JP6768194B2 - ビスマス系ガラス、ビスマス系ガラスの製造方法及び封着材料 - Google Patents

Description

本発明は、ビスマス系ガラス、ビスマス系ガラスの製造方法及び封着材料に関し、特にレーザー光による封着処理（以下、レーザー封着）に好適なビスマス系ガラス、ビスマス系ガラスの製造方法及び封着材料に関する。

近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。従来まで、有機ＥＬディスプレイの接着材料として、低温硬化性を有する有機樹脂系接着剤が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着剤では、気体や水分の浸入を完全に遮断できないため、耐水性が低いアクティブ素子や有機発光層が劣化し易く、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。

一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着剤に比べて、気体や水分が透過し難いため、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保することができる。

しかし、ガラス粉末は、有機樹脂系接着剤よりも軟化温度が高いため、封着時にアクティブ素子や有機発光層を熱劣化させる虞がある。このような事情から、レーザー封着が注目されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所的に加熱することが可能であり、アクティブ素子や有機発光層を熱劣化させることなく、無アルカリガラス基板等の被封着物を封着することができる。

また、近年、気密パッケージの特性維持や長寿命化を図ることが検討されている。例えば、ＬＥＤ素子が実装された気密パッケージでは、熱伝導性の観点から、基体として、窒化アルミニウム、サーマルビアを有する低温焼成基板（ＬＴＣＣ）が使用されるが、この場合も、基体と蓋（リッド）をレーザー封着することが好ましい。特に、紫外波長領域で発光するＬＥＤ素子が実装された気密パッケージでは、レーザー封着により紫外波長領域で発光特性を維持し易くなる。更にレーザー封着によりＬＥＤ素子の熱劣化を防止することもできる。

更に、ＭＥＭＳ（Micro Electric Mechanical System）素子が実装された気密パッケージでも、ＭＥＭＳ素子の特性劣化を防止するために、レーザー封着が好適である。

米国特許第６４１６３７５号明細書 特開２００６−３１５９０２号公報

レーザー封着に用いる封着材料は、一般的に、ガラス粉末、耐火性フィラー粉末及びレーザー吸収材を含んでいる。ガラス粉末は、レーザー封着の際に軟化流動して、被封着物と反応し、封着強度を確保するための成分である。耐火性フィラー粉末は、骨材として作用し、熱膨張係数を低下させるための材料であり、レーザー封着の際に軟化流動するものではない。レーザー吸収材は、レーザー封着の際にレーザー光を吸収して、熱エネルギーに変換するための材料であり、レーザー封着の際に軟化流動するものではない。

ガラス粉末として、従来までは鉛ホウ酸系ガラスが使用されていたが、環境的観点から、近年では無鉛ガラスが使用されている。特に、ビスマス系ガラスは、低融点であり、軟化流動性に優れるため、無鉛ガラスとして有望視されている。しかし、ビスマス系ガラスは、主成分のＢｉ_２Ｏ_３がレーザー吸収能を殆ど有しないため、レーザー吸収能が不十分になり易い。このため、ビスマス系ガラスのレーザー吸収能を補うために、レーザー吸収材の含有量を増やさなければならない。しかし、レーザー吸収材の含有量が多くなると、レーザー封着の際に、ビスマス系ガラス中にレーザー吸収材が溶け込み、これによりビスマス系ガラスが失透して、所望の軟化流動性を確保できなくなる。そして、軟化流動性を確保するために、耐火性フィラー粉末を低下させると、封着材料の熱膨張係数が不当に高くなり、レーザー封着の際に、被封着物や封着材料層にクラックが生じて、気密不良が発生し易くなる。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、軟化流動性とレーザー吸収能を高いレベルで両立し得るビスマス系ガラス及びそれを用いた封着材料を創案することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラス中の非着色成分と着色成分の割合を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜４５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ ９０〜１００％（但し、９０％を含まない）を含有し、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が２．０〜３．５であることを特徴とする。ここで、「Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ」は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＮｉＯの合量を指す。「（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）」は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ及びＺｎＯの合量をＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＮｉＯの合量で割った値を指す。

