JP2012106900A - 封着材料及びこれを用いたペースト材料 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザ封着に好適な封着材料を創案することにより、有機ＥＬディスプレイ等の信頼性を高める。
【解決手段】本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む無機粉末 ９９〜９９．９５質量％と、顔料 ０．０５〜１質量％を含有する封着材料であって、顔料の一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、封着材料及びこれを用いたペースト材料に関し、具体的にはレーザ光による封着処理（以下、レーザ封着）に用いる封着材料及びこれを用いたペースト材料に関する。

近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。

有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化する不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。

米国特許第６４１６３７５号明細書 特開２００６−３１５９０２号公報

ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。

しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。

このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザ封着が検討されている。レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。

特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイの前面ガラス基板と背面ガラス基板をレーザ封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には具体的な材料構成について記載がなく、どのような材料構成がレーザ封着に好適であるのか不明であった。このため、レーザ光を封着材料に照射しても、封着材料がレーザ光を的確に吸収できず、封着すべき部分において、レーザ光を熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。なお、レーザ光の出力を上げると、材料構成を最適化しなくても、レーザ封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化するおそれがある。

そこで、本発明は、レーザ封着に好適な封着材料を創案することにより、有機ＥＬディスプレイ等の信頼性を高めることを技術的課題とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、ＳｎＯガラス粉末と所定粒度の顔料とを所定量含む封着材料をレーザ封着に用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む無機粉末 ９９〜９９．９５質量％と、顔料 ０．０５〜１質量％を含有する封着材料であって、顔料の一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする。ここで、「ＳｎＯ含有ガラス粉末」とは、ガラス組成として、ＳｎＯを２０モル％以上含むガラス粉末を指す。また、「無機粉末」は、顔料以外の無機材料粉末を指し、通常、ガラス粉末と耐火性フィラーの混合物を指す。さらに、「平均粒径」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。

本発明に係る無機粉末は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザ封着が完了すると共に、レーザ封着の際に封着強度を高めることができる。

本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む無機粉末を９９〜９９．９５質量％含有する。このようにすれば、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ_２ＯやＯ_２等が有機ＥＬディスプレイ内部に侵入する事態を防止でき、結果として、有機ＥＬディスプレイの信頼性を高めることができる。なお、無機粉末の含有量が９９質量％より少ないと、レーザ封着の際に、封着材料の軟化流動が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。

本発明の封着材料は、顔料を０．０５〜１質量％含有する。顔料の含有量を０．０５質量％以上に規制にすれば、レーザ光を熱エネルギーに効率良く変換できるため、封着すべき部分のみを局所加熱し易くなり、結果として、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士をレーザ封着することができる。一方、顔料の含有量を１質量％以下に規制すれば、レーザ照射時の過剰加熱を抑制できると共に、レーザ封着の際に、ガラスが失透する事態を防止することができる。

また、本発明の封着材料において、顔料の一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍに規制されている。顔料の一次粒子の平均粒径が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなって、レーザ封着の際に、ガラスが局所的に軟化流動しないおそれがある。一方、顔料の一次粒子の平均粒径が大き過ぎても、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなり、レーザ封着の際に、ガラスが局所的に軟化流動しないおそれがある。

本発明の封着材料は、レーザ封着に用いることを特徴とする。本発明の封着材料は、レーザ光を的確に吸収できるため、レーザ封着に好適である。なお、上記の通り、レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。

レーザ封着には、種々のレーザを使用することができる。特に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、赤外レーザ等は、取扱いが容易な点で好ましい。

第二に、本発明の封着材料は、顔料がカーボンであることが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザ光の吸収性が良好である。また、カーボンは、レーザ封着の際に、ＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止する効果、つまりレーザ封着の際にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ_２に酸化する事態を防止する効果も有する。なお、カーボンとして、種々の材料が使用可能である。

第三に、本発明の封着材料は、顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであることが好ましい。

第四に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラスの低融点特性を維持した上で、ガラスの耐水性を高め易くなる。

第五に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、更に、ガラス組成として、ＺｎＯを１〜２０モル％含むことが好ましい。

第六に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、更に、ガラス組成として、Ｂ_２Ｏ_３を１〜２０モル％含むことが好ましい。

第七に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、更に、ガラス組成として、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１０モル％含むことが好ましい。

第八に、本発明の封着材料は、無機粉末中に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％含むことが好ましい。

第九に、本発明の封着材料は、添加される耐火性フィラーが、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。

第十に、本発明の封着材料は、有機ＥＬデバイスの封着に用いることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。

