CN104185874A - 用于具有局部打开的通孔的背面钝化的电池的铝导体浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铝导体浆料制剂及其在后侧钝化的局部打开的通孔上的施加方法，所述通孔为采用激光烧蚀或化学蚀刻方法而形成的点或线几何形状或其组合。此类背面钝化的Si-太阳能电池包括Al2O3、SiNx、SiO2、SiC、α-Si、SiO2/SiNx、Al2O3/SiNx、SiO2/Al2O3/SiNx的介电层。本发明的Al-导体浆料实现了：(i)不可降解的钝化叠堆，(ii)无缺陷表面和无空隙通孔，(iii)在点状通孔和线状通孔内强力且均匀的背面场(BSF)层。

Description

用于具有局部打开的通孔的背面钝化的电池的铝导体浆料
技术领域
本公开通常涉及浆料组合物、制备浆料组合物的方法、光伏电池和制备光伏电池触点的方法。
背景
太阳能电池通常由半导体材料诸如硅(Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CIGSe)等制备，其将太阳光转化为有用的电能。Si太阳能电池通常由Si晶片制备，其中所需的PN结通过将来自合适的磷源的磷(P)扩散至P-型Si晶片而形成。硅晶片的太阳光入射面通常用作为抗反射涂层(ARC)的具有极好的表面和体积钝化特性的氮化硅层来涂覆，以分别防止入射太阳光的反射损失和复合损失，并因而增加太阳能电池的效率。称为前触点的二维电极栅图案连接至硅的N-侧，并且另一面上的铝(Al)涂层(背触点)连接至硅的P-侧。这些触点是从PN结至外部载荷的电插座。
硅太阳能电池的前触点和背触点通常通过丝网印刷厚膜导体浆料而形成。通常，前触点浆料含有纯银颗粒、玻璃颗粒和有机媒介物。丝网印刷后，晶片和浆料在空气中，通常在设定峰值温度为650℃-1000℃的红外(IR)熔炉下烧制。在烧制期间，玻璃软化、熔融、反应并蚀刻抗反射涂层，并促进形成密切的硅-银触点。银在硅上沉积为岛。硅-银岛的形状、大小、数量和分布确定光生电子从硅转移到外电路的效率。
常规的Si-太阳能电池设计包括硅晶片的背面全部Al金属化，其在温度设定为600℃-1000℃的熔炉中以120-300英寸/分钟(ipm)传送带速度与前触点银浆料一起烧制(“共烧制”)。这通常导致Al的熔融、Al-Si反应以及共晶层和背面场(BSF)层的形成，促进了高开路电压(Voc)、高短路电流(Isc)和高电池效率(η)。形成的BSF提供合理的背面钝化并用作光和电的反射层。该技术的一个缺点是形成的BSF在整个晶片背面和其层厚度之间是不均匀的，并且除了其它因素之外，Al掺杂的程度是浆料的化学作用、硅晶片(单个或多个晶体)的性质、表面纹理化类型、晶片厚度和大小以及烧制条件。此外，由于前面银和背面Al浆料的共烧制，相比背Al浆料，所述烧制条件更由前银组合物和如通过薄层电阻率和pn结深度所测量的晶片特性(诸如总的磷浓度磷掺杂特征等所规定。这在电性能上产生了相当大的可变性，能直接影响Voc、Isc和电池效率。此外，用与Si表面强反应印刷全部Al浆料导致晶片扭曲(弯曲)，因此限制使用更薄的晶片并增加太阳能模块生产产量损失。
在不具有背面介电钝化的常规Si太阳能电池中，Al导体浆料施加于晶体硅太阳能晶片的背面(P-侧)，其在烧制时与产生良好电性能的背面场(BSF)一起形成Al-Si共晶合金。BSF层提供良好的欧姆触点、电池背面合理的钝化以及光和电反射，因此增强开路电压(Voc)和短路电流(Isc)确定电池效率。然而，为提高能量转换效率，特别是如果减少电池厚度，需要合并高质量背面钝化并提供良好光限制的工艺方案。在先进的电池设计中，背面钝化由介电叠堆提供，该介电叠堆由具有5-360nm厚度范围的Al2O3、SiNx、SiO2/SiNx、SiC、α-Si或Al2O3/SiNx或SiO2/Al2O3/SiNx叠堆组成。后侧钝化的优点是双重的：(i).钝化介电层减少后面少数载体的表面复合，并且(ii).介电层的存在增强了后面的内部反射率，使得更多的光反射回电池。因此，与背面未钝化的常规Si-太阳能电池相比，后面钝化的太阳能电池显示出更高的短路电流(Isc)和开路电压(Voc)，导致更高的转换效率。
钝化的后面需要通过介电膜的硅的图案化局部触点。可采用两种不同的技术用于制造后点触点。一种方法是局部打开钝化层，然后对铝浆料进行全面积丝网印刷，随后热合金化以形成触点。另一种方法是对钝化层的铝浆料进行全面积丝网印刷，然后通过介电层激光烧制以形成局部触点。在两种情况下，钝化层的完整区域保护硅表面并保持钝化质量。在这些工艺期间，在合金化的局部触点之下，形成称为局部背面场(Al-BSF)的薄的铝掺杂硅层。该Al-BSF层排斥减少表面复合的少数载体。有几种重要因素影响无缺陷的坚固的局部触点的形成。钝化膜叠堆的性质、局部触点图案的几何形状、铝浆料的化学组合物和合金工艺的烧制参数全部强烈促进形成无缺陷(空隙)的局部触点。对于给定的具有固定触点图案和烧制特征的钝化膜叠堆，无空隙局部触点形成的程度基本上在一种浆料制剂和另一种之间不同。在配制用于后局部触点施加的可丝网印刷的铝浆料时应考虑几种因素。浆料应具有对硅的低接触电阻和低体积电阻率以允许电池以最小的串联电阻损失在串焊中发挥作用。同样，烧制的浆料必须强烈粘附到钝化介电层，使得在触点形成后保持钝化质量的完整。此外，浆料组合物应该为这样，在足够厚并且均匀的BSF层存在下在触点大小范围内在不同的烧制条件下，它应该能形成无空隙的触点形成。本发明描述用于具有局部打开的通孔的背面钝化的电池的浆料制剂以及为实现此目标施加此浆料的方法。
概述
以下展示本发明的简要概述以提供对发明的一些方面的基本理解。该概述不是发明的广泛综述。它既不旨在鉴定本发明的关键或确定性元素也不旨在描绘本发明的范围。其唯一目的是以简化形式显示发明的一些概念作为之后展示的更详细描述的序言。
根据一方面，提供浆料组合物。更具体地，根据该方面，所述浆料组合物包含一种或多种导电金属组分、玻璃组分和媒介物。所述浆料还可包括有机和/或无机添加剂。
根据另一方面，提供光伏电池结构。更具体地，根据该方面，光伏电池包括硅晶片和位于所述硅晶片上的背触点，所述背触点包括完全用背面Al浆料涂覆的局部打开的介电钝化叠堆。在烧制之前，背面浆料包含一种或多种导电金属组分、一种或多种玻璃熔块、有机和无机添加剂以及媒介物。
根据又一方面，提供制备浆料组合物的方法。更具体地，根据该方面，所述方法涉及混合并分散导电金属组分、未铅化的玻璃熔块、有机或无机添加剂和媒介物。
根据另外的又一方面，提供形成光伏电池触点的方法。更具体地，根据该方面，所述方法涉及提供硅衬底、介电钝化叠堆和暴露其上Si-表面的激光/化学打开的钝化；将浆料组合物施加于全部钝化层，所述浆料包含导电金属组分、一种或多种玻璃熔块、有机和无机添加剂和媒介物；和加热浆料以烧结导电金属组分和熔化玻璃。所述导电金属组分通过与硅衬底反应，在没有任何物理缺陷(空隙和其它缺陷)的局部打开的通孔内形成强的和均匀的局部BSF，从而电接触硅衬底。所述浆料提供；小通孔内良好的可湿性、钝化层上不损害优异钝化特性的充分烧制粘附。
为实现上述和相关的目的，则本发明涉及下文完整描述的和在权利要求中特别指出的特征。以下描述和附图详细示出本发明的某些示例性实施方案。然而这些实施方案仅代表能采用本发明原理的各种方法中的一些。当结合附图考虑本发明的以下详述时，本发明的其它目的、优点和新颖特征将变得明显。
附图简述
图1-7提供示意性地示出制造半导体太阳能装置的工艺流程图。下面解释图1-7所示的参考标号。
100：p-型硅衬底
200：纹理化衬底上的n-型扩散层
300：背面钝化层(例如，AlOx、TiO2、SiO2、SiC、α-Si或组合)
400：前面钝化/抗反射层(例如，SiNX、TiO2、SiO2膜)
402：背面钝化/覆盖层(例如，SiNx、TiO2、SiO2膜)