本発明のビスマス系ガラスは、非着色成分と着色成分の割合を厳密に規制している。具体的には、本発明のビスマス系ガラスは、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）を２．０〜３．５に規制している。モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が小さ過ぎると、熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が大き過ぎると、レーザー吸収能が低下し易くなる。結果として封着材料中にレーザー吸収材を過剰に添加するか、或いはレーザー出力を上昇させないと、レーザー封着が困難になる。また熱膨張係数が不当に高くなり、レーザー封着の際に、被封着物や封着材料層にクラックが生じて、気密不良が発生し易くなる。

第二に、本発明のビスマス系ガラスは、ＺｎＯの含有量が１〜２０モル％であることが好ましい。

第三に、本発明のビスマス系ガラスは、ＭｎＯの含有量が３〜２５モル％であることが好ましい。

第四に、本発明のビスマス系ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１質量％未満の場合を指す。

第五に、本発明のビスマス系ガラスの製造方法は、上記のビスマス系ガラスの製造方法であって、硝酸塩原料、硫酸塩原料、二酸化物原料、過酸化物原料の何れかを含むガラスバッチを溶融、成形して、ビスマス系ガラスを作製することが好ましい。

第六に、本発明のビスマス系ガラスの製造方法は、上記二酸化物原料が二酸化マンガン原料であることが好ましい。

第七に、本発明のビスマス系ガラスの製造方法は、上記過酸化物原料が過マンガン酸塩原料であることが好ましい。

第八に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラスからなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含む封着材料において、ガラス粉末の含有量が５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末の含有量が１〜４０体積％であり、且つビスマス系ガラスが、上記のビスマス系ガラスであることが好ましい。

第九に、本発明の封着材料は、上記耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム系化合物、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、石英ガラス、β−ユークリプタイト、スポジュメンから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。

第十に、本発明の封着材料は、レーザー吸収材の含有量が５体積％以下であることが好ましい。

第十一に、本発明の封着材料は、レーザー封着に用いることが好ましい。このようにすれば、封着の際に、素子の熱劣化を防止することができる。なお、レーザー封着に使用するレーザー光の光源は、特に限定されないが、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等が、取り扱いが容易な点で好適である。また、レーザー光の発光中心波長は、上記封着材料にレーザー光を的確に吸収させるために、５００〜１６００ｎｍ、特に７５０〜１３００ｎｍが好ましい。

本発明のビスマス系ガラスは、上記の通り、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜４５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ ９０〜１００％（但し、９０％を含まない）を含有し、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が２．０〜３．５である。上記のように、ビスマス系ガラスのガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。なお、ガラス組成の説明において、％表示は、モル％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯの含有量は９０％より大きく、好ましくは９３％以上、９５％以上、９７％以上、特に９８％以上である。Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯの含有量が少な過ぎると、軟化流動性とレーザー吸収能の両立が困難になる。結果として封着材料中にレーザー吸収材を過剰に添加するか、或いはレーザー出力を上昇させないと、レーザー封着が困難になる。

ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯの含有量は、好ましくは２２〜３３％、更に好ましくは２５〜３０％である。ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯの含有量が少な過ぎると、レーザー吸収能が低下し易くなる。結果として封着材料中にレーザー吸収材を過剰に添加するか、或いはレーザー出力を高めないと、レーザー封着が困難になる。一方、ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯの含有量が多過ぎると、熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。

モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）は２．０〜３．５であり、好ましくは２．１〜３．２、更に好ましくは２．２〜３．１、特に好ましくは２．４〜３．０である。モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が小さ過ぎると、熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が大き過ぎると、レーザー吸収能が低下し易くなる。結果として封着材料中にレーザー吸収材を過剰に添加するか、或いはレーザー出力を高めないと、レーザー封着が困難になる。また熱膨張係数が不当に高くなり、レーザー封着の際に、被封着物や封着材料層にクラックが生じて、気密不良が発生し易くなる。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスの主要成分であり、軟化流動性を高める成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は２５〜４５％であり、好ましくは３０〜４２％、更に好ましくは３５〜４０％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化流動し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなり、レーザー封着の際に、被封着物や封着材料層にクラックが生じて、気密不良が発生し易くなる。また熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスネットワークを形成する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は２０〜３５％であり、好ましくは２２〜３２％、更に好ましくは２４〜３０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化流動し難くなる。

ＢａＯは、軟化点を低下させる成分であり、また熱的安定性を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数を低下させることが困難になる。結果として、封着材料層にクラック等が発生し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜８％、０〜５％、特に０．１〜２％未満である。

ＺｎＯは、熱膨張係数を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、より好ましくは１〜２０％、更に好ましくは５〜１５％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり易い。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３５％以上である場合に、ガラスが熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。

ＣｕＯとＭｎＯは、レーザー吸収能を大幅に高める成分である。ＣｕＯとＭｎＯの合量は、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜４０％、更に好ましくは２５〜３０％である。ＣｕＯとＭｎＯの合量が少な過ぎると、レーザー吸収能が低下し易くなる。一方、ＣｕＯとＭｎＯの合量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化流動し難くなる。またガラスが熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは８〜３０％、更に好ましくは１３〜２５％である。ＭｎＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは３〜２５％、更に好ましくは５〜１５％である。

ＭｎＯ_２等のＭｎＯの導入原料は、溶融時に酸化作用を有する。そして、ビスマス系ガラスにおいて、ＣｕＯとＭｎＯを併用し、モル比ＣｕＯ／ＭｎＯを０．５〜６．２に規制すると、溶融時にガラス中に存在するＣｕ_２Ｏが、ＭｎＯの導入原料により酸化されて、酸化数が２以上の酸化銅が増加し、これにより近赤外波長域におけるレーザー吸収能を大幅に高めることができる。モル比ＣｕＯ／ＭｎＯは、好ましくは０．５〜６．２、より好ましくは０．７〜６．０、更に好ましくは１．０〜３．５である。モル比ＣｕＯ／ＭｎＯが小さ過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、モル比ＣｕＯ／ＭｎＯが大き過ぎると、溶融時にＣｕ_２Ｏが十分に酸化されず、所望のレーザー吸収能を得ることが困難になる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、レーザー吸収能を高める成分であり、更にＢｉ_２Ｏ_３の含有量が３５％以上である場合に、レーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、０．１〜３％、特に０．２〜２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成中の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３及びＮｉＯは、レーザー吸収能を高める成分である。各々の成分の含有量は、好ましくは０〜７％、０．１〜４％、特に０．５〜２％未満である。各々の成分の含有量が多過ぎると、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分である。その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化流動し難くなる。

ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、熱的安定性を高める成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量が多過ぎると、軟化流動性を確保しながら、熱膨張係数を低下させることが困難になる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの合量及び個別含有量は、好ましくは０〜７％、０〜５％、０〜３％、０〜２％未満、０〜１％、特に０〜１％未満である。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分である。その含有量は０〜８％、０〜５％、特に０〜１％未満が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化流動し難くなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を促進する作用を有する。よって、これらの成分の含有量は、合量で２％以下、特に１％未満が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、その添加量が多過ぎると、溶融時にガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜５％、特に０〜１％未満が好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ０〜５％、特に０〜１％未満が好ましい。

ＭｏＯ_３及びＣｅＯ_２は、レーザー吸収能を高める成分である。各々の成分の含有量は、好ましくは０〜７％、０〜４％、特に０〜１％未満である。各々の成分の含有量が多過ぎると、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。

ＰｂＯは、環境的観点から、実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の封着材料は、ビスマス系ガラスからなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含む封着材料において、ガラス粉末の含有量が５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末の含有量が１〜４０体積％であり、且つビスマス系ガラスが、上記のビスマス系ガラスであることが好ましい。

