CN102803171A - 电极形成用玻璃料以及使用其的电极形成用导电糊料、太阳能电池 - Google Patents

电极形成用玻璃料以及使用其的电极形成用导电糊料、太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于形成太阳能电池的受光面电极的不含铅的电极形成用玻璃料，该玻璃料具有形成受光面电极所必需的适度的玻璃流动性和Si反应性，而且耐水性也足够。本发明的用于形成太阳能电池1的受光面电极12的电极形成用玻璃料包含3摩尔％以上20摩尔％以下的SiO2、10摩尔％以上40摩尔％以下的Bi2O3、15摩尔％以上45摩尔％以下的B2O3、10摩尔％以上60摩尔％以下的ZnO和2摩尔％以上10摩尔％以下的TiO2，并且Bi2O3和ZnO的合计含量为35摩尔％以上70摩尔％以下。

Description

电极形成用玻璃料以及使用其的电极形成用导电糊料、太阳能电池
技术领域
本发明涉及用于形成太阳能电池的受光面电极的不含铅的电极形成用玻璃料以及使用其的电极形成用导电糊料、太阳能电池。
背景技术
一直以来，作为使用Si半导体的太阳能电池，已知使用在p型Si类半导体层的受光面侧形成有n型Si类半导体层的半导体基板，在该半导体基板的受光面侧形成防反射膜的同时形成受光面电极，在背面侧形成背面电极的太阳能电池。
该受光面电极的形成如下所述。即，在形成有防反射膜的半导体基板上涂布含有导电性银粉末、玻璃料和有机载体的导电性糊料，在通过烧结形成受光面电极的同时，使其渗透入防反射膜并与半导体基板电接触，特别是与n型Si类半导体层电接触。
作为该玻璃料，一直以来使用含铅的玻璃料。含铅的玻璃料的熔点比较低，即使在低温下烧成时也能将半导体基板和受光面电极充分接合。可是，因为铅是有害物质，所以需要不含铅的玻璃料。
作为不含铅的玻璃料，已知例如包含40～60摩尔％左右的SiO2、5～15摩尔％左右的B2O3和5～20摩尔％左右的Bi2O3，另外包含选自Al2O3、TiO2、CuO、CaO、BaO、ZnO和ZrO2的至少一种的玻璃料(例如，参考专利文献1)。
此外，已知例如包含0.1～8重量％的SiO2、8～25重量％的B2O3和28～85重量％的Bi2O3，此外包含0～4重量％的Al2O3、0～1重量％的CaO、0～42重量的ZnO、0～4重量％的Na2O、0～3.5重量％的Li2O、0～3重量％的Ag2O、0～4.5重量％的Ce2O、0～3.5重量％的SnO2、0～15重量％的BiF3的玻璃料(例如，参考专利文献2)。
专利文献1：日本专利特许第4182174号公报
专利文献2：日本专利特开2006-332032号公报
发明内容
对于用于形成太阳能电池的受光面电极的玻璃料，需要烧成时的玻璃流动性既不过低又不过高而是适度的玻璃料，以使得通过烧成能可靠地形成受光面电极，并且不形成增加半导体基板与受光面电极之间的接触电阻的过厚的玻璃层。
此外，在受光面电极的形成中，烧成时半导体基板的Si与导电性糊料中含有的玻璃料的金属氧化物反应而使得该金属氧化物被还原，导电性糊料中含有的导电性银粉末的一部分共融入其中，然后通过冷却再次析出银，半导体基板与导电性银粉末实质上接触。此时，如果析出的银仅与半导体基板的n型Si类半导体层接触而不与p型Si类半导体层接触，则半导体基板与受光面电极之间的接触电阻和漏电流变小，因而优选。
为了使析出的银仅与半导体基板的n型Si类半导体层接触而不与p型Si类半导体层接触，需要银的析出既不过少又不过多而是适度，因此，作为前提的半导体基板的Si与玻璃料的反应性(以下称为“Si反应性”)必须既不过低又不过高而是适度。
