JP2014015350A - 色素増感型太陽電池用封着材料 - Google Patents

色素増感型太陽電池用封着材料 Download PDF

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Abstract

【課題】耐ヨウ素電解液性が高く、且つレーザー封着に好適な色素増感型太陽電池用封着材料を創案することにより、色素増感型太陽電池の長期信頼性を高めること。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、少なくともビスマス系ガラス粉末を含む色素増感型太陽電池用封着材料であって、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、 Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜３５％(但し３５．０％を含まない)、Ｂ２Ｏ３ ２０〜４０％、ＳｉＯ２ １１〜３２％、ＣｕＯ ５〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２ ０〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５％を含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用封着材料に関し、具体的にはレーザー光による封着処理（以下、レーザー封着）に好適な色素増感型太陽電池用封着材料に関する。
グレッチェル等が開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池と比べて、低コストであり、且つ製造に必要な原料が豊富にあるため、次世代の太陽電池として期待されている。
色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の有機色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜と透明導電膜が形成された対極基板等とで構成される。
透明電極基板と対極基板には、ガラス基板やプラスチック基板等が使用される。透明電極基板にプラスチック基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板にガラス基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が上昇し難くなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率を維持することができる。従って、近年では、透明電極基板と対極基板として、ガラス基板が使用されている。
また、色素増感型太陽電池では、透明電極基板と対極基板の間にヨウ素電解液が充填される。色素増感型太陽電池からヨウ素電解液の漏れを防止するためには、透明電極基板と対極基板の外周縁を封止する必要がある。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００２−７５４７２号公報 特開２００４−２９２２４７号公報 米国特許第６４１６３７５号明細書 特開２００６−３１５９０２号公報
色素増感型太陽電池の実用化への課題は、長期耐久性の向上である。長期耐久性を損なう原因として、太陽電池部材（封止材料等）とヨウ素電解液の反応により太陽電池部材やヨウ素電解液が劣化したり、気密性が低いことにより水分が内部に侵入して、ヨウ素電解液が劣化することが挙げられる。特に、封止材料に樹脂を用い、ヨウ素電解液にアセトニトリル等の有機溶媒を用いたときに、その傾向が顕著である。この場合、水分が内部に侵入したり、樹脂がヨウ素電解液により侵食されて、ヨウ素電解液が劣化したり、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩して、電池特性が著しく低下する。
このような事情に鑑み、封止材料に樹脂を使用しない方法が提案されている。例えば、特許文献１には、透明電極基板と対極基板の外周縁をガラスで封着することが記載されている。また、特許文献２、３には、透明電極基板と対極基板の外周縁を鉛ガラスで封着することが記載されている。
しかし、鉛ガラスは、ヨウ素電解液に侵食され易いため、封着材料に鉛ガラスを使用した場合でも、長期間の使用により、鉛ガラスの成分がヨウ素電解液中に溶出し、その結果、ヨウ素電解液が劣化して、電池特性が低下してしまう。
また、封着材料に使用されるガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上である。このため、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に色素増感型太陽電池全体を投入し、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成する必要がある。しかし、色素増感型太陽電池に使用されるヨウ素電解液や有機色素は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有しておらず、この方法でガラス基板同士を封着すると、ヨウ素電解液が揮発したり、有機色素が熱劣化してしまう。
このような事情に鑑み、近年、封着材料にレーザー光を照射し、封着する方法が検討されている。レーザー光は、封着すべき部位のみを局所加熱できることから、ヨウ素電解液の揮発や有機色素の劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着し得る可能性がある。
特許文献４、５には、封着材料にレーザー光を照射して、フィールドエミッションディスプレイの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する方法が記載されている。しかし、特許文献４、５には、この方法に好適なガラス系について具体的な記載がなく、従来の封着材料にレーザー光を照射しても、封着部位において、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。よって、従来の封着材料を用いて、ガラス基板同士を封着するためには、レーザー光の出力を上げる必要があり、その結果、有機色素等に不当な熱履歴がかかり、電池特性が低下する虞があった。
そこで、本発明は、耐ヨウ素電解液性が高く、且つレーザー封着に好適な色素増感型太陽電池用封着材料を創案することにより、色素増感型太陽電池の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）粉末のガラス組成中にＳｉＯ２及びＣｕＯを必須成分として所定量導入し、これを色素増感型太陽電池用封着材料に適用することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、少なくともビスマス系ガラス粉末を含む色素増感型太陽電池用封着材料であって、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、 Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜３５％(但し３５．０％を含まない)、Ｂ２Ｏ３ ２０〜４０％、ＳｉＯ２ １１〜３２％、ＣｕＯ ５〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２ ０〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５％を含有することを特徴とする。ここで、「Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２」は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合量を指す。なお、本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末のみで構成される態様のみならず、例えば、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末による複合材料も含み得る。