本発明の封着材料において、ガラス粉末の含有量は５０〜９５体積％、６０〜８０体積％、特に６５〜７５体積％が好ましい。ガラス粉末の含有量が少ないと、封着材料の軟化流動性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多いと、耐火性フィラー粉末の含有量が相対的に少なくなり、封着材料の熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。

ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、好ましくは１０μｍ以下、特に５μｍ以下である。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが大き過ぎると、レーザー封着に要する時間が長くなると共に、被封着物間のギャップを均一化し難くなり、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

ガラス粉末の軟化点は、好ましくは４８０℃以下、４５０℃以下、特に３５０〜４３０℃が好ましい。ガラス粉末の軟化点が高過ぎると、レーザー封着時にガラスが軟化し難くなるため、レーザー光の出力を上昇させない限り、封着強度を高めることができない。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析で測定した時の第四変曲点の温度を指す。

ガラス粉末は、例えば、各種原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金溶融に入れて９００〜１２００℃で１〜３時間溶融した後、溶融ガラスを水冷双ローラー間に流し出して、フィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕し、空気分級等の分級を行うことにより作製される。

ビスマス系ガラスの作製に用いる原料の一部に、硝酸塩原料、硫酸塩原料、二酸化物原料、過酸化物原料の一種又は二種以上を用いることが好ましい。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３の導入原料として、硝酸塩原料を用いることが好ましく、二酸化物原料として、二酸化マンガン原料を用いることが好ましく、過酸化物原料として、過マンガン酸塩原料を用いることが好ましい。着色成分の中には、酸化数が高いと、レーザー吸収能が高まる成分（特に、ＣｕＯ）がある。そして、このような原料を使用すれば、溶融ガラス中の着色成分の酸化数を高くすることができる。

本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は、好ましくは１〜４０体積％、１０〜４５体積％、２０〜４０体積％、特に２２〜３５体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が少ないと、封着材料の熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、封着材料の軟化流動性が低下し易くなる。

耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、その中でも、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム系化合物、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、石英ガラス、β−ユークリプタイト、スポジュメンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかも本発明のビスマス系ガラスとの適合性が良好である。また、β−ユークリプタイトは、封着材料の熱膨張係数を低下させる効果が高いため、特に好ましい。

耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、好ましくは１５μｍ以下、１０μｍ未満、５μｍ未満、特に０．５〜３μｍ未満である。耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが大き過ぎると、被封着物間のギャップを均一化し難くなると共に、被封着物間のギャップを狭小化し難くなり、有機ＥＬディスプレイや気密パッケージの薄型化を図り難くなる。なお、被封着物間のギャップが大きい場合に、被封着物と封着材料層の熱膨張係数差が大きいと、被封着物や封着材料層にクラック等が発生し易くなる。

本発明の封着材料において、レーザー吸収材の含有量は、好ましくは０〜５体積％、０〜３体積％、０〜１体積％、特に０〜０．１体積％である。レーザー吸収材の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス中にレーザー吸収材が溶け込み、これによりガラスが失透して、封着材料の軟化流動性が低下し易くなる。また耐火性フィラー粉末の含有量が相対的に少なくなり、熱膨張係数が不当に上昇する虞がある。

本発明の封着材料において、波長８０８ｎｍの単色光における光吸収率は、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。この光吸収率が低いと、レーザー封着時に封着材料層が光を適正に吸収できず、レーザー光の出力を上昇させない限り、封着強度を高めることができない。なお、レーザー光の出力を上昇させると、レーザー封着の際に素子が熱劣化する虞がある。ここで、「波長８０８ｎｍの単色光における光吸収率」は、膜厚５μｍに焼成した封着材料層について、λ＝８０８ｎｍの単色光の反射率と透過率を分光光度計でそれぞれ測定し、それらの合計値を１００％から減じた値に相当する。

