O5和
viii.约2.1摩尔％至约3.9摩尔％F。
38.根据权利要求32所述的糊剂组合物，其还包含第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物包含：
i.约25.5摩尔％至约37摩尔％PbO；
ii.约24摩尔％至约36摩尔％ZnO；
iii.约22摩尔％至约35摩尔％SiO2；
iv.约5.7摩尔％至约11.3摩尔％Al2O3；
v.约0.4摩尔％至约2.8摩尔％Μ2O5，其中M选自Ta、P、V、Sb和Nb。
39.根据权利要求37所述的糊剂组合物，其包含第三玻璃组合物，所述第三玻璃组合物包含：
i.约28摩尔％至约35摩尔％PbO；
ii.约25.2摩尔％至约34.7摩尔％ZnO；
iii.约23.9摩尔％至约33.2摩尔％SiO2；
iv.约6.2摩尔％至约10.8摩尔％Al2O3；
v.约0.6摩尔％至约2.5摩尔％M2O5，其中M选自Ta、P、V、Sb和Nb。
40.根据权利要求1至39中所述的糊剂，其中所述玻璃组分还包含第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物包含：
a.约55摩尔％至约71摩尔％PbO；
b.约0.5摩尔％至约5摩尔％Bi2O3；
c.约0.1摩尔％至约5摩尔％SiO2；
d.约17摩尔％至约27摩尔％B2O3和
e.或者
i.约4摩尔％至约9摩尔％ZnO和0.1摩尔％至约5摩尔％Fe2O3或者
ii.约2摩尔％至约12摩尔％MnO。
41.根据权利要求40所述的糊剂，其中所述第二玻璃组合物包含
a.约57摩尔％至约69摩尔％PbO；
b.约0.8摩尔％至约4.3摩尔％Bi2O3；
c.约1摩尔％至约4摩尔％SiO2；
d.约18.3摩尔％至约24.9摩尔％B2O3和
e.或者
i.约5.1摩尔％至约8.2摩尔％ZnO和1摩尔％至约4摩尔％Fe2O3或者
ii.约3.2摩尔％至约10.7摩尔％MnO。
42.根据权利要求25至41中任一项所述的糊剂，其中所述导电金属组分包含D50尺寸为约0.01至约20微米，优选约0.05至约10微米，更优选约0.05至3微米的粒子。
43.根据权利要求25至41中所述的糊剂，其中所述导电金属粒子的表面积为约0.01至10m2/g，优选约0.1至8m2/g，更优选约0.2至6m2/g，更优选约0.2至5.5m2/g。
44.一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的接触层，所述接触层在烧制之前包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
i.约55摩尔％至约80摩尔％PbO；
ii.约4摩尔％至约13摩尔％SiO2；
iii.约11摩尔％至约22摩尔％Al2O3；
iv.约3摩尔％至约10摩尔％MnO；
v.约0.5摩尔％至约5摩尔％M2O5，其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合；和
vi.约0.1摩尔％至约3摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf。
45.一种制备太阳能电池的方法，其包括：
a.提供硅晶片；
b.提供糊剂组合物，所述糊剂组合物在烧制之前包含；
i.约50重量％至约95重量％的导电金属组分；
ii.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含玻璃化转变温度(Tg)小于约600℃的至少一种玻璃组合物；
c.将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧上；和
d.将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
46.一种制备太阳能电池的方法，其包括：
a.提供硅晶片；
b.提供糊剂组合物，所述糊剂组合物在烧制之前包含；
i.约50重量％至约95重量％的导电金属组分；
c.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含软化点小于约700℃的至少一种玻璃组合物。
47.一种制备太阳能电池的方法，其包括：
a.提供硅晶片；
b.提供糊剂组合物，所述糊剂组合物在烧制之前包含；
i.约50重量％至约95重量％的导电金属组分；
ii.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
1.约55摩尔％至约80摩尔％PbO；
2.约4摩尔％至约13摩尔％SiO2；
3.约11摩尔％至约22摩尔％Al2O3；
4.约3摩尔％至约10摩尔％MnO；
5.约0.5摩尔％至约5摩尔％M2O5其中M选自P、Ta、As、Sb、V、Nb及其组合；和
6.约0.1摩尔％至约3摩尔％MO2，其中M选自Ti、Zr和Hf；
c.将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧上；和
d.将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
48.一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的接触层，所述接触层在烧制之前包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
i.约24摩尔％至约38摩尔％PbO；
ii.约23摩尔％至约37摩尔％ZnO；
iii.约21摩尔％至约37摩尔％SiO2；
iv.约5摩尔％至约12摩尔％Al2O3；和
v.约0.1摩尔％至约3摩尔％M2O5，其中M选自Ta、P V、Sb和Nb。
49.一种制备太阳能电池的方法，其包括：
a.提供硅晶片；
b.提供糊剂组合物，所述糊剂组合物在烧制之前包含；
i.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
ii.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
1.约47摩尔％至约75摩尔％PbO+ZnO；
2.约24.3摩尔％至约32.1摩尔％SiO2；
3.约6.2摩尔％至约13.1摩尔％Al2O3；和
4.约0.2摩尔％至约4.1摩尔％Μ2O5，其中M选自P、Ta、V、Sb、Nb及其组合。
c.将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧上；和
d.将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
50.一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的接触层，所述接触层在烧制之前包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