对于现有的含铅的玻璃料，由于通过烧成显示出适度的玻璃流动性，因此能可靠地形成受光面电极，还能抑制玻璃层变得过厚，制成接触电阻小的受光面电极。此外，由于显示出适度的Si反应性，因此能制成使析出的银仅与半导体基板的n型Si类半导体层接触而不与p型Si类半导体层接触的受光面电极，还能制成接触电阻和漏电流小的受光面电极。
可是，对于不含铅的玻璃料，会有处于粉状的状态而未烧结的情况，或者即使烧结，也由于玻璃流动性过小，因此有半导体基板和受光面电极之间的接合强度不足够的情况，或者相反地由于玻璃流动性过大，因此有在半导体基板与受光面电极之间形成过厚的玻璃层而接触电阻变大的情况。还有，由于不一定显示出适度的Si反应性，所以会有析出的银不与半导体基板的n型Si类半导体层接触或者越过该n型Si类半导体层而与p型Si类半导体层接触、使得接触电阻和漏电流变大的情况。
此外，由于太阳能电池通常多在室外长期使用，所以对于用于该太阳能电池的玻璃料，需要耐水性等可靠性优良。在该方面，现有的含铅的玻璃料虽然具有良好的耐水性等，但不含铅的玻璃料不一定具有足够的耐水性等。
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，目的在于提供用于形成太阳能电池的受光面电极的不含铅的电极形成用玻璃料，所述电极形成用玻璃料具有适度的玻璃流动性和Si反应性，而且耐水性也足够。此外，本发明的目的在于提供用于形成太阳能电池的受光面电极的电极形成用导电糊料，所述电极形成用导电糊料包含上述的本发明的电极形成用玻璃料。本发明的目的还在于提供使用上述的本发明的电极形成用导电糊料而制造的太阳能电池。
本发明的电极形成用玻璃料用于形成太阳能电池的受光面电极，所述电极形成用玻璃料包含3摩尔％以上20摩尔％以下的SiO2、10摩尔％以上40摩尔％以下的Bi2O3、15摩尔％以上45摩尔％以下的B2O3、10摩尔％以上60摩尔％以下的ZnO和2摩尔％以上10摩尔％以下的TiO2，并且Bi2O3和ZnO的合计含量为35摩尔％以上70摩尔％以下。
将本发明的电极形成用玻璃料制成不包含碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、氧化铁以及氧化铝的玻璃料。此外，本发明的电极形成用玻璃料中，表示700℃时的玻璃流动性的熔球径(日语：フロ一ボタン径)较好为20mm以上32mm以下，水萃取液电导率较好为20μS/cm以下，利用DTA(差示热分析)求得的Si反应性较好为2以上9以下。
本发明的电极形成用导电糊料包含导电性银粉末、玻璃料和有机载体，用于形成太阳能电池的受光面电极，其中，作为上述的玻璃料包含上述的本发明的电极形成用玻璃料。
本发明的太阳能电池包括半导体基板、设置于上述半导体基板的受光面侧的受光面电极和设置于上述半导体基板的背面侧的背面电极，其中，上述受光面电极通过上述的本发明的电极形成用导电糊料的烧结而形成。
根据本发明，通过采用规定的电极形成用玻璃料的组成，能制成具有适度的玻璃流动性和Si反应性以及足够的耐水性的适于形成太阳能电池的受光面电极的电极形成用玻璃料。
此外，根据本发明，通过使用该电极形成用玻璃料制成电极形成用导电糊料，能制成适于形成太阳能电池的受光面电极的电极形成用导电糊料。
还有，根据本发明，通过由该电极形成用导电糊料的烧结形成受光面电极从而制成太阳能电池，能制成转换效率和耐水性等可靠性优良的太阳能电池。
附图说明
图1是利用用于算出Si反应性的DTA对吸热峰的峰面积进行说明的说明图。