第十一に、本発明のペースト材料は、封着材料とビークルを含有するペースト材料において、封着材料が上記の封着材料であり、且つビークルが脂肪族ポリオレフィン系カーボネートを含むことを特徴とする。

第十二に、本発明のペースト材料は、ビークルが、更に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。

第十三に、本発明のペースト材料は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ_２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。

第十四に、本発明のペースト材料は、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの封着材料の軟化点を示す模式図である。 フェニルグリコール（ＰｈＧ）がペースト材料の乾燥速度に及ぼす影響を示すデータである。

本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む無機粉末９９〜９９．９５質量％と、顔料０．０５〜１質量％を含有する。特に、無機粉末の含有量は９９．５〜９９．９質量％が好ましい。無機粉末の含有量が９９質量％より少ないと、レーザ封着の際に封着材料の軟化流動が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。一方、無機粉末の含有量が９９．９５質量％より多いと、相対的に顔料の含有量が少なくなるため、レーザ光を熱エネルギーに変換し難くなる。顔料の含有量は、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザ光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザ封着の際に、封着材料が過剰に加熱されて、素子の熱劣化を進むと共に、ＳｎＯ含有ガラスが失透し易くなって、封着強度が低下し易くなる。

本発明の封着材料において、顔料の一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであり、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなって、レーザ封着の際に、ガラスが局所的に軟化流動しないおそれがある。また、顔料の一次粒子が大き過ぎても、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなり、レーザ封着の際に、ＳｎＯ含有ガラス粉末が局所的に軟化流動しないおそれがある。

本発明の封着材料において、顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＳｎＯ、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザ光の吸収性が良好である。

本発明の封着材料において、カーボンとして、非晶質カーボン、グライファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。

顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径を１５μｍ未満に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。

本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の最大粒径は３０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ＳｎＯ含有ガラス粉末の最大粒径を３０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「最大粒径」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。

本発明のＳｎＯ含有ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。

ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分である。その含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザ封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの熱安定性を高める成分である。その含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１０％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が３０％より多いと、ガラスの耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。

上記成分以外にも以下の成分を添加することができる。

ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜２０％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

ＳｉＯ_２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。

Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

Ｌａ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、またガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。

ＭｏＯ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

ＷＯ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

Ｋ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

Ｆ_２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ_２の含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｆ_２の合量は１０％以下が好ましい。

上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。

本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの熱的安定性が低下する事態を防止し易くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

なお、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明に係る無機粉末は、耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。無機粉末中のＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜１００％：０〜６０％、４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が６０体積％より多いと、ＳｎＯ含有ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、レーザ封着の効率が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。

耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３等の［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。

耐火性フィラーの最大粒径は２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。耐火性フィラーの最大粒径が２０μｍより大きいと、封着部分において、３０μｍ以上の厚みを有する箇所が発生し易くなるため、有機ＥＬディスプレイにおいて、ガラス基板間のギャップが不均一になり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラーの平均粒径を２０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。

本発明の封着材料において、軟化点は４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化点が４５０℃より高いと、レーザ封着の効率が低下し易くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、ＳｎＯ含有ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

現在、有機ＥＬディスプレイには、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリクス駆動が採用されている。この場合、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０^−７／℃以下である。一方、封着材料の熱膨張係数は、７６〜８３×１０^−７／℃であることが多い。このため、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に厳密に適合させることが困難であった。しかし、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、低膨張の耐火性フィラー、特にＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、リン酸ジルコニウムとの適合性が良好である。従って、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末を用いると、封着材料の熱膨張係数を顕著に低下させることが可能になる。本発明の封着材料において、熱膨張係数は７５×１０^−７／℃以下、６５×１０^−７／℃以下、５５×１０^−７／℃以下、特に４９×１０^−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、封着部分にかかる応力が小さくなり、封着部分の応力破壊を防ぐことができる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した平均値を指す。

本発明の封着材料とビークルを混練し、ペースト材料に加工することが好ましい。このようにすれば、塗布作業性等を高めることができる。なお、ビークルは、通常、樹脂バインダーと溶媒を含む。

本発明のペースト材料において、樹脂バインダーは、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。

本発明のペースト材料において、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶媒は、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶媒の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶媒は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶媒を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶媒の揮発を抑制し易くなり、結果として、ペースト材料を長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶媒の添加量が少量でも、ペースト材料中で顔料が分離する事態を抑制することができる。