i.约43.2摩尔％至约67.1摩尔％SiO2；
ii.约6.4摩尔％至约17.9摩尔％ZnO；
iii.约7.7摩尔％至约15.9摩尔％B2O3；
iv.约0.3摩尔％至约4.1摩尔％Al2O3；
v.约12.3摩尔％至约21.4摩尔％M2O，其中M选自Li、Na K、Rb、Cs及其组合；
vi.约0.4摩尔％至约5摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Ba和Sr,
vii.约0.03摩尔％至约5摩尔％Sb2O5；和
viii.约1.5摩尔％至约10摩尔％F。
51.一种制备太阳能电池的方法，其包括：
a.提供硅晶片；
b.提供糊剂组合物，所述糊剂组合物在烧制之前包含；
i.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
ii.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
1.约43.2摩尔％至约67.1摩尔％SiO2；
2.约6.4摩尔％至约47.9摩尔％ZnO；
3.约7.7摩尔％至约15.9摩尔％B2O3；
4.约0.3摩尔％至约4.1摩尔％Al2O3；
5.约12.3摩尔％至约21.4摩尔％M2O，其中M选自Li、Na K、Rb和Cs；
6.约0.4摩尔％至约3.7摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Ba和Sr；
7.约0.03摩尔％至约1.2摩尔％Sb2O5；和
8.约1.5摩尔％至约5.9摩尔％F。
c.将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧上；和
d.将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
52.一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的接触层，所述接触层在烧制之前包含：
a.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
b.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
i.约4摩尔％至约17摩尔％ZnO；
ii.约45摩尔％至约64摩尔％SiO2；
iii.约7摩尔％至约17摩尔％B2O3；
iv.约0.4摩尔％至约3.9摩尔％Al2O3；
v.约0.6摩尔％至约3.2摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Sr、Ba及其组合；
vi.约0.03摩尔％至约0.95摩尔％Sb2O5和
vii.约1.5摩尔％至约5.7摩尔％F。
53.一种制备太阳能电池的方法，其包括：
a.提供硅晶片；
b.提供糊剂组合物，所述糊剂组合物在烧制之前包含；
i.约50重量％至约95重量％的导电金属组分
ii.约0.5重量％至约15重量％的玻璃组分，所述玻璃组分包含至少第一玻璃组合物，所述至少第一玻璃组合物包含
iii.约4摩尔％至约17摩尔％ZnO；
iv.约45摩尔％至约64摩尔％SiO2；
v.约7摩尔％至约17摩尔％B2O3；
vi.约0.4摩尔％至约3.9摩尔％Al2O3；
vii.约0.6摩尔％至约3.2摩尔％MO，其中M选自Ca、Mg、Sr、Ba及其组合；
viii.约0.03摩尔％至约0.95摩尔％Sb2O5和
ix.约1.5摩尔％至约5.7摩尔％F；
c.将所述糊剂组合物沉积到所述硅晶片的至少一侧上；和
d.将所述晶片在足够的温度下烧制足够长的时间以熔融所述玻璃组分且烧结所述导电金属组分。
54.一种糊剂组合物，其包含：
占所述糊剂组合物的约50重量％或更多以及约95重量％或更少的导电金属组分；
占所述糊剂组合物的约0.5重量％或更多以及约15重量％或更少的玻璃组分，所述玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约40摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd和Pt；和
占所述糊剂组合物的约5重量％或更多以及约20重量％或更少的媒介物。
55.根据权利要求54所述的糊剂组合物，其中所述玻璃组分的玻璃化转变温度(Tg)小于约600℃，优选约250℃至约650℃。
56.根据权利要求55所述的糊剂组合物，其中所述玻璃组分包含MnO、MnO2、NiO、FeO、Fe2O3、Cu2O、CuO、CoO、V2O5、Cr2O3和Co2O3中的仅一种或多种作为过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少。
57.根据权利要求54所述的糊剂组合物，其中所述玻璃组分包含MnO、MnO2、NiO、FeO、Fe2O3、Cu2O、CuO、CoO和Co2O3中的仅一种或多种作为过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少。
58.根据权利要求54所述的糊剂组合物，其中所述玻璃组分包含MnO、MnO2和Fe2O3中的仅一种或多种作为过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少。
59.根据权利要求54所述的糊剂组合物，其还包含占所述糊剂组合物的约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少的一种或多种金属乙酰丙酮酸盐，其中所述金属乙酰丙酮酸盐中的金属选自V、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Ce、Ru、Rh和Fe
60.根据权利要求54所述的糊剂组合物，其还包含占所述糊剂组合物的约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少的一种或多种金属硅酸盐，其中所述金属硅酸盐具有式：MxSiyOz+2y，其中X＝1、2或3、Y＝1、2或3、X/Y＝1/3至3、Z＝1/2X、X或2X且金属M选自：Zn、Mg、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Gd、Zr、Ce、Fe、Al和Y。
61.一种太阳能电池，其包含硅晶片和所述硅晶片上的接触层，所述接触层在烧制之前包含：
占所述糊剂组合物的约50重量％或更多以及约95重量％或更少的导电金属组分；
占所述糊剂组合物的约0.5重量％或更多以及约15重量％或更少的玻璃组分，所述玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约40摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd和Pt；和