图2表示本发明的太阳能电池的一例的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的电极形成用玻璃料用于形成太阳能电池的受光面电极，所述电极形成用玻璃料包含3摩尔％以上20摩尔％以下的SiO2、10摩尔％以上40摩尔％以下的Bi2O3、15摩尔％以上45摩尔％以下的B2O3、10摩尔％以上60摩尔％以下的ZnO和2摩尔％以上10摩尔％以下的TiO2，并且Bi2O3和ZnO的合计含量为35摩尔％以上70摩尔％以下。
对于上述的本发明的电极形成用玻璃料的组成的各成分以及其含有比例(以摩尔％表示)进行以下说明。
SiO2是玻璃形成成分，通过与作为其它玻璃形成成分的B2O3共存而形成稳定的玻璃，同时为了提高耐水性而含有。该SiO2以3摩尔％以上20摩尔％以下的比例包含于电极形成用玻璃料中。如果SiO2的含量不足3摩尔％，则耐水性可能会不足够。另一方面，如果SiO2的含量超过20摩尔％，则由于玻璃的软化点变高而流动性降低，可能无法得到足够的半导体基板与受光面电极的接合强度。SiO2的含量较好为4摩尔％以上19摩尔％以下，更好为5摩尔％以上18摩尔％以下。
Bi2O3是为了提高玻璃的软化流动性、提高半导体基板与受光面电极的接合强度而含有的成分。该Bi2O3以10摩尔％以上40摩尔％以下的比例包含于电极形成用玻璃料中。如果Bi2O3的含量不足10摩尔％，则由于玻璃的软化点变高而流动性降低，可能无法得到足够的半导体基板与受光面电极的接合强度。另一方面，如果Bi2O3的含量超过40摩尔％，则玻璃的流动性变得过高，半导体基板与受光面电极之间，特别是半导体基板与导电性银粉末之间的玻璃层变厚、其接触电阻易变大。Bi2O3的含量较好为12摩尔％以上37摩尔％以下，更好为15摩尔％以上35摩尔％以下。
B2O3是玻璃形成成分，为了通过与作为其它玻璃形成成分的SiO2共存形成稳定的玻璃而含有。该B2O3以15摩尔％以上45摩尔％以下的比例包含于电极形成用玻璃料中。如果B2O3的含量不足15摩尔％，则玻璃的形成可能会变得困难。另一方面，如果B2O3的含量超过45摩尔％，则耐水性有可能变得不足够。B2O3的含量较好为15摩尔％以上43摩尔％以下，更好为15摩尔％以上40摩尔％以下。
ZnO是为了使玻璃稳定而含有的成分。该ZnO以10摩尔％以上60摩尔％以下的比例包含于电极形成用玻璃料中。如果ZnO的含量不足10摩尔％，则有可能失透而得不到玻璃。另一方面，如果ZnO的含量超过60摩尔％，则有可能因结晶化而导致得不到玻璃。ZnO的含量较好为12摩尔％以上55摩尔％以下，更好为13摩尔％以上50摩尔％以下。
TiO2是为了抑制过度的玻璃流动性和Si反应性而含有的成分。该TiO2以2摩尔％以上10摩尔％以下的比例包含于电极形成用玻璃料中。如果TiO2的含量不足2摩尔％，则有可能不能抑制过度的玻璃流动性和Si反应性。另一方面，如果TiO2的含量超过10摩尔％，则有可能失透而得不到玻璃。TiO2的含量较好为2摩尔％以上9摩尔％以下，更好为2摩尔％以上8摩尔％以下。
上述的Bi2O3和ZnO以其各自的含量在上述的各自的含量的范围内且其合计量，即Bi2O3和ZnO的合计含量还达到35摩尔％以上70摩尔％以下的比例含有。当Bi2O3和ZnO的合计含量不足35摩尔％或者超过70摩尔％时，即使Bi2O3和ZnO的各自的含量在上述的适当范围内，也不一定获得合适的玻璃流动性和Si反应性，而且可能耐水性不足够。Bi2O3和ZnO的合计含量的较好范围是37摩尔％以上68摩尔％以下。
在本发明的用于形成太阳能电池的受光面电极的电极形成用玻璃料中，更好的玻璃料的组成是包含4摩尔％以上19摩尔％以下的SiO2、12摩尔％以上37摩尔％以下的Bi2O3、15摩尔％以上43摩尔％以下的B2O3、12摩尔％以上55摩尔％以下的ZnO、2摩尔％以上9摩尔％以下的TiO2，并且Bi2O3和ZnO的合计含量为37摩尔％以上68摩尔％以下。
