JP6079011B2 - 封着材料層付きガラス基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、封着材料層付きガラス基板の製造方法に関し、具体的にはレーザーによる封着処理（以下、レーザー封着）に用いる封着材料層付きガラス基板の製造方法に関する。
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイのガラス基板同士をレーザー封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には封着材料層（焼成膜）について具体的な記載がなく、どのような封着材料層がレーザー封着に好適であるのか不明であった。なお、レーザーの出力を上げると、封着材料層の構成を適正化しなくても、レーザー封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化する虞がある。
そこで、本発明は、低出力のレーザーでレーザー封着が可能な封着材料層付きガラス基板の製造方法を創案することにより、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
本発明者等は、鋭意検討の結果、複数の封着材料ペーストから積層膜を作製した後、焼成して封着材料層を形成すると共に、この積層膜の最外層に含まれるガラス粉末の軟化点を低温化することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板を用意する工程と、第一の封着材料ペーストを前記ガラス基板上に塗布した後、第一の封着材料膜を形成する工程と、第二の封着材料ペーストを前記第一の封着材料膜上に塗布した後、第二の封着材料膜を形成する工程と、得られた積層膜を焼成して、前記ガラス基板上に封着材料層を形成する工程とを有すると共に、前記第一の封着材料ペーストが第一のガラス粉末を含み、且つ前記第二の封着材料ペーストが第二のガラス粉末を含み、前記第二のガラス粉末の軟化点が、前記第一のガラス粉末の軟化点より低いことを特徴とする。ここで、「第二の封着材料膜」は、通常、単一の層を構成し、封着材料膜の最外層となる。但し、材料構成が同一であれば、複数の層であってもよい。なお、「第一の封着材料膜」は、第二の封着材料膜以外の封着材料膜を指し、通常、封着材料膜の最外層以外の層を指すが、単一の層に限定されるものではなく、複数の層である場合を含み、その場合、材料構成が異なっていてもよい。「第一の封着材料膜」と「第二の封着材料膜」は、ビークル中の溶剤を揮発させた乾燥膜のみならず、ビークル中の溶剤が残存するウェット膜を含む。「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。例えば、ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、窒素雰囲気下で測定すればよく、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、大気雰囲気下で測定すればよい。そして、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。なお、ガラス粉末として、種々のガラス粉末が使用可能であるが、後述の通り、ＳｎＯ含有ガラス粉末又はＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末が好ましい。
本発明者等は、封着材料層と被封着物（例えば、素子が形成されているガラス基板）の密着性を高めると、低出力のレーザーでレーザー封着し得ることに着目し、そのためには、封着材料層の表面平滑性を高めることが重要であることを見出した。
そこで、本発明者等は、第二の封着材料膜中のガラス粉末の軟化点を第一の封着材料膜中のガラス粉末の軟化点より低温化すると、積層膜を焼成して、封着材料層を形成した場合に、封着材料層の表面平滑性が顕著に向上することを見出した。
従って、本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、低出力のレーザーでレーザー封着が可能である。また、有機ＥＬデバイス内部の気密性を適正に確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬデバイス内部に侵入する事態を防止することができる。結果として、有機ＥＬデバイスの長期信頼性を高めることができる。なお、本発明では、第二の封着材料膜により、封着材料層の表面平滑性が確保される。結果として、第一の封着材料膜中のガラス粉末に対して、過度の低融点化が不要になり、封着材料層全体として見た場合、封着材料層の熱的安定性を高めることができる。
次に、図２を用いて、本発明の封着材料層付きガラス基板１の製造方法を説明する。図２は、本発明の封着材料層付きガラス基板１の製造方法の一例を説明するための断面概略図である。図２（ａ）は、第一の封着材料ペーストをガラス基板１１上に塗布した後、第一の封着材料膜１２を形成した状態を示す断面概略図である。ガラス基板１１には、素子が形成されていない。また、ガラス基板１１の外周縁に沿って、第一の封着材料ペーストが額縁状に塗布されている。図２（ｂ）は、第二の封着材料ペーストを第一の封着材料膜１２上に塗布した後、第二の封着材料膜１３を形成した状態を示す断面概略図である。第一の封着材料膜１２に沿って、第二の封着材料ペーストが額縁状に塗布されている。また、第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペーストの塗布幅は略同一となっている。そして、第二の封着材料膜１３中のガラス粉末の軟化点は、第一の封着材料膜１２中のガラス粉末の軟化点より低くなっている。図２（ｃ）は、得られた積層膜を焼成して、ガラス基板１１上に封着材料層１４を形成した状態を示す断面概略図である。封着材料層１４は、ガラス基板１１に強固に接着されている。そして、封着材料層１４の表面は、平滑になっている。図２（ｄ）は、封着材料層付きガラス基板１に封着材料層が形成されていないガラス基板１５を接触配置した後、レーザー封着して、電子デバイスを作製した状態を示す断面概略図である。ガラス基板１１側から封着材料層１４に沿って、レーザーが照射されている。そして、ガラス基板１とガラス基板１５は、気密封着されている。なお、ガラス基板１５には、素子が形成されている。
第二に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、（前記第二のガラス粉末の密度−前記第一のガラス粉末の密度）の値が０．０１〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
第三に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、（前記第二のガラス粉末の熱膨張係数−前記第一のガラス粉末の熱膨張係数）の値が０．５×１０−７〜１０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により測定した値である。例えば、ＳｎＯ含有ガラス粉末の場合、３０〜２５０℃の温度範囲で測定すればよく、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末の場合、３０〜３００℃の温度範囲で測定すればよい。なお、測定試料として、例えば、焼結体を所定形状に加工したものを使用することができる。
第四に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第一のガラス粉末と前記第二のガラス粉末がＳｎＯ含有ガラス粉末であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。ここで、「ＳｎＯ含有ガラス粉末」は、ガラス組成として、ＳｎＯを２０モル％以上含むガラス粉末を指す。