占所述糊剂组合物的约5重量％或更多以及约20重量％或更少的媒介物。
62.根据权利要求61所述的太阳能电池，其中所述玻璃组分包含MnO、MnO2、NiO、FeO、Fe2O3、Cu2O、CuO、CoO和Co2O3中的仅一种或多种作为过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少。
63.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含占所述糊剂组合物的约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少的一种或多种金属乙酰丙酮酸盐，其中所述所述金属乙酰丙酮酸盐中的金属选自V、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Ce、Ru、Rh和Fe。
64.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含有机金属化合物，所述机金属化合物选自有机锌、有机钒、有机锰、有机钴、有机镍、有机铁及其组合。
65.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含有机锌化合物。
66.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含有机钒化合物。
67.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含有机锰化合物。
68.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含有机钴化合物。
69.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含有机镍化合物。
70.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含有机铁化合物。
71.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含占所述糊剂组合物约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少的一种或多种金属硅酸盐，其中所述金属硅酸盐具有式：MxSiyOz+2y，其中X＝1、2或3、Y＝1、2或3、X/Y＝1/3至3、Z＝1/2X、X或2X且金属M选自：Zn、Mg、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Gd、Zr、Ce、Fe、Al和Y。
72.根据权利要求61所述的太阳能电池，其还包含选自以下的至少一种：硼酸铅、硅酸铅、4PbO·SiO2、3PbO·SiO2、2PbO·SiO2、3PbO·2SiO2和PbO·SiO2、硅酸铋、Bi2O3·SiO2、3Bi2O3·5SiO2、硅酸锌、2ZnO·SiO2、ZrO2·SiO2、硼酸锌、硅锌矿、锆石、铌酸盐、铌酸铋、钛酸盐、钛酸铋
73.一种制备糊剂组合物的方法，其包括：
组合导电金属组分、玻璃组分和媒介物，所述玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约40摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd和Pt；和
将所述导电金属组分和所述玻璃组分分散在所述媒介物中。
74.根据权利要求73所述的方法，其包括：
组合所述导电金属组分、所述玻璃组分、金属乙酰丙酮酸盐和所述媒介物，其中所述所述金属乙酰丙酮酸盐中的金属选自V、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Ce、Ru、Rh和Fe；和
将所述导电金属组分、所述金属乙酰丙酮酸盐和所述玻璃组分分散在所述媒介物中。
75.根据权利要求73所述的方法，其包括：
组合所述导电金属组分、所述玻璃组分、金属硅酸盐和所述媒介物，其中所述金属硅酸盐具有式：MxSiyOz+2y，其中X＝1、2或3、Y＝1、2或3、X/Y＝1/3至3、Z＝1/2X、X或2X且金属M选自：Zn、Mg、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Gd、Zr、Ce、Fe、Al和Y；和
将所述导电金属组分、所述金属硅酸盐和所述玻璃组分分散在所述媒介物中。
76.一种制备太阳能电池接触层的方法，其包括：
提供硅基底；
将糊剂组合物施加到所述基底的前侧上，所述糊剂包含：
占所述糊剂组合物的约50重量％或更多以及约95重量％或更少的导电金属组分；
占所述糊剂组合物的约0.5重量％或更多以及约15重量％或更少的玻璃组分，所述玻璃组分包含占所述玻璃组分的约3摩尔％或更多以及约40摩尔％或更少的SiO2和占所述玻璃组分的约0.1摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少的一种或多种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Rh、Ru、Pd和Pt；和
占所述糊剂组合物的约5重量％或更多以及约20重量％或更少的媒介物；和
加热所述糊剂以烧结所述导电金属组分且熔融所述玻璃。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述玻璃组分包含选自MnO、MnO2、NiO、FeO、Fe2O3、Cu2O、CuO、CoO和Co2O3中的至少一种作为过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物的含量分别为所述玻璃组分的约0.5摩尔％或更多以及约25摩尔％或更少。
78.根据权利要求76所述的方法，其中所述玻璃组分还包含占所述糊剂组合物的约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少的一种或多种金属乙酰丙酮酸盐，其中所述金属乙酰丙酮酸盐中的金属选自V、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Ce、Ru、Rh和Fe。
79.根据权利要求76所述的方法，其中所述玻璃组分还包含占所述糊剂组合物约0.01重量％或更多以及约10重量％或更少的一种或多种金属硅酸盐，其中所述金属硅酸盐具有式：MxSiyOz+2y，其中X＝1、2或3、Y＝1、2或3、X/Y＝1/3至3、Z＝1/2X、X或2X且金属M选自：Zn、Mg、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Gd、Zr、Ce、Fe、Al和Y。
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