在本发明的电极形成用玻璃料中，除了上述的作为必需成分的SiO2、Bi2O3、B2O3、ZnO和TiO2以外，还可包含追加的氧化物。作为追加的氧化物，可例举例如V2O5、MnO2、CoO、NiO、P2O5、CuO、ZrO2、CeO2、La2O3、SnO2等。这些氧化物可以仅含有1种，也可以含有2种以上，能够以电极形成用玻璃料中的合计含量达到10摩尔％以下的比例含有。
另外，将本发明的电极形成用玻璃料制成不包含碱金属氧化物、碱土类金属氧化物以及氧化铁中的任一种的玻璃料。当包含这些成分时，在为形成受光面电极而进行的烧成时，这些金属成分作为杂质扩散到半导体基板中，有可能使得太阳能电池的转换效率降低。
此外，还将本发明的电极形成用玻璃料制成不包含氧化铝(Al2O3)的玻璃料。包含氧化铝时，在为形成受光面电极而进行的烧成时，Al(铝)元素扩散到半导体基板中抵消存在于n层的P(磷)元素的效果，有可能使得太阳能电池的转换效率降低。
本发明的电极形成用玻璃料通过包含规定量的作为必需成分的SiO2、Bi2O3、B2O3、ZnO和TiO2，实质上不包含碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、氧化铁以及氧化铝，能制成具有形成接触电阻和漏电流小的受光面电极所必需的适度的玻璃流动性和Si反应性且具有足够的耐水性的玻璃料。
具体而言，能得到表示700℃时的玻璃流动性的熔球径为20mm以上32mm以下、利用DTA(差示热分析)求得的Si反应性为2以上9以下、作为耐水性指标的水萃取液电导率为20μS/cm以下的玻璃料。
熔球径是表示电极形成用玻璃料的玻璃流动性的指标，具体而言，是表示在为形成受光面电极而进行的烧成时的电极形成用玻璃料的玻璃流动性的指标。如果熔球径(700℃)不足20mm，则由于玻璃流动性过小而有可能使半导体基板与受光面电极之间的接合强度不足够。另一方面，如果熔球径(700℃)超过32mm，则由于玻璃流动性过大而有可能使半导体基板与受光面电极之间，特别是半导体基板与导电性银粉末之间的玻璃层变厚、接触电阻变大。
该熔球径是将规定量的作为测定对象的电极形成用玻璃料加压成形为直径12.7mm(1/2英寸)的圆柱状的评价用成形体，将其于700℃保持10分钟使其流动后测定其直径而求得的值。
水萃取液电导率是电极形成用玻璃料的可靠性的指标，具体而言为耐水性的指标。如果水萃取液电导率超过20μS/cm，则由于从电极形成用玻璃料溶出的构成成分过多而有可能耐水性不足够。该水萃取液电导率是通过将电极形成用玻璃料加入离子交换水中以使离子交换水的比例达到99vol％、电极形成用玻璃料的比例达到1vol％，在25℃振荡60分钟制备水萃取液后，测定该水萃取液的电导率而求得。
Si反应性是表示与电极形成用玻璃料的Si的反应性的指标。如果Si反应性不足2，则由于Si反应性过小，因此有可能在形成受光面电极时，利用该反应的银的析出不足够，半导体基板、特别是n型Si类半导体层与导电性银粉末不接触，从而接触电阻变大。另一方面，如果Si反应性超过9，则由于Si反应性过大，因此有可能在形成受光面电极时，利用该反应的银的析出过多，半导体基板的p型Si类半导体层与导电性银粉末接触，从而漏电流变大。另外，该Si反应性是为了评价组成不同的电极形成用玻璃料的与Si的反应性而采用的，并不一定具有物理学上的意义。