第五に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記ＳｎＯ含有ガラス粉末が、下記酸化物換算のガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラスの低融点特性を維持した上で、ガラスの耐水性を高め易くなる。ここで、「下記酸化物換算」とは、例えば、酸化スズの場合、四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）であっても、二価の酸化スズ（ＳｎＯ）に換算して、「ＳｎＯ」として表記することを意味する。同様にして、酸化鉄の場合、二価の酸化鉄（ＦｅＯ）であっても、三価の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に換算して、「Ｆｅ２Ｏ３」として表記することを意味する。
第六に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第一のガラス粉末と前記第二のガラス粉末がＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末」は、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３を２０モル％以上含むガラス粉末を指す。
第七に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末が、下記酸化物換算のガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。そして、レーザー封着の際に、照射されたレーザー光のエネルギーを直接吸収して、効率良く熱に変換し得ると共に、封着材料とガラス基板の反応を促進することができる。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。
第八に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第一の封着材料ペーストと前記第二の封着材料ペーストが、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層の機械的強度が向上し易くなると共に、封着材料層の熱膨張係数が低下し易くなる。
第九に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記第一の封着材料ペーストと前記第二の封着材料ペーストが、更に顔料を含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層がレーザー光を吸収し易くなる。
第十に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記顔料がカーボンであることが好ましい。カーボンは、発色性に優れており、レーザー光の吸収性が良好である。また、カーボンは、レーザー封着の際に、ＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止する効果、つまりレーザー封着の際にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化する事態を防止する効果も有する。なお、カーボンとして、種々の材料が使用可能であり、特に非晶質カーボン又はグラファイトが好適である。
第十一に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記封着材料層の表面粗さＲａが０．６μｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
第十二に、本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、前記封着材料層の表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲＭＳ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
第十三に、本発明の電子デバイスの製造方法は、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着して、電子デバイスを製造する方法において、前記封着材料層付きガラス基板を上記の方法により製造すると共に、前記封着材料層にレーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着することを特徴とする。なお、上記の通り、レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
レーザー封着には、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取扱いが容易な点で好ましい。
第十四に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記電子デバイスが有機ＥＬデバイスであることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。
第十五に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、上記の封着材料層付きガラス基板の製造方法により作製されたことを特徴とする。
第十六に、本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に焼成してなる封着材料層付きガラス基板において、前記封着材料層中の被封着物との接触領域が、前記封着材料層中の前記ガラス基板との接触領域より軟化し易いことを特徴とする。
第十七に、本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末を含む封着材料であって、ガラス粉末の軟化点が４００℃以下であり、封着材料層の形成に用いることを特徴とする。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、第一の封着材料ペーストは、第一のガラス粉末を含み、必要に応じて、ビークル、耐火性フィラー、顔料を含む。また、第二の封着材料ペーストは、第二のガラス粉末を含み、必要に応じて、ビークル、耐火性フィラー、顔料を含む。これらの成分の好適な構成は下記の通りである。なお、ビークルは、通常、樹脂バインダーと溶剤を含む。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、第二のガラス粉末の軟化点は、第一のガラス粉末の軟化点より低いことを特徴とし、第二のガラス粉末の軟化点は、第一のガラス粉末の軟化点より５〜５０℃低いことが好ましく、第二のガラス粉末の軟化点は、第一のガラス粉末の軟化点より１０〜３０℃低いことがより好ましい。第二のガラス粉末の軟化点が、第一のガラス粉末の軟化点と同等、又は高いと、封着材料層の表面平滑性が損なわれて、封着材料層と被封着物を均一に密着させることが困難になり、レーザー封着性が低下し易くなる。なお、第二のガラス粉末の軟化点が、第一のガラス粉末の軟化点に比べて低過ぎると、第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペーストの挙動が相違して、逆に封着材料層の表面平滑性が低下する虞がある。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、第二のガラス粉末の軟化点は４４０℃以下、４２５℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下、特に３５０〜３８０℃が好ましい。このようにすれば、封着材料層の表面平滑性が向上し易くなる。なお、第二のガラス粉末の軟化点が低過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この場合、逆に封着材料層の表面平滑性が低下する虞がある。