ビスマス系ガラス粉末において、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を２５〜３５モル％(但し３５．０モル％を含まない)に規制すれば、熱的安定性の低下を抑制した上で、ガラスを低融点化することができる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を２０〜４０モル％に規制すれば、低融点特性を維持しつつ、熱的安定性を高めることができる。更に、ＺｎＯの含有量を０〜２０モル％に規制すれば、熱的安定性を高めることができる。
ＳｉＯ２の含有量を１１モル％以上に規制すれば、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。また、ＳｉＯ２の含有量を３５モル％未満に規制すれば、軟化点が不当に上昇する事態を防止し易くなる。また、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の含有量を０〜２０モル％に規制すれば、レーザー光の照射時に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。
ＣｕＯの含有量を５モル％以上に規制すれば、レーザー光の光エネルギーが熱エネルギーに効率良く変換される。その結果、ヨウ素電解液の揮発や有機色素の劣化を防止した上で、ガラス基板同士を適正に封着することができる。なお、レーザー光で封着材料を局所加熱する場合、加熱箇所から１ｍｍ離れた部位の温度は１００℃以下になり、電解液の揮発や有機色素の劣化を防止することができる。また、ＣｕＯの含有量を２０％以下に規制すれば、レーザー光の照射時に、ガラスが失透する事態を防止することができる。
第二に、本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
第三に、本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、７０℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、「ヨウ素電解液」には、アセトニトリル中に、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを溶解させたものを使用する。また、「質量減」は、色素増感型太陽電池用封着材料を緻密に焼き付けたガラス基板（焼成膜付きガラス基板）を、密閉容器中にてヨウ素電解液に浸漬し、浸漬前の質量から２週間経過後の質量を減じた値を、ヨウ素電解液に接する焼成膜の面積で除することで算出する。なお、ガラス基板は、ヨウ素電解液によって侵食されないものを用いる。
第四に、本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、更に、耐火性フィラー粉末を含み、その含有量が０〜７０体積％であることが好ましい。このようにすれば、ガラス基板の熱膨張係数に厳密に整合するように、封着材料の熱膨張係数を調整することができる。なお、耐火性フィラー粉末の含有量は、流動性確保の観点から５０体積％以下、３０体積％以下、特に１０体積％以下が好ましい。また、耐火性フィラー粉末の含有量を低減すると、透明電極基板と対極基板のギャップを狭小化、均一化し易くなる。
第五に、本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、レーザー封着に用いることが好ましい。このようにすれば、封着材料が局所加熱されるため、ヨウ素電解液の揮発や有機色素の劣化を防止し易くなる。レーザー光の光源として、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、ガラスにレーザー光を的確に吸収させるために、レーザー光の発光中心波長は、５００〜１６００ｎｍ、特に７５０〜１３００ｎｍが好ましい。
マクロ型ＤＴＡ装置で測定した場合、軟化点（Ｔｓ）を示す概略図である。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料において、上記のように、ビスマス系ガラス粉末の各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２５〜３５％（但し、３５．０％を含まない）、好ましくは２９〜３４％、より好ましくは３０〜３３％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２５％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３５．０％以上では、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー照射時にガラスが失透し易くなる。
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％、より好ましくは２８〜３３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー照射時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＳｉＯ２は、ヨウ素電解液によるガラスの侵食を生じ難くする成分である。その含有量は１１〜３２％、好ましくは１８〜３０％、より好ましくは２１〜３０％である。ＳｉＯ２の含有量が１１％より少ないと、ガラスがヨウ素電解液に侵食され易くなり、ヨウ素電解液や電池特性の劣化が進行する。一方、ＳｉＯ２の含有量が３２％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であり、また溶融時又はレーザー照射時の失透を抑制する成分である。その含有量は５〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは８〜１５％である。ＣｕＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなり、封着材料の流動性が損なわれ易くなる。なお、ＣｕＯの含有量を５％より少ないと、光吸収特性が低くなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＺｎＯは、溶融時又はレーザー照射時の失透を抑制しつつ、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは５〜１５％である。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２は、ヨウ素電解液によるガラスの侵食を生じ難くする成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１０％である。Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であり、また溶融時又はレーザー照射時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０．１〜３％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、熱的安定性を高める成分であり、これらの成分の含有量は合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。これらの成分の合量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＢａＯの含有量は０〜１０％が好ましく、０〜７％がより好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯの各々の含有量は０〜３％が好ましく、０〜１％がより好ましい。各成分の含有量が３％より多いと、ガラスが失透、或いは分相し易くなる。