500：通过激光/化学蚀刻形成的介电钝化开口
600：背面形成的银或银/铝背面浆料
602：背面上形成的铝背面浆料
604：前面上形成的银浆
700：银或银/铝背面电极(通过烧制银或银/铝背面浆料获得)
702：烧制后显示非烧穿钝化层的铝背面电极
704：打开的通孔的p+层(背面场，BSF)
706：烧穿ARC后的银前面电极
详细描述
在具有局部打开的通孔的背面钝化的(BSP)电池中，完整的层AlBSF的硅钝化作用通过具有5-360nm厚度的包括SiNx、SiO2、Al2O3、SiC、α-Si、SiO2/SiNx、Al2O3/SiNx、SiO2/Al2O3/SiNx等的介电层来进行。最近，与SiO2/SiNx或Al2O3/SiNx叠堆相比，厚度为5-60nm厚的原子层沉积(ALD)的Al2O3的单层介电层已示出在背面钝化中更有效。为了从这些先进的电池设计中获得优异的背面钝化的益处，背面需要电局部触点，因为介电层的存在阻止Al和Si的合金化。制备该触点的一种有效的方法是激光或以化学方式打开介电叠堆的各种直径和节距，然后将Al浆料施加于整个晶片表面，这将在共烧制步骤期间在打开的通孔中形成均匀并且强的局部背面场(BSF)，而不化学蚀刻或降解介电叠堆。在本发明中，我们描述能实现该目标的Al浆料。浆料对上面提到的钝化层具有充分的烧制粘附，在小的通孔内具有良好的可湿性并且在通孔内具有与Si的受控的反应以形成具有极少缺陷或不具有缺陷的良好的局部BSF。本发明包括创造性浆料及其施加于具有局部打开的通孔的BSP电池的方法。
本发明可克服制备背触点的常规方法的缺点。本发明总体涉及浆料组合物、包含烧制的浆料组合物的光伏电池、制备浆料组合物的方法和制备光伏电池的方法。所述浆料组合物可用于形成太阳能电池和其它相关组分的触点。本发明可提供一种或多种以下优点：(1)由于介电层AlOx、SiO2、SiC、α-Si、SiNx、SiO2/SiNx、AlOx/SiO2/SiNx而具有优异背面钝化的光伏电池；(2)不降解钝化并因此介电的钝化保持有效的Al浆料的新颖性；(3)在通孔内BSF形成和/或Al-Si共晶形成均匀且充分地进行；因此(4)在获得的电池的效率中没有较大的变化。
所述浆料组合物可包含一种或多种导电金属组分、一种或多种玻璃熔块、有机和无机添加剂和媒介物。目标金属包括可从O M Group，Cleveland，Ohio获得的硼、镓、铟、钛和及其组合、非限制性实例包括：硼酸酯诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯(硼硅膜)(CxHyO，x＝1-9，Y＝2x+1)和钛醇盐(Ti-乙醇盐、Ti丙醇盐、Ti丁醇盐、Ti戊醇盐、Ti芳醇盐等)、氧化锆的醇盐等。浆料可包括有机金属化合物，例如但不限于Ni、Co、Zn和V。例如，金属羧酸盐诸如Ni-Hex Cem、Cur-Rex等，Cu、Ni等的丙酮酸盐。
所述浆料组合物应具有对硅的低接触电阻和低体积电阻率以允许电池以最小的串联电阻损失在串焊中发挥作用。同样，浆料必须强烈粘附到钝化介电层，使得在触点形成后保持钝化质量的完整。此外，浆料组合物应当为在足够厚的BSF层存在下在触点大小范围内在不同的烧制条件下，它应该能形成无空隙的触点。介电钝化可包括使用各种方法诸如等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)、等离子体辅助的原子层沉积(ALD)、感应耦合等离子体沉积(ICPD)、热氧化等沉积的任何或全部SiNx、Al2O3、SiO2、SiC、α-Si、TiO2、Al2O3/SiNx或SiO2/Al2O3/SiNx。
浆料制剂通常可丝网印刷并适用于光伏装置。然而，可使用其它施加方法，诸如喷雾、热熔印刷、印移印刷、喷墨印刷和具有媒介物组分的合适修饰的带层叠技术。
本文的浆料在除了太阳能电池之外的施加中可用于形成导体，并采用其它衬底，诸如，例如，玻璃、陶瓷、搪瓷、氧化铝和金属核心衬底。例如，浆料用于包括MCS加热器、LED照明、厚膜混合电路、燃料电池系统、汽车电子设备和汽车挡风玻璃汇流排的装置。
通过混合单个组分(即，金属、玻璃熔块、有机/无机化合物和媒介物)或通过将基于Al的(主要组分)浆料与能实现期望目的的有机/无机添加剂共混可以制备浆料。被广泛解释的是，本发明的浆料包含导电金属(至少包括铝)、玻璃、有机/无机添加剂和媒介物。每种成分在下文详述。
金属组分。导电金属组分可包括铝。在一个实施方案中，浆料的主要金属组分是铝。使用铝，因为它形成对p-型硅的低接触电阻p+/p表面并提供BSF用于增强太阳能电池的性能。在一个实施方案中，本发明的背面浆料包含约40重量％至约80重量％的铝，优选约60重量％至约80重量％的铝，更优选地约65重量％至约75重量％的铝。导电金属组分可包括铝合金、铝硅合金和铝金属和铝合金的混合物。
所述浆料还可包括其它金属和/或合金以保护介电钝化层。其它金属和合金可包括除了铝之外的任何合适的导电金属。在一个实施方案中，其它金属和/或合金元素可以是至少一种选自钯、银、铂、金、硼、镓、铟、锌、锡、锑、镁、钾、钛、钒、镍和铜的其它金属。
导电金属组分可包括任何合适的量的其它金属或合金，只要其它金属或合金可帮助获得对硅的最佳触点而不负面影响钝化层。在一个实施方案中，导电金属组分包括约0.1重量％至约50重量％的其它金属或合金。在另一个实施方案中，金属组分包括约0.5重量％至约50重量％、1重量％至约25重量％、更优选地约2重量％至约10重量％的银。在又一个实施方案中，金属组分包括约3重量％至约50重量％、优选地约3重量％至约15重量％、更优选地约3重量％至约10重量％的铜。在另外的又一个实施方案中，金属组分包括约1重量％至约50重量％、优选地约5重量％至约25重量％、和更优选地约5重量％至约15重量％的镍。本文设想了包括以上金属的触点和太阳能电池。本文设想了上述金属的组合。
导电金属组分可具有任何合适的形式。导电金属组分的颗粒可以是球形、薄片状、胶体状、无定形或其组合。在一个实施方案中，导电金属组分可用诸如磷的各种材料涂覆。或者，导电金属组分可涂覆在玻璃上。
导电金属组分可具有任何合适大小的颗粒。通常，导电金属组分颗粒的大小为约0.1微米至约40微米，优选地约0.1微米至约10微米。在一个实施方案中，Al颗粒通常为约2微米至约20微米，优选地约3微米至约10微米。在另一个实施方案中，其它金属颗粒为约2微米至约20微米，更优选地约2微米至约8微米。在一个实施方案中，金属颗粒可具有双峰粒度分布，诸如一种模式的范围为0.5-3.0微米并且另一种模式的范围为3.0-40微米，其中预期不存在重叠。在又一个实施方案中，金属粒度与本文背触点的铝和银颗粒的大小一致。在另外的又一个实施方案中，Al和其它金属/合金具有99+％纯度。
在一个实施方案中，金属组分包括约80重量％至约99重量％的球形金属颗粒或可选地约35重量％至约70重量％的金属颗粒和约29重量％至约55重量％的金属薄片。在另一个实施方案中，金属组分包括约75重量％至约90重量％的金属薄片和约5重量％至约9重量％的胶体状金属，或约60重量％至约95重量％的金属粉末或薄片和约4重量％至约20重量％的胶体状金属。上述金属的上述颗粒、薄片和胶体状形式的组合不旨在限制，其中本领域技术人员将了解其它组合是可能的。铝颗粒的合适的商业实例可购自Alcoa，Inc.，Pittsburgh，PA；Ampal Inc.，Flemington，NJ；和ECKA Granulate GmbH&Co.KG，of Fürth，Germany。
在一个实施方案中，金属组分可包括以下其它导电金属，诸如(a)钯、银、铂、金及其组合(高度导电或电导改性剂)；(b)硼、镓、铟及其组合(P型硅的三价掺杂物)；(c)锌、锡、锑及其组合(低熔点金属)；和(d)镁、钛、钾、钒、镍、铜及其组合(晶粒改性剂/细化剂)。还可使用合金诸如Al-Cu、Al-Mg、Al-Si、Al-Zn和Al-Ag和Ag-Pd、Pt-Au、Ag-Pt。上述金属的混合物还可用于本文的浆料、触点和太阳能电池。