また、第一のガラス粉末の軟化点は４５０℃以下、４３５℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、特に３６０〜３９０℃が好ましい。このようにすれば、レーザー封着性を高め易くなる。なお、第一のガラス粉末の軟化点が低過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、レーザー封着の際に、封着材料層が軟化流動し難くなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、（第二のガラス粉末の密度−第一のガラス粉末の密度）の値が０．０１〜０．５０ｇ／ｃｍ３、特に０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ３が好ましい。このようにすれば、第一の封着材料膜と第二の封着材料膜の親和性が高くなるため、封着材料層の機械的強度が向上し易くなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、（第二のガラス粉末の熱膨張係数−第一のガラス粉末の熱膨張係数）の値が０．５×１０−７〜１０×１０−７／℃、特に１×１０−７〜７×１０−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、第二のガラス粉末の軟化点を低下させた上で、封着材料層に不当な応力が残存する事態を防止し易くなる。
本発明に係る封着材料ペースト（第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペースト）において、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．５〜３．０μｍ、特に１．０〜２．５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、ガラス粉末が凝集し易くなり、封着材料ペーストの混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際にスクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、スクリーン印刷の際に封着材料膜（ウェット膜）の凹凸が大きくなり過ぎて、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、焼成時に封着材料が軟化流動し難くなるため、焼成温度を上昇させる必要があり、この場合、被封着物の熱的損傷が大きくなり易く、コスト高の一因になり得る。「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。
本発明に係る封着材料ペースト（第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペースト）において、ガラス粉末の９０％粒径Ｄ９０は７．０μｍ以下、特に５．０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「９０％粒径Ｄ９０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒径を表す。
本発明に係る封着材料ペースト（第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペースト）において、ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９は１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「最大粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。
本発明に係るガラス粉末（第一のガラス粉末と第二のガラス粉末）は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が好ましく、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分である。その含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザー封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、熱安定性を高める成分である。その含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。
上記成分以外にも以下の成分を添加することができる。
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ｂ２Ｏ３は、耐候性を高める成分である。その含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
Ｉｎ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
Ｔａ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
Ｌａ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、また耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。
ＭｏＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｆ２の合量は１０％以下、特に５％以下が好ましい。
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。
ＳｎＯ含有ガラス粉末の場合、ガラス組成中に実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、熱的安定性を高め易くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）未満、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
本発明に係るガラス粉末（第一のガラス粉末と第二のガラス粉末）は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末も好ましく、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、以下のガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＺｎＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は５〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは５〜３３％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が４０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、５〜２５％、１０〜２５％、特に１０〜２０％である。ＣｕＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量を５％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜１０％、０．２〜１０％、特に０．５〜１０％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