该Si反应性按照以下方法算出。首先，对于将82vol％的电极形成用玻璃料和18vol％的Si粉末混合后的评价用混合粉，于800℃进行10分钟的热处理以获得评价用玻璃。然后，对于该评价用玻璃，利用DTA(差示热分析)收集通过上述的热处理将电极形成用玻璃料中的金属氧化物还原而析出的金属的熔点所引起的吸热峰的数据，算出其峰面积。
图1是模式地表示按照上述方法测定的吸热峰P和其峰面积S的一例。峰面积S具体是指由将基线L1向峰部分延长的呈大致直线状的假想基线L2和表示吸热峰P的曲线围成的部分的面积。峰面积S通常可通过DTA的测定机器附带的功能而容易地算出。
通过将上述算出的峰面积除以评价用玻璃的比重后，再除以上述的金属(将电极形成用玻璃料中的金属氧化物还原而析出的金属)的熔化热，可算出作为Si反应性的值。另外，评价用玻璃的比重可从评价用混合粉的混合比算出，也应称为“平均比重”。
该电极形成用玻璃料是通过以下方法获得：以规定的比例掺入各成分的原料粉末以使作为上述必需成分的SiO2、Bi2O3、B2O3、ZnO和TiO2达到上述组成比例，根据需要还可以掺入V2O5、MnO2、CoO、NiO、P2O5、CuO、ZrO2、CeO2、La2O3、SnO2等追加成分的原料粉末，充分混合后，在例如1200℃以上1400℃以下的温度、10分钟以上120分钟以下的时间的条件下熔融，得到所要的玻璃。然后，通过将得到的玻璃进一步冷却、粉碎而能容易地得到玻璃料。
按照上述方法获得的电极形成用玻璃料较好是例如质量平均粒径D50在0.5μm以上15μm以下。如果质量平均粒径D50不足0.5μm，则有可能保存稳定性降低，因而不优选。另一方面，如果质量平均粒径D50超过15μm，则有可能烧结性降低，因而不优选。本说明书的平均粒径D50是指使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测得的值。
本发明的电极形成用导电糊料包含上述本发明的电极形成用玻璃料。具体而言，本发明的电极形成用导电糊料包含导电性银粉末、玻璃料和有机载体，该玻璃料的至少一部分、优选是全部由本发明的电极形成用玻璃料形成。另外，本文中的导电性银粉末还包含导电性的银合金的粉末。
作为电极形成用导电糊料中含有的导电性银粉末，可以是球状，也可以是鳞片状，其形状无特别限定。此外，导电性银粉末可以仅由1种形状形成，也可以由多种形状形成。导电性银粉末的尺寸也无特别限定，但可优选使用例如质量平均粒径D50在0.1μm以上15μm以下的导电性银粉末。如果质量平均粒径D50超过15μm，则有可能半导体基板与受光面电极、特别是半导体基板与导电性银粉末的接触变得不充分，接触电阻变大。
作为有机载体，可使用通常用于该种电极形成用导电糊料的有机树脂粘合剂，例如可使用乙基纤维素、硝基纤维素等。
本发明的电极形成用导电糊料中除了上述的导电性银粉末、玻璃料和有机载体以外，根据需要且在不违背本发明目的的限度内可以掺入公知的添加剂。
作为该添加剂，可使用例如ZnO、TiO2、Ag2O、WO3、V2O5、Bi2O3、ZrO2等无机氧化物。这些无机氧化物发挥以下作用：在导电性糊料的烧成时，促进预先在半导体基板表面形成的防反射膜的分解，以降低受光面电极与半导体基板的接触电阻。由这些无机氧化物形成的添加剂的尺寸无特别限定，但可优选使用例如质量平均粒径D50在1.0μm以下的添加剂。
此外，作为添加剂，可以使用例如包含金属或者金属氧化物的树脂体(日语：レジネ一ト)，作为该金属或者金属化合物，可以使用例如选自Zn、Bi和Ti的至少1种的金属或者金属化合物。与以无机粉末的形态添加时相比，通过以树脂体的形态将金属或者金属氧化物添加到导电性糊料中可以更均匀地将金属成分分散。
本发明的电极形成用导电性糊料可通过以下方法制备：例如向将作为有机载体的有机树脂粘合剂溶入溶剂而得到的有机载体溶液中加入导电性银粉末、玻璃料、根据需要可添加的无机氧化物等添加剂，进行充分的混炼。