在一个实施方案中，导电金属还可包括多达20重量％的选自Al-Si共晶合金、锌、锡、锑、硅、铋、铟、钼、钯、银、铂、金、钛、钒、镍、铜及其组合中的至少一种。
最少一种有机金属组分用于浆料制剂。
有机和有机金属化合物可包含硼、镓、铟、钛、镍、钴、锌和钒及其组合。实例：硼酸酯诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯(硼硅膜)(CxHyO，x＝l-9，Y＝2x+1)和钛醇盐诸如Ti-乙醇盐、Ti-丙醇盐、Ti-丁醇盐、Ti-戊醇盐、Ti-芳醇盐；氧化锆的醇盐等。金属羧酸盐诸如Hex-Cem和Cur-Rex以及任何命名的金属(尤其是Cu、Ni、V和Zn)的丙酮酸盐是合适的。
合适的有机金属包括得自OM Group，Inc.，Cleveland，Ohio的(辛酸盐)。其它Hex Cem产品包括钴钙钾锰稀土锌锆锶还合适的是干燥剂，其为新癸酸盐或柯赫酸盐(versatate)。合适的Ten-Cem产品包括：钴钙锰稀土锂还合适的是合成的酸金属羧酸盐诸如钴钙锰锰Light-Color；铅锌 干燥剂(环烷酸盐)诸如钴钙锰锌Nap-All和铅
无机氧化物组分。在一个实施方案中，无机氧化组分可以以下元素的氧化物的形式提供：硅、钯、银、硼、镓、铟、锌、锡、锑、镁、钾、钛、钒、镍、和铜。也可使用目标金属的离子盐，诸如卤化物、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐，这些离子盐在分解时提供金属的氧化物。
有机金属组分。以下元素：硼、钛、镍、钒、硅、锌、锡、锑、镁、钾、钒、镍和铜的有机金属化合物。可使用任何金属的有机金属化合物，包括乙酸盐、甲酸盐、羧酸盐、邻苯二甲酸盐、异邻苯二甲酸盐、对苯二酸盐、延胡索酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、葡糖酸盐或螯合物，诸如具有乙二胺或乙基乙二胺四乙酸(EDTA)的那些。
浆料玻璃。玻璃可含有一种或多种合适的玻璃熔块，例如，2、3、4或更多种不同的熔块组合物。在一个实施方案中，本文所用的玻璃是锌碱硼硅酸盐玻璃。作为起始物质，本文用于浆料的玻璃熔块可旨在含有铅和/或镉，或它们可不含有旨在加入的铅和/或镉。在一个实施方案中，玻璃组分基本上包含如表1中所示的完全不含铅和不含镉的玻璃熔块。玻璃可部分结晶或不结晶。在一个实施方案中，优选部分结晶的玻璃。合适的玻璃的大类包括铋-锌；硼硅、碱性钛酸盐和铅化玻璃。组合物和玻璃熔块的制备细节可见于，例如，共同分配的美国专利申请公布号2006/0289055和2007/0215202，其在此通过引用并入。
表1.玻璃组分的碱金属硅酸盐玻璃摩尔百分比。
在一个实施方案中，在烧制前玻璃组分包括Zn玻璃。下面的表2示出一些示例性Zn玻璃，Zn-B和Zn-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分量不必限于单列诸如2-1至2-6的那些，并且可选自表中的不同列。
表2.玻璃组分的Zn玻璃摩尔百分比。
在另外的又一个实施方案中，在烧制前玻璃组分包括碱金属-B-Si玻璃。下面表3示出一些示例性碱金属-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分量不必限于单列诸如3-1至3-5的那些。
表3.玻璃组分的碱金属-B-Si玻璃摩尔百分比。
成分(摩尔％) 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
Li2O+Na2O+K2O 5-55 15-50 30-40 15-50 30-40
TiO2+ZrO2 0.5-30 0.5-20 0.5-15 1-10 1-5
B2O3+SiO2 5-75 25-70 30-52 25-70 30-52
V2O5+Sb2O5+P2O5+Ta2O5 0-30 0.25-25 5-25 0.25-25 5-25
MgO+CaO+BaO+SrO 0-20 0-15 0-10 0-15 0-10
TeO2+Tl2O+GeO2 0-40 0-30 0.05-20 0-20 0-5
F 0-20 0-15 5-13 0-15 5-13
在一个实施方案中，在烧制前玻璃组分包括Bi-Zn-B玻璃。下面表4示出一些示例性Bi-Zn-B玻璃。实施方案的氧化物组分量不必限于单列诸如4-1至4-5的那些。
表4.玻璃组分的Bi-Zn-B玻璃摩尔百分比。
氧化物(摩尔％) 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5
Bi2O3 25-65 30-60 32-55 35-50 37-45
ZnO 3-60 10-50 15-45 20-40 30-40
B2O3 4-65 7-60 10-50 15-40 18-35
在另一个实施方案中，在烧制前玻璃组分包括Bi-B-Si玻璃。下面表5示出一些示例性Bi-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分量不必限于单列诸如5-1至5-5的那些。
表5.玻璃组分的Bi-B-Si玻璃摩尔百分比。
氧化物(摩尔％) 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5
Bi2O3 25-65 30-60 32-55 35-50 37-45
B2O3 4-65 7-60 10-50 15-40 18-35
SiO2 5-35 5-30 5-25 5-20 5-15
在另一个实施方案中，在烧制前玻璃组分包括Bi-Si-V/Zn玻璃。下面表6示出一些示例性Bi-Si-V/Zn玻璃。实施方案的氧化物组分量不必限于单列诸如6-1至6-5的那些。
表6.玻璃组分的Bi玻璃摩尔百分比。
在又一个实施方案中，在烧制前玻璃组分包括Pb-Al-B-Si玻璃。下面表7示出一些示例性Pb-Al-B-Si玻璃。实施方案的氧化物组分量不必限于单列诸如7-1至7-12的那些。
表7.玻璃组分的Pb玻璃摩尔百分比。
氧化物(摩尔％) 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6
PbO 15-75 25-72 40-70 50-70 60-70 55-80
B2O3+SiO2 5-38 20-38 20-38 5-30 5-15 4-13
表7a.其它Pb玻璃。
表7b.其它Pb玻璃。
氧化物(摩尔％) 7-13 7-14 7-15 7-16 7-17
PbO 1-90 10-70 20-50 20-40 25-65
V2O5 1-90 10-70 25-65 45-65 20-50
P2O5 5-80 5-80 5-40 5-25 5-40
还设想玻璃组分可含有主要地钒酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、碲化物玻璃和锗酸盐玻璃的添加以赋予对所得触点的特定的电和反应特征。
还设想表1至7的玻璃熔块可含有一种或多种转变金属氧化物，其中所述转变金属氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、W、Nb、Ta、Hf、Mo、Rh、Ru、Pd和Pt，以提供对玻璃组分的特定的粘附和/或电和/或流变特性。