ガラス中に含まれるＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在する。本発明において、ガラス中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。よって、本発明では、Ｆｅ２＋の場合でも、Ｆｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱うこととする。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋が赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ２＋の割合は大きい方が好ましく、例えば、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。各成分の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＢａＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、特に０〜１０％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％である。各成分の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、熱的安定性を高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、具体的にはＳｂ２Ｏ３を０．０５％以上添加することが好ましい。
ＷＯ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＷＯ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜２％である。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜３％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有するため、合量で１％未満に規制することが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、溶融時の失透を抑制する成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜７％、特に０〜３％である。各成分の含有量が７％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境的影響が懸念される成分である。よって、ＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％未満である。
上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で、例えば５％まで添加してもよい。
本発明に係るガラス粉末（第一のガラス粉末と第二のガラス粉末）は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
本発明に係る封着材料ペースト（第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペースト）は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層の機械的強度が向上し易くなると共に、封着材料層の熱膨張係数が低下し易くなる。
耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０は０．５〜２．０μｍ、特に０．５〜１．８μｍが好ましい。耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、焼成時に耐火性フィラーがガラス中に溶け込み易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、耐火性フィラーが凝集し易くなり、封着材料ペーストの混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際に、スクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、スクリーン印刷の際に積層膜（特に、第二の封着材料膜）の凹凸が大きくなり過ぎて、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなる。
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
本発明に係る封着材料ペースト（第一の封着材料ペーストと第二の封着材料ペースト）は、更に顔料を含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層がレーザー光を吸収し易くなる。
顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザーの吸収性が良好である。カーボンとして、非晶質カーボン又はグライファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。なお、ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、顔料は、適合性の観点から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの一種又は二種以上を含む酸化物系顔料が好ましい。
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、顔料が均一に分散し難くなって、レーザー封着の際に封着材料層が局所的に軟化流動しない虞がある。一方、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎても、顔料が均一に分散し難くなり、レーザー封着の際に封着材料が局所的に軟化流動しない虞がある。
封着材料中の顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザーの光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際に封着材料層が軟化流動し難くなり、また封着強度を高めることが困難になる。
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
本発明に係る封着材料において、軟化点は４６０℃以下、４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化点が高過ぎると、レーザー封着性が低下し易くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラス粉末、特にガラス粉末の熱的安定性を考慮すれば、軟化点は３５０℃以上が好ましい。
本発明に係る封着材料と、ビークルとを混練して、封着材料ペーストに加工することが好ましい。このようにすれば、塗布作業性等を高めることができる。
樹脂バインダーは、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザー封着の際に、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。
溶剤は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、脱バインダー又はレーザー封着の際に、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
上記の通り、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、溶剤の揮発を抑制して、封着材料ペーストの長期安定性を高める効果を有する。