电极形成用导电糊料中玻璃料的含量较好是例如相对于100质量份的导电性银粉末为1质量份以上8质量份以下。如果玻璃料的含量不足1质量份，则有可能半导体基板与受光面电极的接合强度变得不足够。另一方面，如果玻璃料的含量超过8质量份，则有可能半导体基板与受光面电极、特别是半导体基板与导电性银粉末的接触变得不充分，接触电阻变大。
此外，电极形成用导电糊料中的有机载体的含量较好是例如相对于100质量份的导电性银粉末为10质量份以上25质量份以下。如果有机载体的含量不足10质量份，则有可能难以制成糊料。另一方面，如果有机载体的含量超过25质量份，则有可能在丝网印刷时发生渗出。
还有，当含有作为添加剂的无机氧化物时，其含量较好是例如相对于100质量份的导电性银粉末为3质量份以上15质量份以下。如果无机氧化物的含量不足3质量份，则有可能不能充分获得因含有由无机氧化物形成的添加剂而产生的效果。另一方面，如果由无机氧化物形成的添加剂的含量超过15质量份，则有可能阻碍电极形成用导电糊料的烧结。
此外，当包含作为添加剂的含有金属或者金属化合物的树脂体时，其含量较好是例如相对于100质量份的导电性银粉末为8质量份以上16质量份以下。
本发明的太阳能电池是通过该电极形成用导电糊料的烧结而形成有受光面电极的电池。图2是模式地表示本发明的太阳能电池1的一例的剖面图。
太阳能电池1在p型Si类半导体层11a的受光面侧(图中，上侧)上具有通过P(磷)等的热扩散形成了n型Si类半导体层11b的半导体基板11。在该半导体基板11的受光面侧形成有通过本发明的电极形成用导电糊料的烧结而形成的受光面电极12。此外，在该半导体基板11的受光面侧的除受光面电极12以外的大致全部表面上形成有防反射膜13。防反射膜13是为了降低对入射光的表面反射率、提高太阳能电池1的转换效率而设置的，由例如氮化硅、氧化钛、氧化硅等形成。
另一方面，在半导体基板11的背面侧形成铝背面电极14的同时，在该铝背面电极14连接的半导体基板11的表面部分形成有被称为“背面电场(BSF)层”的p+层11c。此外，由于铝背面电极14的用于与其它太阳能电池互相连接的锡焊困难，因此在该铝背面电极14上形成有可用于锡焊的银或银/铝背面电极15。
该太阳能电池1在受光面电极12的形成上除使用上述的本发明的电极形成用导电糊料以外，可使用公知的太阳能电池的制造方法进行制造。
即，通过使用p型基板、使用例如三氯氧化磷(POCl3)使P(磷)扩散，从而得到在p型Si类半导体层11a的受光面侧形成有n型Si类半导体层11b的半导体基板11。在该半导体基板11的受光面侧的大致全部表面上形成由例如氮化硅、氧化钛、氧化硅等构成的防反射膜13。防反射膜13的形成可通过例如低压CVD、等离子CVD、热CVD等方法进行。
接着，在形成有该防反射膜13的半导体基板11的受光面侧将本发明的电极形成用导电糊料丝网印刷成规定的形状，使其干燥。此外，在半导体基板11的背面侧丝网印刷成为铝背面电极14的背面铝糊料，再丝网印刷成为银或银/铝背面电极15的背面银糊料，使其干燥。
然后，将半导体基板11在例如600℃以上900℃以下的温度下烧成。藉此，受光面侧的电极形成用导电糊料在烧结而成为受光面电极12的同时，渗入防反射膜13中，从而半导体基板11的n型Si类半导体层11b与受光面电极12、特别是与导电性银粉末电接触。
另一方面，将在背面侧的背面铝糊料也烧成而成为铝背面电极14的同时，铝作为杂质从背面铝糊料扩散入半导体基板11，藉此形成含有高浓度铝掺杂剂的p+层11c。此外，同时将背面银糊料烧成而成为银或银/铝背面电极15。