通过合适的技术可形成玻璃熔块。在一个实施方案中，通过使起始材料共混(例如，前面提及的氧化)形成玻璃熔块，并在温度约800℃至约1450℃下一起熔融约40至60分钟以形成具有所需组合物的熔融的玻璃。根据使用的原材料，被熔融的玻璃量和使用的熔炉类型，这些范围将发生变化。然后可通过包括水淬灭的任何合适技术将形成的熔融的玻璃突然冷却以形成熔块。然后可使用例如研磨技术，将熔块研磨成细粒度，从约0.1微米至25微米，优选地0.1微米至约20微米，更优选地0.2微米至10微米，还更优选地0.4微米至3.0微米。最优选地小于1.3微米。设想了较细的粒度诸如平均粒度小于1.2微米和更优选地小于1.0微米和最优选地小于0.8微米是本发明优选的实施方案。或平均粒度可优选地为1微米至约10微米，可选地2微米至约8微米和更优选地2微米至约6微米。本文所提及的所有粒度均为D50粒度。
还设想玻璃组分可含有多个具有不同平均粒度的玻璃熔块，各自如本文别处并且特别在之前段落所定义。
玻璃熔块可具有任何合适的软化温度。在一个实施方案中，玻璃熔块具有约650℃或更低的玻璃软化温度。在另一个实施方案中，玻璃熔块具有约550℃或更低的玻璃软化温度。在又一个实施方案中，玻璃熔块具有约500℃或更低的玻璃软化温度。玻璃软化点可低至450℃。
玻璃熔块可具有合适的玻璃转变温度。在一个实施方案中，玻璃转变温度的范围为约250℃至约600℃，优选地在约300℃至约500℃之间，并且最优选地在约300℃至约475℃之间。
所述浆料组合物可含有任何合适的玻璃组分量。在一个实施方案中，浆料组合物含有约0.5重量％或更多和约15重量％或更少的玻璃组分。在另一个实施方案中，浆料组合物含有约1重量％或更多和约10重量％或更少的玻璃组分。在又一个实施方案中，浆料组合物含有约2重量％或更多和约7重量％或更少的玻璃组分。在另外的又一个实施方案中，浆料组合物含有约2重量％或更多和约6重量％或更少的玻璃组分。
尽管出于各种原因进行避免，但Tl2O或TeO2或GeO2的大量添加可存在于这些玻璃组合物中以获得较低的流变温度。
有机金属化合物
除了上述之外本文有用的有机金属化合物包含有机-钒化合物、有机-锑化合物和有机-钇化合物。有机金属化合物是其中金属结合至有机部分的化合物。例如，有机金属化合物是分子中含有金属、碳和/或氮的有机化合物。此外，除了上述金属化合物之外，选自有机钴化合物、有机-锡化合物、有机锆化合物、有机锌化合物和有机-锂化合物的第二种金属添加剂可包含在浆料组合物中。
有机金属化合物可包含任何合适的有机部分，诸如C1-C50支链或支链、饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族、芳脂族、卤代或以其它形式取代、任选地具有一种或多种杂原子诸如O、N、S或Si和/或包括烃部分诸如烷基、烷氧基、烷基硫代或烷基甲硅烷基部分的那些。
有机金属化合物的具体实例包含金属醇盐。然而可使用其它有机金属。金属可选自硼、硅、钒、锑、磷、钇、钛、镍、钴、锆、锌、锂及其组合。应理解一些权威机构认为硼和硅是金属，而磷是非金属。出于本文的目的并且没有任何意愿将外来特性归于它们，术语“有机金属”有时可用于包括有机硼化合物、有机硅化合物和有机磷化合物。醇盐部分可具有例如，1个至50个，优选地1个至20个碳原子的支链或无支链的烷基。本文预期的各自的醇盐包括镍醇盐、硼醇盐、磷醇盐、硅醇盐、钒醇盐、氧钒醇盐、锑醇盐、钇醇盐、钴醇盐、亚钴醇盐、锡醇盐、亚锡醇盐、锆醇盐、锌醇盐、钛醇盐和锂醇盐。
钛醇盐的实例包括钛甲醇盐、钛乙醇盐、钛丙醇盐和钛丁醇盐。类似的实例可用于设想镍醇盐、硼醇盐、磷醇盐、锑醇盐、钇醇盐、钴醇盐、亚钴醇盐、镍醇盐、锆醇盐、锡醇盐、锌醇盐并且可使用锂醇盐。
有机金属化合物的其它实例包括金属丙酮酸盐和金属乙酰基丙酮酸盐，其中金属可以是镍、硼、磷、钒、锑、钇或其组合。有机-钒化合物的实例包括镍乙酰基丙酮酸盐诸如Ni(AcAc)3(也称为镍(III)2，4-乙酰基丙酮酸盐)，其中(AcAc)是乙酰基丙酮酸盐(也称为2，4-乙酰基丙酮酸盐)。
同样，可使用锑乙酰基丙酮酸盐、钇乙酰基丙酮酸盐、钴乙酰基丙酮酸盐、亚钴乙酰基丙酮酸盐、镍乙酰基丙酮酸盐、锆乙酰基丙酮酸盐、二丁基锡乙酰基丙酮酸盐、锌乙酰基丙酮酸盐和锂乙酰基丙酮酸盐。例如，可使用锑2，4-乙酰基丙酮酸盐、钇2，4-乙酰基丙酮酸盐或其组合。
而有机金属化合物的其它实例包括金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐。具体的实例包括硼2-甲基己酸盐、磷2-甲基己酸盐、硅2-甲基己酸盐、钒2-甲基己酸盐、锑2-甲基己酸盐、钇2-甲基己酸盐、钴2-甲基己酸盐、镍2-甲基己酸盐、锆2-甲基己酸盐、锡2-甲基己酸盐、锌2-甲基己酸盐、锂2-甲基己酸盐、硼2-乙基己酸盐、磷2-乙基己酸盐、硅2-乙基己酸盐、钒2-乙基己酸盐、锑2-乙基己酸盐、钇2-乙基己酸盐、钴2-乙基己酸盐、镍2-乙基己酸盐、锆2-乙基己酸盐、锡2-乙基己酸盐、锌2-乙基己酸盐、锂2-乙基己酸盐、钒2-丙基己酸盐、硼2-丙基己酸盐、磷2-丙基己酸盐、硅2-丙基己酸盐、锑2-丙基己酸盐、钇2-丙基己酸盐、钴2-丙基己酸盐、镍2-丙基己酸盐、锆2-丙基己酸盐、锡2-丙基己酸盐、锌2-丙基己酸盐和锂2-丙基己酸盐。
而有机金属化合物的其它实例包括金属羧酸盐，其中金属可以是镍、钒、锌或钴或其组合。有机-镍或有机-钒化合物的实例包括镍Hex-Cem或Cur-Rex。
而有机金属化合物的其它实例包括金属丙烯酸盐和金属甲基丙烯酸盐，其中金属可以是镍、硼、磷、钒、锑、钇、钴、镍、锆、锡、锌或锂。也可用包含硼的酸将硼引入金属间化合物，例如硼酸、H3BO3；2-乙酰氨基吡啶-5-硼酸、5-乙酰基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-二酮；2-乙酰基苯基硼酸；3-乙酰基苯基硼酸；4-乙酰基苯基硼酸；3-氨基羰基苯基硼酸；4-氨基羰基苯基硼酸、3-氨基-4-氟苯基硼酸；4-氨基-3-氟苯基硼酸和从Boron Molecular，Research Triangle，NC商购获得的其它硼酸。
媒介物。本文的浆料包含媒介物或载体，其通常是溶解在溶剂中的树脂的溶液，并且通常是含有树脂和触变剂的溶剂溶液。玻璃熔块可与媒介物组合以形成可印刷的浆料组合物。可基于其目的用途施加来选择媒介物。在一个实施方案中，媒介物使微粒充分悬浮并经过衬底上的浆料的烧制容易烧除。媒介物通常是有机的。用于制备有机媒介物的溶剂的实例包括烷基酯醇、萜品醇和乙二醇二烷基酯、松油、植物油、矿物油、低分子量石油级分等。在另一个实施方案中，还可包括表面活性剂和/或其它膜形成改性剂。
使用的有机媒介物的量和类型主要通过最终所需的制剂的粘度、流变学、浆料研磨的细度、衬底可湿性和所需的湿印刷厚度来确定。在一个实施方案中，浆料包含约15重量％至约40重量％的媒介物。在另一个实施方案中，浆料包含约20重量％至约35重量％的媒介物。
媒介物通常包括(a)多达80重量％的有机溶剂；(b)多达约15重量％的热塑性树脂；(c)多达约4重量％的触变剂；和(d)多达约15重量％的湿润剂。还设想了不止一种溶剂、树脂、触变胶，和/或湿润剂的用途。乙基纤维素是普遍使用的树脂。然而，还可使用树脂诸如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。具有约130℃至约350℃的沸点(1个大气压)的溶剂是合适的。广泛使用的溶剂包括萜诸如α-或β-萜品醇或更高沸点的醇诸如(二乙二醇单乙基醚)或其与其它溶剂的混合物，诸如丁基(二乙二醇单丁醚)；二丁基(二乙二醇二丁醚)、乙酸丁酯(二乙二醇丁醚乙酸酯)、己二醇、(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)以及其它醇酯、煤油和酞酸二丁酯。