ＣｅＯ２は、溶融時又はレーザー照射時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
Ｐ２Ｏ５は、ヨウ素電解液によるガラスの侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。
Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は合量で０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。但し、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時の失透を助長する作用を有するため、その含有量は合量で２％以下が好ましい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＧｄ２Ｏ３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。これらの成分は合量で０〜７％、特に０〜３％が好ましい。これらの成分の合量が７％より多いと、ガラスが失透し易くなる。
また、上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲、例えば１０％（好ましくは５％）まで他の成分を添加してもよい。なお、本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、環境的観点、及びヨウ素電解液によるガラスの侵食を防止する観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合を指す。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料において、７０℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは実質的に質量減がない、つまり０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。質量減が少ない程、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止し易くなる。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、ガラス基板との熱膨張係数の整合、機械的強度を向上させるために、耐火性フィラー粉末を添加してもよい。一方、耐火性フィラー粉末の添加量を低減すれば、色素増感型太陽電池用封着材料の流動性、特に封着強度を高めることができる。従って、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、好ましくはガラス粉末３０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％、より好ましくはガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％、更に好ましくはガラス粉末９０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜１０体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が７０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなり過ぎて、所望の流動性を確保し難くなる。
耐火性フィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、封着部分に局所的に突起物が発生するため、セルギャップを均一化し難くなる。このような事態を防止するために、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
耐火性フィラー粉末は、種々の材料が使用可能であるが、ガラス粉末やヨウ素電解液と反応し難いものが好ましい。具体的には、耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］等のＮＺＰ型の基本構造を有する化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が好ましい。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、レーザー封着に用いることが好ましい。レーザー封着を行うと、封着材料を局所加熱し得るため、ヨウ素電解液等の構成部材の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料において、軟化点は５６０℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましく、５３０℃以下が更に好ましい。軟化点が５６０℃より高いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる傾向があり、封着強度を高めるためには、レーザー光の出力を上げる必要がある。レーザー光の出力を上げると、ガラス基板の周辺温度が高くなり、例えば、ガラス基板として、ソーダガラス等を用いた場合、ガラス基板が変形し易くなる。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料において、熱膨張係数は、ガラス基板としてソーダガラスや高歪点ガラスを用いる場合、９０×１０−７／℃以下、特に８５×１０−７／℃以下が好ましく、ガラス基板として無アルカリガラスを用いる場合、５５×１０−７／℃以下、特に５０×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラス基板や封着部位にかかる応力が低減されるため、封着部位の応力破壊を防止し易くなる。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、更に、レーザー光の光吸収を促進させるために、酸化物顔料を１０体積％まで含有してもよい。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、更に、封着部位の厚みを均一化するために、スペーサーとしてガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカビーズ、樹脂ビーズ等を１０体積％まで含有してもよい。
本発明の色素増感型太陽電池用封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、取扱い性向上の観点から、ビークルと均一に混練し、封着材料ペーストに加工することが好ましい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）を示している。