此时，由于受光面侧的电极形成用玻璃料具有适度的玻璃流动性，因此半导体基板11与受光面电极12之间的接合强度变得足够，而且还能抑制它们之间的过厚的玻璃层的生成，成为接触电阻小的制品。此外，由于电极形成用玻璃料具有适度的Si反应性，因此析出的银仅与半导体基板11的n型Si类半导体层11b接触，半导体基板11的n型Si类半导体层11b与受光面电极12、特别是与导电性银粉末良好地接触，成为接触电阻和漏电流小的制品。还有，由于电极形成用玻璃料具有足够的耐水性，因此受光面电极12的耐水性足够。藉此，能制成转换效率、可靠性优良的太阳能电池1。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行更详细的说明。
(实施例1～18、比较例1～13)
作为实施例1～18及比较例1～13的电极形成用玻璃料，制备了具有表1所示的组成的玻璃料。即，按照表1所示的组成掺合、混合原料粉末，使用铂坩埚在1200～1400℃的电炉中使其熔融1小时，成形为薄板状玻璃。然后，用球磨机将该薄板状玻璃粉碎，通过用气流分级装置把质量平均粒径D50分级为0.5～1.5μm，从而制备实施例1～18及比较例1～13的电极形成用玻璃料。
这里，比较例1～13的电极形成用玻璃料中都不含铅，特别是比较例1～7的电极形成用玻璃料中SiO2含量较多，比较例8～13的电极形成用玻璃料中SiO2含量较少且不含TiO2。此外，作为实施例及比较例的电极形成用玻璃料的评价标准的含铅的一般的电极形成用玻璃料一并示于表1(参考例)。
接着，对于实施例1～18及比较例1～13的电极形成用玻璃料，进行了如下的玻璃流动性、耐水性和Si反应性的评价。此外，为了比较，对参考例的电极形成用玻璃料也进行了同样的评价。结果示于表1。
(玻璃流动性)
作为玻璃流动性，测定了熔球径。即，按体积为1cm3计量电极形成用玻璃料后，进行加压成形制成直径12.7mm的圆柱状的评价用成形体。对于该评价用成形体，采用分批式烧成炉以烧成温度为500℃、600℃或者700℃进行10分钟的烧成，使其流动，测定流动后的直径。另外，表中“×”表示评价用成形体未烧结，为粉状的状态。
(耐水性)
作为耐水性，测定了水萃取液电导率。即，将电极形成用玻璃料加入离子交换水中以使离子交换水的比例达到99vol％、电极形成用玻璃料的比例达到1vol％，用振荡器在25℃振荡60分钟来制备水萃取液。然后，测定该水萃取液的电导率。另外，对于部分比较例的电极形成用玻璃料，由于玻璃流动性不足够等，因此不需要耐水性的评价而未作评价。
(Si反应性)
将82vol％的电极形成用玻璃料和18vol％的Si粉末(高纯度化学研究所制)在研钵中充分混合制成评价用混合粉后，将该评价用混合粉放入氧化铝管(日语：アルミナセル)中，采用分批式烧成炉于800℃进行10分钟的热处理获得评价用玻璃。然后，对于该评价用玻璃，利用DTA(差示热分析)收集通过之前的热处理将电极形成用玻璃料中的金属氧化物还原而析出的金属的熔点所引起的吸热峰的数据，求得其峰面积。
该吸热峰的峰面积除以根据评价用混合粉的混合比算出的评价用玻璃的比重后，再除以通过之前的热处理而析出的金属的熔化热来算出作为Si反应性的指标的值。另外，对于部分比较例的电极形成用玻璃料，由于玻璃流动性不足够等，因此不需要Si反应性的评价而未作评价。
表1
Figure BDA0000120502710000131
从表1可知，对于SiO2含量较多的比较例1～7的电极形成用玻璃料，整体上难以烧结，另外即使烧结时也确认到玻璃流动性变低。此外，对于虽然SiO2的含量较少、但不含TiO2的比较例8～13的电极形成用玻璃料，除一部分外虽然能烧结，但是即使在此时也确认到玻璃流动性和Si反应性变得过高，而且耐水性也变得不足够。