本発明に係る封着材料膜（第一の封着材料膜と第二の封着材料膜）は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。このようにすれば、脱バインダーの際にガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、被封着物の外周縁に沿って、封着材料層を形成することが好ましく、被封着物がガラス基板の場合、ガラス基板の外周縁に沿って、封着材料層を額縁状に形成することが好ましい。このようにすれば、素子を収容し得る領域が大きくなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、封着材料層の表面粗さＲａは０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法において、封着材料層の表面粗さＲＭＳは１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、特に０．７μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着して、電子デバイスを製造する方法において、前記封着材料層付きガラス基板を上記の方法により製造すると共に、前記封着材料層にレーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着することを特徴とする。このようにすれば、電子デバイス素子の熱劣化が防止されると共に、電子デバイスの長期安定性が向上する。
本発明の電子デバイスの製造方法において、不活性雰囲気でレーザー封着することが好ましく、特にＮ２雰囲気でレーザー封着することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、ガラス粉末、特にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
本発明の封着材料層付きガラス基板は、封着材料ペーストをガラス基板に塗布した後に焼成してなる封着材料層付きガラス基板において、前記封着材料層中の被封着物との接触領域が、前記封着材料層中の前記ガラス基板との接触領域より軟化し易いことを特徴とする。本発明の封着材料層付きガラス基板の技術的特徴（好適な材料構成、好適な特性）は、本発明の封着材料層付きガラス基板の技術的特徴と重複する。ここでは、便宜上、その重複部分の説明を省略する。
本発明の封着材料は、少なくともガラス粉末を含む封着材料であって、ガラス粉末の軟化点が４００℃以下であり、封着材料層の形成に用いることを特徴とする。本発明の封着材料の技術的特徴（好適な材料構成、好適な特性）は、本発明の封着材料層付きガラス基板の技術的特徴と重複する。ここでは、便宜上、その重複部分の説明を省略する。なお、本発明の封着材料は、特に第二の封着材料膜の形成に好適である。
本発明の封着材料において、封着材料層の表面粗さＲａは０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
本発明の封着材料において、封着材料層の表面粗さＲＭＳは１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、特に０．７μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層と被封着物の密着性が向上するため、レーザー封着性が向上すると共に、レーザー封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１、２は、各ガラス粉末（試料Ａ〜Ｆ）のガラス組成と特性を示している。
次のようにして各ＳｎＯ含有ガラス粉末を調製した。まず表中のガラス組成になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、９００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、各ＳｎＯ含有ガラス粉末を得た。
次のようにして各Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を調製した。まず表中のガラス組成になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、各Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を得た。
密度は、バルク状に成形したガラスをアルキメデス法で測定した値である。
粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、窒素雰囲気下で行い、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、大気雰囲気下で行った。なお、昇温速度を１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値を指す。なお、測定試料として、バルク状に成形したガラスを所定形状に加工したものを用いた。また、ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、測定温度範囲を３０〜２５０℃とし、Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、測定温度範囲を３０〜３００℃とした。
表３、４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、５）と比較例（試料Ｎｏ．３、６）を示している。
まず各ＳｎＯ含有ガラス粉末に対して、耐火性フィラー、顔料を添加、混合して、表３に係る各封着材料を作製した。混合割合は、ＳｎＯ含有ガラス粉末：耐火性フィラー（体積％）＝６０：４０であり、ＳｎＯ含有ガラス粉末＋耐火性フィラー：顔料（質量％）＝９９．７５：０．２５である。
表３に係る耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウム粉末を用いた。リン酸ジルコニウムの密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であり、粒度は、平均粒径Ｄ５０：１．６μｍ、９０％粒径Ｄ９０：３．３μｍ、最大粒径Ｄ９９：５．１μｍであった。顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。なお、耐火性フィラー、顔料の粒度は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。
Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末に対して、耐火性フィラーを添加、混合して、表４に係る各封着材料を作製した。混合割合は、ガラス粉末：耐火性フィラー（体積％）＝７０：３０である。
表４に係る耐火性フィラーとして、コーディエライト粉末を用いた。コーディエライトの密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であり、粒度は、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ、９０％粒径Ｄ９０：２．１μｍ、最大粒径Ｄ９９：２．９μｍであった。なお、耐火性フィラーの粒度は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。
各封着材料に対して、熱膨張係数を測定した。
熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、測定試料として、各封着材料を緻密に焼結させたものを使用した。
次のようにして、各封着材料ペーストを作製した。まず粘度が約７０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークルは、有機バインダーと溶剤で構成されたものを使用した。有機バインダーとして、分子量１２９０００のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣ）、溶剤成分として、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣ）とフェニルジグリコール（以下、ＰｈＤＧ）を用いた。なお、ＰＣ／ＰｈＤＧの混合比率を質量比で９０／１０に調整した。また、ＰＥＣ／（ＰＣ＋ＰｈＤＧ）の混合比率を質量比で２５／７５に調整した。