上記の通り、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、溶媒の揮発を抑制して、ペースト材料の長期安定性を高める効果を有する。フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を例にとり、この効果を具体的に説明する。まずプロピレンカーボネートに対して、図２に記載の通りに、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を外挿添加して、各種溶媒を作製した。次に、この溶媒をガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）に一定量滴下した上で、図２に記載の通りにガラス基板を放置した。最後に、溶媒の減量率を測定することにより、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）がペースト材料の乾燥速度に及ぼす影響を評価した。その結果を図２に示す。図２によると、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）の含有量が多くなると、溶媒の減量率が小さくなる。よって、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を添加すれば、ペースト材料の乾燥速度が遅くなり、結果として、ペースト材料の長期安定性が向上することが分かる。

本発明のペースト材料は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましく、特にＮ_２雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。このようにすれば、脱バインダーの際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。

本発明のペースト材料は、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましく、特にＮ_２雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。このようにすれば、レーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末（試料Ｎｏ．１〜７）を示している。

次のようにして各ガラス粉末を調製した。まず表１に示すガラス組成になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、表中に示す溶融温度で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、平均粒径が２．５μｍ、最大粒径が１０μｍのガラス粉末を得た。

試料Ｎｏ．１〜７につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を評価した。その結果を表１に示す。

ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。

軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。

熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜２５０℃とした。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜７は、ガラス転移点が２９５〜３３４℃、軟化点が３６５〜４０７℃、熱膨張係数が９６〜１２５×１０^−７／℃であった。

次に、封着材料を作製した。表２に示す混合割合になるように、表１に記載のガラス粉末Ｎｏ．１〜７と、耐火性フィラーと、顔料とを混合することにより、封着材料（試料Ａ〜Ｇ）を作製した。

耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３を用いた。リン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３の粒度は、それぞれ平均粒径１．５μｍ、最大粒径６μｍであった。また、顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用い、その一次粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。

試料Ａ〜Ｇにつき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、耐候性、レーザ封着性を評価した。その結果を表２に示す。

ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。

軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。

熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜２５０℃とした。なお、測定試料として、各試料を緻密に焼結させたものを使用した。

次のようにして、耐候性を評価した。まず金型により１ｇの各試料を外径１０ｍｍのボタン状に乾式プレスした。次に、このボタンを高歪点ガラス基板の上に載せ、空気中において、［各試料の軟化点＋３０℃］の温度まで１０℃／分の速度で昇温して、その温度で１０分間保持した後、室温まで１０℃／分の速度で降温した。続いて、焼成後のボタンに対して、プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ）を行った。具体的には、温度１２１℃、湿度９５％、２気圧の雰囲気下で４８時間保持した。最後に、ＰＣＴ後のボタン表面を目視観察し、ボタン表面の全部に光沢があるものを「○」、ボタン表面の一部に光沢がないものを「△」、ボタン表面の全部に光沢がないものを「×」として評価した。

次のようにして、レーザ封着性を評価した。まずペースト粘度が約１５０Ｐａ・ｓになるように、各試料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ、分子量：２０００００）を２０質量％溶解させたビークルを使用した。次に、作製したペーストを短冊状に加工した無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製：ＯＡ−１０Ｇ、寸法：１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数：３８×１０^−７／℃）の中心部に線幅０．８ｍｍ×長さ４ｍｍ×厚み２０μｍになるように印刷塗布した後、乾燥オーブンにより１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下において、表２に示す軟化点で２０分間焼成することにより、脱バインダー処理を行った。なお、昇降温速度は１０℃／分とした。さらに、グレーズ膜が形成された無アルカリガラス基板の上に、同形状に加工した無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製：ＯＡ−１０Ｇ、寸法：１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数：３８×１０^−７／℃）を正確に重ねた後、グレーズ膜が形成されていないガラス基板側からグレーズ膜に沿って、波長８０８ｎｍの半導体レーザ（出力：５Ｗ、１０Ｗ、又は１５Ｗ、走査速度：１０ｍｍ／ｓ）を照射した。最後に、レーザ光により、試料が軟化して、ガラス基板同士が接合されたものを「○」、試料が軟化せず、ガラス基板同士が接合されなかったものを「×」と評価した。

表２から明らかなように、試料Ａ〜Ｅは、すべてのレーザ照射条件でガラス基板同士を接合することができた。この結果は、レーザ光のエネルギーを熱量に効率良く変換できたことを示している。また、試料Ａ〜Ｅは、熱膨張係数が５０×１０^−７／℃以下であるため、ガラス基板の熱膨張係数に整合しており、接合部位にクラック等の異常は見られなかった。