本発明の封着材料において、熱膨張係数は、好ましくは７５×１０^−７／℃以下、特に５０×１０^−７／℃以上、且つ７１×１０^−７／℃以下である。このようにすれば、被封着物が低膨張である場合、被封着物や封着材料層に残留する応力が小さくなるため、被封着物や封着材料層にクラックが生じ難くなる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜３００℃とする。

本発明の封着材料において、軟化点は、好ましくは５１０℃以下、４８０℃以下、特に３５０〜４５０℃である。封着材料の軟化点が高過ぎると、レーザー封着時に封着材料層が軟化流動し難くなるため、レーザー光の出力を上昇させない限り、封着強度を高めることができない。

本発明の封着材料は、粉末の状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、封着材料ペーストに加工すると取り扱い易い。ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。樹脂は、封着材料ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。封着材料ペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて被封着物上に塗布された後、脱バインダー工程に供される。

樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

溶媒として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。

実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）と比較例（試料Ｎｏ．７〜１０）を示している。

次のようにして、表中に記載のガラス粉末を作製した。まず表中のガラス組成になるように、各種原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００℃で１時間溶融した。溶融に際し、白金棒を用いて攪拌し、溶融ガラスの均質化を行った。なお、試料Ｎｏ．３〜５については、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量の１割を硝酸塩原料により導入した。次に、得られた溶融ガラスの一部を水冷双ローラー間に流し出して、フィルム状に成形し、残りの溶融ガラスをカーボン製の型枠に流し出して、棒状に成形した。最後に、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕後、平均粒子径Ｄ_５０が１．０μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが４．０μｍになるように空気分級機で分級した。また、棒状のガラスについては、徐冷点よりも約２０℃高い温度に保持された電気炉内に投入した後、３分／分の降温速度で常温まで徐冷した。

耐火物フィラー粉末として、β−ユークリプタイトを用いた。耐火物フィラー粉末は、空気分級により、平均粒子径Ｄ_５０１．０μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘ３．０μｍに調整されている。

ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を表中に示す混合割合で混合し、試料Ｎｏ．１〜１０を作製した。試料Ｎｏ．１〜１０につき、熱膨張係数、光吸収率、軟化流動性、封着強度及び気密性を評価した。なお、表中の「Ａ成分」は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を表し、「Ｂ成分」は、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＮｉＯの合量を表し、「Ｎ／Ａ」は、評価不能を表している。

熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、ＴＭＡの測定試料として、各試料を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いた。

次のようにして光吸収率を測定した。まず、各試料とビークル（エチルセルロース樹脂含有のトリプロピレングリコールモノブチルエーテル）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に塗布し、乾燥オーブンで１２０℃、１０分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、５１０℃で１０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温し、ガラス基板の上に定着させた。続いて、得られた膜厚５μｍの焼成膜について、波長λ＝８０８ｎｍの単色光の反射率と透過率を分光光度計でそれぞれ測定し、それらの合計値を１００％から減じた値を光吸収率とした。

軟化流動性は、各試料について、０．６ｃｍ^３分に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍ厚のアルミナ基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温した後、５１０℃で１０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価したものである。具体的には、流動径が１６．０ｍｍ以上である場合を「○」、１６．０ｍｍ未満である場合を「×」として評価した。

次のようにして、封着強度を評価した。最初に、各試料とビークル（エチルセルロース樹脂含有のトリプロピレングリコールモノブチルエーテル）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、□４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚、熱膨張係数３８×１０^−７／℃）上に、無アルカリガラス基板の端縁に沿って額縁状（５μｍ厚、０．６ｍｍ幅）に塗布し、乾燥オーブンで１２０℃、１０分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、５１０℃で１０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温し、ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）及び封着材料の固着を行い、無アルカリガラス基板上に封着材料層を形成した。次に、封着材料層を有する無アルカリガラス基板の上に、封着材料層が形成されていない別の無アルカリガラス基板（□４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を正確に重ねた後、封着材料層を有する無アルカリガラス基板側から、封着材料層に沿って、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、無アルカリガラス基板同士を気密封着した。なお、封着材料層の平均厚みに応じて、レーザー光の照射条件（出力、照射速度）を調整した。最後に、得られた封着構造体を上方１ｍからコンクリート上に落下させた後、無アルカリガラスと封着材料層の界面に剥離が発生しなかったものを「○」、無アルカリガラスと封着材料層の界面が部分的に剥離したものを「△」、無アルカリガラスと封着材料層の界面が完全に剥離したものを「×」として、封着強度を評価した。