なお、各封着材料ペーストにおいて、ガラス粉末以外の条件は同一になっている。
続いて、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部に、表中の第一の封着材料ペーストをスクリーン印刷機で塗布した後、大気雰囲気下にて、８５℃で１０分間乾燥して、第一の封着材料膜（乾燥膜）を作製した。次に、表中の第一の封着材料膜上に第二の封着材料ペーストを塗布した後、大気雰囲気下にて、８５℃で１０分間乾燥して、第二の封着材料膜（乾燥膜）を作製した。ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いる場合、得られた積層膜を窒素雰囲気下において４８０℃で１０分間焼成して、ビークル中の有機バインダーを焼却すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末を用いる場合、得られた積層膜を大気雰囲気下において４８０℃で１０分間焼成して、ビークル中の有機バインダーを焼却すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。表３、４に封着材料層の表面粗さを示す。なお、一層目の封着材料層の平均厚みが８．０μｍ、二層目の封着材料層の平均厚みが１２．０μｍになるように印刷条件を調整した。
封着材料層の表面粗さＲａ、ＲＭＳは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
続いて、封着材料層上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で配置した後、封着材料層が形成されたガラス基板側から封着材料層に沿って、表３、４に記載の条件にて、波長８０８ｎｍのレーザーを照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。なお、レーザーの照射速度を２０ｍ／ｓとし、レーザー照射時の封着材料層の温度を放射温度計で測定した。
レーザー封着性は、高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ ｔｅｓｔ）後の封着部分における剥離の有無を観察することで評価した。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍ、２４時間である。
表３、４から明らかなように、試料Ｎｏ．１、２、４、５は、ＨＡＳＴ試験後に封着部分が剥離しておらず、気密性を維持していた。また、試料Ｎｏ．１、２、４、５は、封着材料層の表面粗さＲａがそれぞれ０．４μｍ、０．３μｍ、、０．１５μｍ、０．１μｍ、表面粗さＲＭＳがそれぞれ０．８μｍ、０．７μｍ、０．３μｍ、０．２μｍであり、封着材料層の表面平滑性が良好であった。その結果、レーザー封着に必要なレーザー出力が低下したため、レーザー照射時の封着材料層の温度が５５０℃以下であった。なお、レーザー照射時の封着材料層の温度が高過ぎると、金属電極が熱劣化して、電気抵抗が上昇し易くなる。
一方、試料Ｎｏ．３、６は、ＨＡＳＴ試験後に封着部分に剥離が認められた。この事実は、封着材料層の表面平滑性が乏しいため、レーザー出力を上昇させても、十分な封着強度を確保できなかったことに起因している。
本発明の封着材料層付きガラス基板の製造方法は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等の有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池のレーザー封着、リチウムイオン二次電池のレーザー封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザー封着等に用いる封着材料層付きガラス基板の製造方法として好適である。
１ 封着材料層付きガラス基板
１１ ガラス基板
１２ 第一の封着材料膜
１３ 第二の封着材料膜
１４ 封着材料層
１５ ガラス基板
１１ ガラス基板
１２ 第一の封着材料膜
１３ 第二の封着材料膜
１４ 封着材料層
１５ ガラス基板
Claims (14)
- ガラス基板を用意する工程と、
第一の封着材料ペーストを前記ガラス基板上に塗布した後、第一の封着材料膜を形成する工程と、
第二の封着材料ペーストを前記第一の封着材料膜上に塗布した後、第二の封着材料膜を形成する工程と、
得られた積層膜を焼成して、前記ガラス基板上に封着材料層を形成する工程とを有すると共に、
前記第一の封着材料ペーストが第一のガラス粉末と耐火性フィラーを含み、且つ前記第二の封着材料ペーストが第二のガラス粉末と耐火性フィラーを含み、
前記第二のガラス粉末の軟化点が、前記第一のガラス粉末の軟化点より低いことを特徴とする封着材料層付きガラス基板の製造方法。 - （前記第二のガラス粉末の密度−前記第一のガラス粉末の密度）の値が０．０１〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- （前記第二のガラス粉末の熱膨張係数−前記第一のガラス粉末の熱膨張係数）の値が０．５×１０−７〜１０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記第一のガラス粉末と前記第二のガラス粉末がＳｎＯ含有ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記ＳｎＯ含有ガラス粉末が、下記酸化物換算のガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することを特徴とする請求項４に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記第一のガラス粉末と前記第二のガラス粉末がＢｉ２Ｏ３含有ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記Ｂｉ２Ｏ３含有ガラス粉末が、下記酸化物換算のガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することを特徴とする請求項６に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記第一の封着材料ペーストと前記第二の封着材料ペーストが、更に耐火性フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記第一の封着材料ペーストと前記第二の封着材料ペーストが、更に顔料を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記顔料がカーボンであることを特徴とする請求項９に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記封着材料層の表面粗さＲａが０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 前記封着材料層の表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の封着材料層付きガラス基板の製造方法。
- 封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着して、電子デバイスを製造する方法において、
前記封着材料層付きガラス基板を請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法により製造すると共に、前記封着材料層にレーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを封着することを特徴とする電子デバイスの製造方法。 - 前記電子デバイスが有機ＥＬデバイスであることを特徴とする請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法。
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