与此相对，对于采用规定组成的实施例1～18的电极形成用玻璃料，具有接近于含铅的参考例的电极形成用玻璃料的玻璃流动性、耐水性和Si反应性，认为是适于形成太阳能电池的受光面电极的玻璃料。
产业上利用的可能性
根据本发明，能提供具有适合于形成太阳能电池的受光面电极的玻璃流动性和Si反应性以及足够的耐水性的电极形成用玻璃料，通过利用该电极形成用玻璃料能制造转换效率和耐水性等可靠性优良的太阳能电池。
另外，这里引用2009年6月17日提出申请的日本专利申请2009-144101号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。
符号的说明
1…太阳能电池、11…半导体基板、12…受光面电极、13…防反射膜、14…铝背面电极、15…银或银/铝背面电极、P…吸热峰、S…吸热峰的峰面积

Claims (9)

1.一种电极形成用玻璃料，用于形成太阳能电池的受光面电极，其特征在于，所述电极形成用玻璃料包含3摩尔％以上20摩尔％以下的SiO2、10摩尔％以上40摩尔％以下的Bi2O3、15摩尔％以上45摩尔％以下的B2O3、10摩尔％以上60摩尔％以下的ZnO和2摩尔％以上10摩尔％以下的TiO2，并且Bi2O3和ZnO的合计含量为35摩尔％以上70摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的电极形成用玻璃料，用于形成太阳能电池的受光面电极，其特征在于，所述电极形成用玻璃料包含4摩尔％以上19摩尔％以下的SiO2、12摩尔％以上37摩尔％以下的Bi2O3、15摩尔％以上43摩尔％以下的B2O3、12摩尔％以上55摩尔％以下的ZnO和2摩尔％以上9摩尔％以下的TiO2，并且Bi2O3和ZnO的合计含量为37摩尔％以上68摩尔％以下。
3.如权利要求1或2所述的电极形成用玻璃料，其特征在于，所述电极形成用玻璃料不包含碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、氧化铁以及氧化铝。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极形成用玻璃料，其特征在于，所述电极形成用玻璃料的表示700℃时的玻璃流动性的熔球径为20mm以上32mm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电极形成用玻璃料，其特征在于，所述电极形成用玻璃料的水萃取液电导率为20μS/cm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电极形成用玻璃料，其特征在于，所述电极形成用玻璃料的利用DTA(差示热分析)求得的Si反应性为2以上9以下。
7.一种电极形成用导电糊料，包含导电性银粉末、玻璃料和有机载体，用于形成太阳能电池的受光面电极，其特征在于，所述玻璃料包含权利要求1～6中任一项所述的电极形成用玻璃料。
8.如权利要求7所述的电极形成用导电糊料，其特征在于，相对于100质量份的所述导电性银粉末，包含1质量份以上8质量份以下的所述玻璃料、10质量份以上25质量份以下的所述有机载体。
9.一种太阳能电池，包括半导体基板、设置于所述半导体基板的受光面侧的受光面电极和设置于所述半导体基板的背面侧的背面电极，其特征在于，所述受光面电极通过权利要求7或8所述的电极形成用导电糊料的烧结而形成。
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