媒介物可含有例如基于铝、硼、锌、钒或钴、镍、钛及其组合的那些有机金属化合物以修饰触点。是含有具有与单质磷相似的扩散系数的n-型分散剂的稳定的液体制剂。可配制这些和其它溶剂的各种组合以获得用于每种施加的所需的粘度和挥发性需要。可包括普通用于厚膜浆料制剂的其它分散剂、表面活性剂和流变学改性剂。此类产品的商业实例包括任何在以下商标下出售的那些：(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN)；和(Dow Chemical Co.，Midland，MI)；(Union CarbideDiVision of Dow Chemical Co.，Midland，MI)、(ElementisCompany，Hightstown NJ)和(Transene Co.Inc.，Danvers，MA)；Akzo Nobel′sTDO(牛脂亚丙基二胺二油酸酯)和来自Byk Chemie GmbH的110或111。Disperbyk110是具有酸性基团的共聚物溶液，其酸值为53mg KOH/g、20℃下的密度为1.03，闪点为42℃。Disperbyk111是具有酸性基团的共聚物，其酸值为129mg KOH/g、密度为1.16，闪点超过100℃。包括油酸、DisperBYK111和Duomeen TDO的媒介物是优选的。
在普遍使用的有机触变剂中的是氢化的蓖麻油和其衍生物。触变胶并非总是必要的，因为与任何悬浮液中内在的剪切稀化耦合的溶剂在这方面可以单独是合适的。此外，可采用湿润剂诸如脂肪酸酯，例如，N-牛脂-1，3-二氨基丙烷二油酸酯；N-牛脂三亚甲基二胺二乙酸酯；N-椰油基三亚甲基二胺、β二胺；N-油烯基三亚甲基二胺；N-牛脂三亚甲基二胺；N-牛脂三亚甲基二胺二油酸酯及其组合。
其它添加剂。在烧制前其它无机添加剂可以基于浆料重量计以约0.1重量％至约30重量％，优选地约0.1重量％至约10重量％，或约2重量％至约25重量％和更优选地约5重量％至约20重量％的范围加至浆料中。可加入其它添加剂诸如粘土、细硅、二氧化硅或碳或其组合以控制铝和硅的反应。已被焙烧的常见的粘土是合适的。可加入低熔点金属添加剂(即，与金属氧化物不同的单质金属添加剂)，诸如Pb、Bi、In、Zn和Sb和每种合金的细颗粒，以在较低的烧制温度下提供触点或以加宽烧制窗口。
(a)玻璃或(b)晶体添加剂和玻璃或(c)一种或多种晶体添加剂的混合物可用于在所需的组合范围内配制玻璃组分。目的是为了提高太阳能电池电性能。例如，第二相晶体陶瓷材料诸如SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2、Al2O3、Bi2O3、V2O5、MoO3、WO3、Co2O3、MnO、Sb2O3、SnO、Tl2O、TeO2、GeO2和In2O3以及其反应产物及其组合可加至玻璃组分中以调节触点特性。陶瓷添加剂包括颗粒诸如锂皂石、滑石、高岭土、凹凸棒石、膨润土、蒙脱石、石英、云母、长石、钠长石、正长石、钙长石、二氧化硅及其组合。晶体和无定形二氧化硅是合适的。
浆料制备。为制备本发明的浆料组合物，使用包括研磨的常规技术将必要的熔块或熔块研磨成细粉。然后将熔块组分与包括铝的其它组分组合。然后将固体与媒介物和有机/无机添加剂化合物混合以形成浆料。在一个实施方案中，可通过行星式搅拌器制备浆料。
浆料粘度可根据需要进行调整。在制备浆料组合物时，将微粒无机固体和磷化合物与媒介物混合并用诸如行星式搅拌器的合适设备分散以形成悬浮液，导致组合物粘度将在约50-800泊(5-80Pa.s)，优选地50泊至约600泊(5至60Pa.s)，更优选地约100-500泊(10-50Pa.s)，而更优选地150-400泊(15-40Pa.s)的范围内。通常，当背触点仅被浆料部分覆盖时，粘度应该更高。
浆料的印刷和烧制。制备太阳能电池背触点的本发明的方法涉及提供硅衬底和其上的钝化层，将浆料组合物施加至局部打开的钝化层，然后通过铝浆料的全面积丝网印刷和随后的热合金化以形成触点。在一个实施方案中，方法还涉及通过将Ag或Ag/Al背触点浆料施加至硅衬底的背面并加热Ag或Ag/Al背触点浆料来制备Ag或Ag/Al背触点。在另一个实施方案中，方法还涉及通过将Ag前触点浆料施加至硅衬底的前表面并加热Ag前触点浆料来制备Ag前触点。
通过任何合适的技术包括丝网印刷、喷墨印刷、贴花施加、喷粉、刷除、辊涂或类似技术可施加浆料。在一个实施方案中，丝网印刷是优选的。将浆料以所需的通孔图案施加至衬底后，然后将施加的涂覆干燥并烧制以将浆料粘附至衬底。烧制温度通常由熔块烧成温度确定，并优选地在广泛的温度范围内。在一个实施方案中，具有丝网印刷的铝背触点的太阳能电池被烧制成相对低的温度(550℃至850℃晶片温度；650℃至1000℃的熔炉设定温度)以形成掺杂硅晶片的硼的P-侧和铝基浆料之间的低电阻触点。在另一个实施方案中，印刷有本发明的Al背触点浆料、Ag背触点浆料和Ag前触点浆料的太阳能电池可以合适的温度同时烧制，诸如约650℃-1000℃熔炉设定温度；或约550℃-850℃晶片温度。在烧制过程中，前面ARC被浆料侵入和腐蚀；即，“烧穿”；然而，背面Ag或Ag/Al和Al背触点浆料强烈粘附到钝化介电层，使得在触点形成后保持钝化质量的完整。还在烧制过程中，当晶片温度上升至Al开始熔融的660℃以上，Al溶解来自衬底Si的Si。在冷却过程中，Si拒绝熔融以再结晶外延生长建立Al-掺杂层(p+)，达到～577℃共晶温度后，剩余的液相固化。
据信p+层提供BSF，这继而增加太阳能电池性能。Al背触点的玻璃最适与Al和Si相互作用，而没有不适当地影响钝化层和有效BSF层的形成。这些浆料的优选的实施方案未烧穿钝化层诸如SiNx，而获得对硅的低触点电阻和低体积电阻率，以允许电池以最小的串联电阻损失在串焊中发挥作用。同样，浆料必须强烈粘附到钝化介电层，使得在触点形成后保持钝化质量的完整。此外，浆料组合物应该为这样，在触点大小范围内在不同的烧制条件下在足够厚的BSF层存在下它应该能形成无空隙的触点。然而这些浆料可还在常规的激光烧制的(以打开钝化层的孔)背面钝化的硅太阳能电池上烧制。
前触点和背触点生产的方法。现在提及图1-7，示出制备根据本发明的太阳能电池Al背触点的很多示例性方法中的一种。在此实施例中，方法涉及制备Ag或Ag/Al背触点，还有Ag前触点。
图1示意地示出提供单晶硅或多晶硅的衬底100。所述衬底通常具有减少光反射的纹理化前表面。在太阳能电池的情况下，当从已经由牵拉或铸造工艺形成的锭切片时通常使用衬底。由工具(诸如用于切片的线锯)引起的衬底表面损伤和来自晶片切片步骤的污染通常通过使用碱性水溶液诸如KOH或NaOH，或使用HF和HNO3的混合物蚀刻掉衬底表面约10至20微米来去除。衬底任选地可用HCl和H2O2的混合物洗涤以去除可粘附到衬底表面的诸如铁的重金属。使用例如诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的碱性水溶液之后有时形成抗反射的纹理化表面。这得到描述为具有夸大的厚度尺寸的衬底l00。衬底通常为具有约200微米或更小的厚度的p-型硅层。
图2示意地示出当使用p-型衬底时形成n-型层200以创建p-n结。n-型层的实例包括磷扩散层。磷扩散层可以任何各种合适的形式提供，包括氯氧化磷(POCl3)和有机磷化合物。磷源可选择性地施加至硅晶片的仅一面，例如，晶片的前面。通过控制扩散温度和时间可使扩散层的厚度发生变化，通常为约0.2至0.5微米，并且具有约40至约120欧姆/平方的薄层电阻率。磷源可包括含磷液体涂覆材料。在一个实施方案中，通过诸如旋转涂覆的工艺将磷硅酸盐玻璃(PSG)施加至衬底的仅一个表面，其中在合适的条件下扩散受到退火的影响。
图3示意地示出形成背面介电钝化层300，其还通常用作低能量光子的光反射层。所述钝化层通常包含SiNX、TiO2、SiC、α-SI或SiO2、Al2O3或其组合。钝化层300的厚度为约50至SiNx折射率可以在1.8和2.8之间。