次のようにして、気密性を評価した。上記の方法で得られた封着構造体を１２１℃、湿度１００％、２気圧に保持された恒温恒湿槽内で２４時間保持した。その後、封着構造体を光学顕微鏡で観察して、封着材料層が変質せず、封着構造体内に水分の侵入が認められなかったものを「○」、封着構造体内に水分の侵入が認められなかったが、封着材料層が変質したものを「△」、封着構造体内に水分の侵入が認められたものを「×」として、気密性を評価した。

表１から分かるように、試料Ｎｏ．１〜６は、ガラス粉末のガラス組成が所定範囲に規制されているため、熱膨張係数、光吸収率、軟化流動性、封着強度及び気密性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．７は、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が小さいため、焼成時及びレーザー封着時に失透が生じ、この失透によって軟化流動性の評価が不良であり、封着強度、気密性の評価が不能であった。試料Ｎｏ．８は、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が大きいため、光吸収率が低く、封着強度と気密性の評価が良好ではなかった。試料Ｎｏ．９は、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯの含有量が少ないため、光吸収率が低く、流動性、接着強度、気密性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１０は、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が大きいため、光吸収率が低く、封着強度と気密性の評価が良好ではなかった。なお、試料Ｎｏ．８は、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が大き過ぎるため、熱膨張係数がやや高かった。

参考までに、試料Ｎｏ．３について、耐火性フィラー粉末の７．５体積％分をレーザー吸収材（Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３−ＭｎＯ系複合酸化物、平均粒子径Ｄ_５０１．０μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘ３．０μｍ）に置換したところ、熱膨張係数が７７×１０^−７／℃まで上昇した。

本発明のビスマス系ガラス及びそれを用いた封着材料は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等の有機ＥＬデバイスのレーザー封着以外にも、色素増感型太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜化合物太陽電池等の太陽電池のレーザー封着、ＭＥＭＳパッケージ、ＬＥＤパッケージ等の気密パッケージのレーザー封着等にも好適である。

Claims (11)

1. ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜４５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ ９０〜１００％（但し、９０％を含まない）を含有し、モル比（Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＣｕＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋ＮｉＯ）が２．０〜２．８１であることを特徴とするビスマス系ガラス。
2. ＺｎＯの含有量が１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス。
3. ＭｎＯの含有量が３〜２５モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビスマス系ガラス。
4. ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のビスマス系ガラス。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のビスマス系ガラスの製造方法であって、
   硝酸塩原料、硫酸塩原料、二酸化物原料、過酸化物原料の何れかを含むガラスバッチを溶融、成形して、ビスマス系ガラスを作製することを特徴とするビスマス系ガラスの製造方法。
6. 二酸化物原料が二酸化マンガン原料であることを特徴とする請求項５に記載のビスマス系ガラスの製造方法。
7. 過酸化物原料が過マンガン酸塩原料であることを特徴とする請求項５又は６に記載のビスマス系ガラスの製造方法。
8. ビスマス系ガラスからなるガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含む封着材料において、
   ガラス粉末の含有量が５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末の含有量が１〜４０体積％であり、且つビスマス系ガラスが、請求項１〜４の何れかに記載のビスマス系ガラスであることを特徴とする封着材料。
9. 耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム系化合物、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、石英ガラス、β−ユークリプタイト、スポジュメンから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８に記載の封着材料。
10. レーザー吸収材の含有量が５体積％以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の封着材料。
11. レーザー封着に用いることを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載の封着材料。