表２は、本発明の比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示している。
次のようにして、表中の各試料を調製した。まず表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、このガラスバッチを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き４５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ５０が約５μｍの各ガラス粉末を得た。なお、熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷（アニール）処理を行った。
耐火物フィラー粉末は、コーディエライトを用い、その平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍになるように調製した。
表中に示す通りに、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜１０を作製した。試料Ｎｏ．１〜１０につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、ヨウ素電解液に対する質量減、接合の可否を評価した。
ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
熱膨張係数は、押棒式熱膨張係数測定装置で求めた。測定温度範囲を３０〜３００℃とした。
以下のようにして、質量減を算出した。まず各試料とエチルセルロース系ビークルを混練し、粘度が約１５０Ｐａ・ｓになるように調製した後、更に三本ロールミルで均一に混錬、ペースト化して、封着材料ペーストを作製した。次に、試料Ｎｏ．１〜６、９、１０については、高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．８ｍｍ厚、熱膨張係数［３０〜３８０℃］８５×１０−７／℃）の中心部に、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０μｍ厚になるように、封着材料ペーストを印刷塗布した後、乾燥オーブンにより１２０℃で３０分間乾燥した。また、試料Ｎｏ．７、８については、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、熱膨張係数［３０〜３８０℃］３８×１０−７／℃）の中心部に２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０μｍ厚になるように、封着材料ペーストを印刷塗布した後、乾燥オーブンにより１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、得られた乾燥膜を表中に示す軟化点＋２０〜４０℃で１５分間焼成して、評価用試料を得た。焼成に際し、昇降温速度を１０℃／分とした。更に、評価用試料の質量と、ヨウ素電解液に接する焼成膜の表面積とを測定し、次に評価用試料をテフロン（登録商標）製密閉容器中のヨウ素電解液に浸漬し、７０℃の恒温槽にテフロン（登録商標）製密閉容器を２週間静置した。最後に、浸漬前の評価用試料の質量から浸漬後の評価用試料の質量を減じた値を、焼成膜の表面積で除することで、質量減を算出した。質量減の評価に使用したヨウ素電解液は、アセトニトリルに対し、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを加えたものを使用した。
次のようにして、接合の可否を評価した。まず試料Ｎｏ．１〜６、９、１０については、短冊状に加工した高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×１．８ｍｍ厚、熱膨張係数［３０〜３８０℃］８５×１０−７／℃）の中心部に線幅０．８ｍｍ×長さ４ｍｍ×厚み２０μｍになるように、印刷塗布した後、乾燥オーブンにより１２０℃で３０分間乾燥した。また、試料Ｎｏ．７、８については、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、熱膨張係数［３０〜３８０℃］３８×１０−７／℃）の中心部に線幅０．８ｍｍ×長さ４ｍｍ×厚み２０μｍになるように、印刷塗布した後、乾燥オーブンにより１２０℃で３０分間乾燥した。次に、表中に示す軟化点で１２０分間焼成し、ビークルに含まれる樹脂成分を脱バインダーした。焼成に際し、昇降温速度を１０℃／分とした。続いて、焼成膜が形成されたガラス基板の上に、同一形状、同一材質のガラス基板を正確に重ねた後、焼成膜が形成されていないガラス基板側から焼成膜に沿って、波長８０８ｎｍの半導体レーザー（出力２０Ｗ、走査速度２ｍｍ／ｓ）を照射した。最後に、レーザー光により焼成膜が軟化し、両ガラス基板が接合されていたものを「接合可」、焼成膜が軟化せず、両ガラス基板が接合されていなかったものを「接合不可」と評価した。
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８は、ガラス組成中にＳｉＯ２を１１モル％以上含んでいるため、質量減が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、耐ヨウ素電解液性が高かった。また、試料Ｎｏ．１〜８は、ガラス組成中にＣｕＯを５モル％以上含んでいるため、レーザー光の照射により、両ガラス基板を接合することができた。
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．９は、ガラス組成中にＣｕＯを所定量含んでいないため、レーザー光の照射により、両ガラス基板を接合することができなかった。また、試料Ｎｏ．１０は、ガラス組成中にＳｉＯ２を所定量含んでいないため、質量減が０．４５ｍｇ／ｃｍ２であり、耐ヨウ素電解性が低かった。

Claims (5)

  1. 少なくともビスマス系ガラス粉末を含む色素増感型太陽電池用封着材料であって、
    ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、 Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜３５％(但し３５．０％を含まない)、Ｂ２Ｏ３ ２０〜４０％、ＳｉＯ２ １１〜３２％、ＣｕＯ ５〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２ ０〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５％を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用封着材料。
  2. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用封着材料。
  3. ７０℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用封着材料。
  4. 更に、耐火性フィラー粉末を含み、その含有量が０〜７０体積％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用封着材料。
  5. レーザー封着に用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用封着材料。
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