通过包括低压CVD、等离子体CVD或热CVD或ALD的各种方法可形成钝化层300。当热CVD用于形成SiNX涂覆时，起始材料通常是二氯甲硅烷(SiCl2H2)和氨(NH3)气，并且在至少700℃的温度下进行膜形成。当使用热CVD时，在高温下起始气体的热解导致氮化硅膜上基本没有氢存在，得到硅和氮之间的基本化学计量组合比率，即，Si3N4。
图4示意地示出钝化层也在上述n-型扩散层200上。背面钝化覆盖层402类似地施加到上述背面钝化层300至硅晶片100的背面。氮化硅有时表达为SiNX：H以强调通过氢的钝化。ARC400减少表面太阳能电池对入射光的反射，因此增加光吸收量，从而增加产生的电流。钝化层400和402的厚度取决于施加的材料的折射率，虽然约500至的厚度对约1.9至2.0的折射率是合适的。
图5示意地示出穿过介电钝化层300和402至硅衬底100的后面局部开口的形成。施加合适的激光脉冲烧蚀或通过包括含磷蚀刻组合物或浆料的丝网印刷的蚀刻工艺可获得最佳的局部触点开口500。局部触点可具有点或线几何形状或其组合。后面的局部触点开口500对于点几何形状而言相隔100微米至700微米，对于线几何形状而言相隔0.5mm至2.0mm。此外，点和线开口的直径可以从20微米至200微米不等。如果局部触点开口未经优化，则由于在整个界面上具有不同扩散速率(DSi＞DAl)的两种材料的相互作用而发生诸如Kirkendall空隙(而非共晶和BSF层)的缺陷。
图6示意地示出将Ag或Ag/Al背面浆料600和Al背面浆料602施加至衬底100的背面。优选的Al背面浆料包含一种或多种Al粉、本文的有机/无机添加剂化合物和来自表1-7的一个或多个的一种或多种玻璃熔块。通过丝网印刷和相继在衬底的背面干燥，可将浆料完全施加于约10微米至50微米的湿厚度。接下来对前电极的Ag前浆料604进行丝网印刷并经ARC400干燥。然后在红外带式熔炉中在大约700℃至1000℃的温度范围内将烧制进行约一分钟至数分钟的一段时间。
图7示意地示出形成Al背触点702并形成BSF层704。通过从干燥状态602烧制，将Al背面浆料转化成铝背触点702。Al背面浆料602烧结并形成局部BSF层704。在烧制过程中Al浆料602的铝熔融并通过介电开口与硅衬底100反应，然后固化形成含有高浓度铝掺杂物的局部p+层，704。该层通常被称为背面场(BSF)层，并帮助提高太阳能电池的能量转化效率。背面钝化层300和400基本上未受损伤，即，在烧制过程中在图6被铝背面浆料602覆盖的那些面积中未与铝浆料反应。图7示出在将铝浆料602共烧制成图6中的三个典型的局部开口后BSF层704的形成。
Ag或Ag/Al背面浆料600可同时被烧制，称为Ag或Ag/Al背触点700。在烧制过程中，Al背触点和Ag或Ag/Al背触点之间的边界可假定合金状态并可以电连接。在烧制过程中被图6的Ag或Ag/Al背面浆料600覆盖的那些面积中，背面钝化层300和400基本上未受损伤。在模块制造过程中Ag或Ag/Al背触点可用于接头连接。另外，在烧制过程中前电极形成的银浆料604烧结并穿透(即烧穿)氮化硅膜400，从而能电接触n-型层200，如图7中前电极706所示。
可通过将本文所公开的通过将铝粉与有机或无机添加剂化合物和表1-7的玻璃组合物混合而生产的任何Al浆料，例如通过丝网印刷，施加于硅衬底的P-侧至所需的例如从约30微米至50微米的湿厚度来生产根据本发明的太阳能电池背触点。为了制备前触点，可将前触点Ag浆料印刷至前面。
使用200-400目的丝网可采用自动丝网印刷技术，以将Al背面浆料施加至衬底的背面。然后在烧制前将印刷的图案在约200℃或更低的温度下，优选地在约120℃干燥约5-15分钟。本发明干燥印刷的Al背触点浆料可与银后触点和前触点银浆料在带式传送熔炉中在空气中在峰值温度下共烧制仅仅1秒至最多约5分钟。
当烧制时如果需要可使用氮气(N2)或另一种惰性气体。烧制通常根据以下温度曲线进行：该温度曲线将可以在约300℃至约550℃下使有机物质烧尽，约650℃至约1000℃的峰值熔炉设定温度持续少至约1秒，尽管在低温下烧制时也可能使用高至1、3或5分钟的更长烧制时间。例如可以使用三区烧制曲线，传送传送带速度度为约1米至约4米(40-160英寸)/分钟。自然地，具有多于3区的烧制设置也是本发明所设想的，包括4、5、6或7区或更多，各自区的长度为约5英寸至约20英寸，并且烧制温度为650℃至1000℃，例如660℃至940℃。在一个实施方案中，使用在6-区熔炉中设定的典型的烧制曲线550℃-550℃-550℃-700℃-800℃-940℃烧制Al背浆料，传送带速度为180英寸/分钟。
实施例
以下实施例对本发明进行阐释。除非另外指明，在以下实施例和说明书以及权利要求中的其它地方，所有份数和百分比均以重量计，所有温度均以摄氏度(℃)计，并且压力为大气压或接近大气压。
示例性浆料组合物、浆料组、平均太阳能电池效率和最优电池效率示于表8。将十二种测试浆料分为三组，三组的区别为玻璃化学、氧化和扩散控制添加剂和加入较细的铝粉的效果。在任何这些浆料中没有铅化熔块。将所有这些浆料通过激光烧蚀施加于钝化的预打开的局部通孔(点图案)以及未钝化的衬底并在相同条件下烧制。对每一者而言，氧化铝层是20nm，ALD，通过诱导的偶联的等离子体形成，并且SiNx层通过PECVD沉积至80nm的厚度。
本研究使用的衬底是156mm x156mm准正方形(pseudo-square)，具有1-5Ω-cm的体积电阻率的p-型切克劳斯基(Czochralski)太阳能晶片并具有80-90欧姆/平方的薄层电阻率。将Al背面浆料印刷在晶片的背面钝化的面上，干燥并烧制。在六区红外带式熔炉中以200英寸/分钟的传送带速度烧制表2的浆料，分别将前三区的温度设定为400℃、400℃、500℃，并将后三区设定为700℃、750℃-820℃、850℃-920℃。六区红外带式熔炉的区长分别为45.7、45.7、22.9、22.9、22.9和22.9cm长。浆料制备、印刷、干燥和烧制的细节可见于共同拥有的美国专利申请公布号US2006/0102228和US 2006/0289055，其公开内容通过引用并入。更具体的是，为了确定用于局部触点形成的最佳的热工艺，在大约880℃和900℃的两个不同峰值设定温度下评估烧制浆料。评估结果示于表8。
“填充系数”和“效率”是太阳能电池性能的测量。在太阳能电池的电流-电压(I-V)特征中，术语“填充系数”被定义为最大功率(Vmp×Jmp)除以短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)的乘积的比率。开路电压(Voc)是在开路条件下可获得的最大电压。短路电流密度(Jsc)是在短路条件下没有负载的最大电流密度。“填充系数”(FF)被定义为(VmpJmp)/(VocJsc)，其中Jmp和Vmp表示在最大功率点的电流密度和电压。术语“效率”是当太阳能电池连接至电路时转化(从吸收的光转化为电能)并收集的功率的百分比。在“标准”测试条件下，使用峰值功率(Pm)除以总入射辐照度(E，以Wm-2测量)和装置面积(A，以m2测量)的乘积的比率来计算效率(η)，其中η＝Pm/(E×A)。在第1组中，浆料反应从浆料-A至浆料-E依次增加，其中与浆料-A相比，浆料-E显示在表面上频繁形成Al-珠。浆料-C的反应性位于浆料-B和浆料-D之间，并被衡量为反应剧烈程度标度2.5，该程度很好地证实在表面上具有极少的Al-珠。反应剧烈程度标度1意指平滑的表面，而标度5意指高粗糙度，特别是由于表面上Al-珠的形成。此外，粘附至这些浆料衬底的力度从浆料-A至浆料-E增加，其中浆料-A具有对衬底不足的粘附(＜20N)并且浆料-E提供极好的粘附(＞40N)。与形成～6.6μm厚的BSF层的浆料-A相比，浆料-E形成更厚的(～7.6μm)BSF层。
第2组(浆料-F)制剂被靶向更高的反应，因此当在未钝化的衬底上印刷和烧制时它示出中等的Al-珠并产生～5.7μm厚的BSF。同样，浆料-E示出在Si衬底上良好的粘附力度(25N)。