一方、試料Ｆは、すべてのレーザ照射条件でガラス基板同士を接合できなかった。また、試料Ｇは、レーザ出力が１５Ｗの場合、接合可能であったが、レーザ出力が５Ｗ、１０Ｗの場合、接合不可であった。この結果は、レーザ光のエネルギーを熱量に効率良く変換できなかったことを示している。

また、表２から明らかなように、試料Ａ〜Ｆは、ガラス転移点が３０５〜３４３℃、軟化点が３８８〜４２６℃、熱膨張係数が４３〜４９×１０^−７／℃であった。また、試料Ａ〜Ｅは、耐候性の評価が良好であった。一方、試料Ｆ、Ｇは、ＰＣＴ後のボタン表面の一部に光沢がなく、耐候性に劣っていた。この原因は、ＳｎＯ含有粉末中のＰ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３の含有量に起因すると考えられる。具体的には、試料Ｆは、ＳｎＯ含有粉末中のＰ_２Ｏ_５の含有量が３２％であるため、耐候性が低下したと考えられる。また、試料Ｇは、ＳｎＯ含有粉末中のＰ_２Ｏ_５の含有量が３０％以下であるものの、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．９％であるため、耐候性が低下したと考えられる。

表２の試料Ａについて、顔料の一次粒子の平均粒径のみを変更、調製して、封着材料（試料Ｈ〜Ｎ）を作製した。この封着材料を用いて、顔料の一次粒子の平均粒径が軟化流動特性に与える影響を調査した。その結果を表３に示す。

次のようにして、軟化流動特性を評価した。まずペースト粘度が約１５０Ｐａ・ｓになるように、各試料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ、分子量：２０００００）を２０質量％溶解させたビークルを使用した。次に、作製したペーストを短冊状に加工した無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製：ＯＡ−１０Ｇ、寸法：１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数：３８×１０^−７／℃）の中心部に線幅０．８ｍｍ×長さ４ｍｍ×厚み２０μｍになるように印刷塗布した後、乾燥オーブンにより１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下において、表２に示す軟化点で２０分間焼成することにより、脱バインダー処理を行った。なお、昇降温速度は１０℃／分とした。さらに、グレーズ膜が形成された無アルカリガラス基板の上に、同形状に加工した無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製：ＯＡ−１０Ｇ、寸法：１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数：３８×１０^−７／℃）を正確に重ねた後、グレーズ膜が形成されていないガラス基板側からグレーズ膜に沿って、波長８０８ｎｍの半導体レーザ（出力：５Ｗ、走査速度：１０ｍｍ／ｓ）を照射した。最後に、接合部分を観察することにより、適正に軟化流動していたものを「○」、軟化流動しない箇所が僅かに認められたものを「△」、軟化流動していない箇所が多数であったものを「×」として評価した。

表３から明らかなように、試料Ｉ〜Ｍ、特にＪ〜Ｌは、顔料の一次粒子の平均粒径が所定範囲内であるため、軟化流動特性が良好であった。しかし、試料Ｈ、Ｎは、顔料の一次粒子の平均粒径が所定範囲外であるため、軟化流動特性が不良であった。

本発明の封着材料は、有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池のレーザ封着、リチウムイオン二次電池のレーザ封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザ封着等にも好適である。

Claims (14)

1. ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む無機粉末 ９９〜９９．９５質量％と、顔料 ０．０５〜１質量％を含有する封着材料であって、
   顔料の一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする封着材料。
2. 顔料がカーボンであることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
3. 顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
4. ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
5. ＳｎＯ含有ガラス粉末が、更に、ガラス組成として、ＺｎＯを１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項４に記載の封着材料。
6. ＳｎＯ含有ガラス粉末が、更に、ガラス組成として、Ｂ_２Ｏ_３を１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の封着材料。
7. ＳｎＯ含有ガラス粉末が、更に、ガラス組成として、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１０モル％含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の封着材料。
8. 無機粉末中に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の封着材料。
9. 耐火性フィラーが、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８に記載の封着材料。
10. 有機ＥＬデバイスの封着に用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の封着材料。
11. 封着材料とビークルを含有するペースト材料において、
    封着材料が請求項１〜１０のいずれかに記載の封着材料であり、且つビークルが脂肪族ポリオレフィン系カーボネートを含むことを特徴とするペースト材料。
12. ビークルが、更に、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載のペースト材料。
13. 不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のペースト材料。
14. 不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のペースト材料。