通过与使用合金化的金属粉末的第1组和第2组浆料不同的制剂化学，配制第3组的浆料(浆料-G和浆料-H)以控制Si原子到Al基质的扩散率。与浆料-H(反应剧烈程度等级为3)相比，浆料-G(反应剧烈程度等级为2)已示出更小但更浓的Al-珠。当与形成更薄的BSF层(～6.7μm)的浆料-H相比，一旦印刷和烧制，浆料-G示出更厚的BSF层(～7.4μm)。然而，与通过浆料-G的部分通孔填充相比(在触点处有空隙)，浆料-H已示出完全的通孔填充(在触点处无空隙)。两种浆料已示出对衬底的粘附范围为20-25N。在局部触点处由于Al和Si原子的不等扩散率(DSi＞DAl)，触点处空隙的减少是获得高效率电池的关键性要求。对于给定的局部触点几何形状，通过配制以下浆料可使空隙形成大大减少：(i)控制Si原子向外扩散至Al基质，(ii)允许Al-Si熔融的早期饱和，和(iii)在峰值烧制工艺过程中减少Al-Si块转移至Al-基质中。
表8.代表性的Al浆料组合物和浆料特性(体积电阻率、反应剧烈程度、与钝化层的粘附和BSF层厚度。表8还列出在900℃和880℃烧制的后面钝化的局部触点电池的电池性能。
表9.由浆料C在背面未钝化的电池(参考)上和具有后局部触点开口的背面钝化的(BSP)电池上产生的最优效率。
电池设计Jsc(mA/cm2) Voc(mV)填充系数(％) 效率(％)
常规36.74 63979.40 18.64
通孔几何形状37.86 64679.2 19.36
BSP电池优于参考电池的增益是由于增强的JSC和VOC值。然而，由于增加的串联电阻，BSP电池示出较低的填充系数。BSP电池的最佳组示出比参考电池转换效率为0.7％的平均增益。
上面已经描述的包括本发明的实施例。为了描述本发明的目的，当然不可能描述每一种可想到的组分或方法的组合，但本领域的普通技术人员可认识到本发明的很多其它组合和排列是可能的。因此，本发明旨在包含落在所附权利要求精神和范围内的所有此类改变、修改和变化。此外，上述范围(例如，组成范围和条件范围)是优选的并且其并不旨在限制这些范围，其中本领域的普通技术人员将认识到这些范围可取决于具体应用、具体组分以及处理和形成最终产品的条件而发生变化。范围的公开构成此类范围内的每个离散值和范围内的子范围的公开。一个范围可以与另一个范围组合。马库什(Markush)组的公开支持此类组和此类组内的任何亚组中的每个独立的成员。就术语“含有”、“具有”、“包括”和“包含”用于详细的描述或权利要求的程度而言，此类术语旨在以与术语“包含”相似的方式被包括，如在权利要求中用作过渡词时所理解的“包含”。然而，在一些情况下，就术语“含有”、“具有”、“包括”和“包含”用于详细的描述或权利要求的程度而言，此类术语旨在以与术语“由......组成”或“基本由......组成”相似的方式被部分或全部包括，如在权利要求中用作过渡词时所理解的“由......组成”或“基本由......组成”。

Claims (48)

1.一种浆料组合物，其在烧制前包含：
导电金属组分；
玻璃组分；和
媒介物。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物，其在烧制前还包含至少一种有机金属化合物，所述至少一种有机金属化合物包含选自硼、硅、钒、锑、磷、钇、钛、镍、钴、锆、锌、锂及其组合的元素。
3.根据权利要求2所述的浆料组合物，其中所述有机金属化合物包含至少一个C1-C50有机部分，其为直链或支链、饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族、芳脂族、卤代或以其它形式取代、任选地具有一个或多个诸如O、N、S或Si的杂原子，和/或包含诸如烷基、烷氧基、醇盐基、烷基硫代或烷基甲硅烷基部分的烃部分。
4.根据权利要求2所述的浆料组合物，其中所述有机金属化合物选自金属乙醇盐、金属丙酮酸盐、金属乙酰基丙酮酸盐、金属羧酸盐、金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐、金属丙烯酸盐、金属甲基丙烯酸盐及其组合，其中所述金属选自钛、锆、镍、钴、锌、钒及其组合。
5.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述导电金属包括铝。
6.根据权利要求5所述的浆料组合物，其还包含Al-Si合金。
7.根据权利要求5所述的浆料组合物，其还包含Al-Si共晶合金。
8.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述导电金属还包括多达20重量％的选自Al-Si共晶合金、锌、锡、锑、硅、铋、铟、钼、钯、银、铂、金、钛、钒、镍、铜及其组合的至少一种。
9.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包括选自(a)Bi-Zn基玻璃，(b)硼硅玻璃，(c)碱金属钛酸盐玻璃，(d)铅玻璃及其组合的至少一种。
10.根据权利要求1所述的浆料组合物：
其中所述导电金属组分包含约40重量％至约80重量％的铝源；
其中所述玻璃组分以约0.1重量％至约10重量％的范围存在；并且
其中所述媒介物以约5重量％至约30重量％的范围存在。
11.根据权利要求10所述的浆料组合物，其还包含约0.1重量％至约10重量％的有机或无机添加剂化合物。
12.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含两种或更多种玻璃。
13.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分的D50粒度为约0.1微米至约20微米。
14.根据权利要求5所述的浆料组合物，其中所述铝以具有双峰粒度分布的粉末形式提供。
15.根据权利要求14所述的浆料组合物，其中第一D50平均铝粒度在0.5微米至3微米的范围内并且第二D50平均铝粒度在3-40微米的范围内，其中预期不存在重叠。
16.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述浆料的粘度在5-80Pa.s的范围内。
17.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述金属组分包含薄片和球形两种形态。
18.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中有机媒介物包括油酸、Duomeen TDO(牛脂亚丙基二胺二油酸酯)和111(具有酸性基团的共聚物，酸值为129mg KOH/g，密度为1.16，闪点超过100℃)。
19.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含约5摩尔％至约40摩尔％的P2O5、约25摩尔％至约65摩尔％的PbO和约20摩尔％至约50摩尔％的V2O5。
20.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含玻璃熔块，所述玻璃熔块包含约25摩尔％至约65摩尔％的Bi2O3、约3摩尔％至约60摩尔％的ZnO和约4摩尔％至约65摩尔％的B2O3。
21.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含玻璃熔块，所述玻璃熔块包含约25摩尔％至约65摩尔％的Bi2O3、约4摩尔％至约65摩尔％的B2O3和约5摩尔％至约35摩尔％的SiO2。
22.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含玻璃熔块，所述玻璃熔块包含约3摩尔％至约60摩尔％的ZnO、约4摩尔％至约65摩尔％的B2O3和约5摩尔％至约35摩尔％的SiO2。
23.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含玻璃熔块，所述玻璃熔块包含约5摩尔％至约55摩尔％的Li2O+Na2O+K2O、约0.5摩尔％至约25摩尔％的TiO2、约5摩尔％至约75摩尔％的B2O3+SiO2、约0摩尔％至约30摩尔％的V2O5+Sb2O5+P2O5、约0摩尔％至约20摩尔％的MgO+CaO+BaO+SrO和约0摩尔％至约20摩尔％的F。
24.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含玻璃熔块，所述玻璃熔块包含约5摩尔％至约85摩尔％的Bi2O3、约5摩尔％至约35摩尔％的SiO2、约0摩尔％至约55摩尔％的ZnO和约0摩尔％至约55摩尔％的V2O5。
25.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述玻璃组分包含玻璃熔块，所述玻璃熔块包含约30摩尔％至约70摩尔％的PbO、约5摩尔％至约35摩尔％的B2O3+SiO2和约1摩尔％至约25摩尔％的Al2O3。
26.一种浆料组合物，其在烧制前包含：
导电金属组分；
包含玻璃熔块的玻璃组分，所述玻璃熔块包含约25摩尔％至约65摩尔％的Bi2O3、约3摩尔％至约60摩尔％的ZnO和约4摩尔％至约65摩尔％的B2O3；和
媒介物。
27.一种浆料组合物，其在烧制前包含：
导电金属组分；
包含玻璃熔块的玻璃组分，所述玻璃熔块包含约25摩尔％至约65摩尔％的Bi2O3、约4摩尔％至约65摩尔％的B2O3和约5摩尔％至约35摩尔％的SiO2；和
媒介物。
28.一种浆料组合物，其在烧制前包含：
导电金属组分；
包含玻璃熔块的玻璃组分，所述玻璃熔块包含约3摩尔％至约60摩尔％的ZnO、约4摩尔％至约65摩尔％的B2O3和约5摩尔％至约35摩尔％的SiO2；和
媒介物。
29.一种浆料组合物，其在烧制前包含：
导电金属组分；
包含玻璃熔块的玻璃组分，所述玻璃熔块包含约5摩尔％至约55摩尔％的Li2O+Na2O+K2O、约0.5摩尔％至约25摩尔％的TiO2、约5摩尔％至约75摩尔％的B2O3+SiO2、约0摩尔％至约30摩尔％的V2O5+Sb2O5+P2O5、0摩尔％至约20摩尔％的MgO+CaO+BaO+SrO和0摩尔％至约20摩尔％的F；和
媒介物。
30.一种浆料组合物，其在烧制前包含：
导电金属组分；
包含玻璃熔块的玻璃组分，所述玻璃熔块包含约5摩尔％至约85摩尔％的Bi2O3、约5摩尔％至约35摩尔％的SiO2、约0摩尔％至约55摩尔％的ZnO和约0摩尔％至约55摩尔％的V2O5；和
媒介物。
31.一种浆料组合物，其在烧制前包含：
导电金属组分；
包含玻璃熔块的玻璃组分，所述玻璃熔块包含约30摩尔％至约70摩尔％的PbO、约5摩尔％至约35摩尔％的B2O3+SiO2和约1摩尔％至约25摩尔％的Al2O3；和
媒介物。
32.一种光伏电池，其包含硅晶片和位于所述硅晶片上的背触点，所述背触点包含至少部分被烧制的背面浆料涂覆的局部打开的钝化层，所述背面浆料在烧制前包含：
导电金属组分；
玻璃组分；和
媒介物。
33.根据权利要求32所述的光伏电池，其中所述背面浆料在烧制前还包含至少一种选自硼、硅、钒、锑、磷、钇、钛、镍、钴、锆、锌、锂及其组合的有机金属化合物。
34.根据权利要求32所述的光伏电池，其中所述有机金属化合物包含至少一个C1-C50有机部分，其为直链或支链、饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族、芳脂族、卤代或以其它形式取代、任选地具有一个或多个诸如O、N、S或Si的杂原子，和/或包括诸如烷基、烷氧基、醇盐基、烷基硫代或烷基甲硅烷基部分的烃部分。
35.根据权利要求32所述的光伏电池，其中所述有机金属化合物选自金属乙醇盐、金属丙酮酸盐、金属乙酰基丙酮酸盐、金属羧酸盐、金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐、金属丙烯酸盐、金属甲基丙烯酸盐及其组合，其中所述金属选自钛、锆、镍、钴、锌、钒及其组合。
36.一种制备浆料组合物的方法，其包括：提供导电金属组分、玻璃组分和媒介物；和将所述导电金属组分和所述玻璃组分分散到所述媒介物中。
37.根据权利要求36所述的方法，其还包括将至少一种有机金属添加剂、一种磷酸盐玻璃和一种磷化合物分散到所述媒介物中，其中所述有机金属化合物包含选自金属硼、硅、钒、锑、磷、钇、钛、镍、钴、锆、锌、锂及其组合的金属。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述有机金属化合物选自C1-C50有机部分，其为直链或支链、饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族、芳脂族、卤代或以其它形式取代、任选地具有一个或多个诸如O、N、S或Si的杂原子，和/或包括诸如烷基、烷氧基、醇盐基、烷基硫代或烷基甲硅烷基部分的烃部分。
39.根据权利要求36所述的方法，其中所述有机金属化合物选自金属乙酰基丙酮酸盐、金属羧酸盐、金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐、金属丙烯酸盐和金属甲基丙烯酸盐。
40.一种制备光伏电池触点的方法，其包括：
a.提供硅衬底和位于所述硅衬底上的局部预打开的后面钝化层；
b.将浆料组合物施加至局部打开的后面钝化层，所述浆料包含导电金属组分、玻璃组分和媒介物；和
c.加热所述浆料以烧结所述导电金属组分。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述浆料还包含至少一种有机金属添加剂化合物、磷酸盐玻璃和分散在所述媒介物中的磷化合物；其中所述有机金属化合物选自硼、硅、钒、锑、磷、钇、钛、镍、钴、锆、锌、锂及其组合，其中所述有机金属化合物可包含C1-C50有机部分，其为直链或支链、饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族、芳脂族、卤代或以其它形式取代、任选地具有一个或多个诸如O、N、S或Si的杂原子，和/或包括诸如烷基、烷氧基、醇盐基、烷基硫代或烷基甲硅烷基部分的烃部分。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述有机金属添加剂选自金属乙酰基丙酮酸盐、金属羧酸盐、金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐、金属2-丙基己酸盐、金属丙烯酸盐、金属甲基丙烯酸盐及其组合。
43.根据权利要求40所述的方法，其中所述玻璃组分不含铅。
44.根据权利要求40所述的方法，其中所述钝化层包含组合厚度为约5nm至约360nm厚的选自SiNx、Al2O3、SiO2、SiC、无定形Si、TiO2、Al2O3/SiNx、SiO2/SiNx、SiO2/Al2O3/SiNx的至少一种。
45.根据权利要求40所述的方法，其中所述局部开口通过激光烧蚀或化学蚀刻形成点或线来制备，其中所述点直径的范围为20-200微米且沟槽为100-700微米宽，或所述点直径的范围为20-200微米且沟槽为0.5-2.0mm宽。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述局部开口使用含磷蚀刻剂通过化学蚀刻来制备。
47.根据权利要求40所述的方法，其中加热包括加热至660℃-940℃的峰值晶片温度。
48.根据权利要求40所述的方法，其中SiNx的折射率的范围为1.8-2.8。
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